本發(fā)明涉及長余輝發(fā)光材料，尤其是涉及以Ce3+激活的一種長余輝發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術：
長余輝材料能夠吸收外界輻射的能量并將其存儲起來，在停止輻照后仍能繼續(xù)發(fā)光，因此被廣泛應用于緊急照明和顯示，航空、汽車儀表顯示盤等領域。就長余輝材料的體系而言，早期傳統(tǒng)的長余輝材料主要集中在ZnS、CaS等硫化物體系，該體系存在穩(wěn)定性差易分解、吸濕性強、余輝發(fā)光性能弱等不足。隨后鋁酸鹽體系被廣泛研究和開發(fā)，其中SrAl2O4:Eu2+，Dy3+綠光長余輝材料成為當今主要的商用長余輝材料，具有化學性質穩(wěn)定，余輝亮度高，余輝時間長等優(yōu)點，但仍存在耐水性差的問題。為了解決該問題，化學性質穩(wěn)定、耐水性優(yōu)于鋁酸鹽的硅酸鹽體系成為近些年來長余輝材料開發(fā)的熱點，但該體系余輝發(fā)光強度和持續(xù)時間仍有待提高。并且，綜合已開發(fā)的長余輝發(fā)光材料，可以發(fā)現(xiàn)余輝發(fā)光中心大部分都集中在Eu2+，這使得不含Eu2+的性能優(yōu)良的長余輝材料仍是開發(fā)的需求。
中國專利CN104927851A公開一種綠色長余輝發(fā)光材料，其分子式為：Ca2-xSnO4：Erx，B0.05，其中：x＝0.005～0.05。還提供了上述綠色長余輝發(fā)光材料的制備方法，按質量百分比稱取CaCO3、SnO2、Er2O3和H3BO3，充分研磨混合均勻后過180～220目篩，得到的混合粉體壓片后進行煅燒，自然冷卻至室溫，研磨過180～220目篩，制得綠色長余輝發(fā)光材料。經(jīng)過紫外光激發(fā)，樣品發(fā)出明亮的綠色余輝光，發(fā)射光譜測定主要發(fā)射峰位于552nm附近；撤去紫外光后，樣品具有明顯的綠色長余輝特性，余輝肉眼可見。
中國專利CN100463950C公開一種過渡金屬二價錳離子激活的反尖晶石結構錫酸鎂綠色長余輝熒光粉及制備為：Mg2SnO4:Mn2+，Mg2SnO4為基質，Mn2+是激活離子。MgO)和SnO2作基質，摻雜離子為Mn2+，以草酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入，摻雜劑量為0.005-1％摩爾。按2∶1摩爾比取MgO和SnO2，按0.005-1％摩爾稱取激活劑混合置于坩堝內(nèi)，灼燒溫度950-1250℃，反應時間1-3小時?；钚蕴孔鬟€原劑。反應物出爐，空氣中冷卻獲得近白色的產(chǎn)物，經(jīng)254nm紫外燈照射看到綠色長余輝發(fā)射，當Mn2+摻雜量為0.2-0.3％之間時發(fā)光效果最好，色坐標為x＝0.0875，y＝0.6083。
目前，以Ca、Sc、Zr為陽離子組成的基體材料未見長余輝發(fā)光的文獻報道，也未見余輝材料領域的專利申請。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，提供合成方法簡單，余輝發(fā)光中心為非Eu2+，余輝強度較高，以Ce3+為余輝發(fā)光中心并且余輝發(fā)光較強的一種長余輝發(fā)光材料及其制備方法。
所述長余輝發(fā)光材料的化學組成通式為：aMⅡO·bSc2O3·cZrO2·dCeO2·eMⅢ2O3·fMⅣO2；其中，MⅡ選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一種元素，MⅢ選自Y、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、Ga、In、Sb、Bi和Cr中的至少一種元素，MⅣ選自Ge、Sn和Ti中的至少一種元素；0.5≤a≤1.5，0.5≤b≤1.2，0.001≤c≤0.5，0.001≤d≤0.2，0≤e≤0.5，0≤f≤0.5。
所述長余輝發(fā)光材料必含Ca、Sc、Zr和Ce元素，且a/(a+b+c+d+e+f)﹥30％。
所述長余輝發(fā)光材料的長余輝發(fā)光中心必含Ce。
所述長余輝發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：
1)按a、b、c和d的摩爾數(shù)比稱取各元素的氧化物或相應鹽類，研磨并混合均勻；
2)在空氣氣氛下預燒，冷卻至室溫后再次研磨混合；
3)在還原性氣氛下燒結，冷卻粉碎后即得長余輝發(fā)光材料。
在步驟1)中，所述相應鹽類可選自硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等中的一種。
在步驟2)中，所述預燒的溫度可為500～900℃，預燒的時間可為2～6h。
在步驟3)中，所述還原性氣氛可為一氧化碳氣體、純氫氣、氨氣、氬氣與氫氣的混合氣、氮氣與氫氣的混合氣中的一種；所述燒結的溫度可為1000～1700℃，燒結的時間可為2～12h。
本發(fā)明所述長余輝材料以Ca、Sc、Zr、O為基本基質元素，以Ce3+為余輝發(fā)光中心，且通過調(diào)節(jié)基質材料自身的Ca或者Zr含量，實現(xiàn)了長余輝發(fā)光強度的調(diào)節(jié)，且Sc在陽離子中的比例不低于30％。
本發(fā)明中，不僅通過調(diào)節(jié)基體材料中Ca、Sc的組成來調(diào)節(jié)晶體結構中的缺陷，從而調(diào)節(jié)缺陷中存儲的能量，使得該材料具有余輝發(fā)光性能；并且通過Zr的量的有效調(diào)節(jié)對余輝發(fā)光有利的儲能陷阱，使得材料余輝性能提高。
本發(fā)明是一種以Ce3+為余輝發(fā)光中心、合成簡單、余輝強度高，且僅調(diào)節(jié)基質材料自身的Ca或者Zr含量即可得到強的余輝發(fā)光性能的新型長余輝發(fā)光材料，在紫外光輻照后，肉眼可見具有強的綠色長余輝發(fā)光。
附圖說明
圖1為實施例1生產(chǎn)的Ce3+摻雜長余輝發(fā)光材料的余輝發(fā)光隨時間的衰減曲線。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但具體實施例并不對本發(fā)明作任何限定。
對比例1：0.99CaO·Sc2O3·0.01Eu2O3長余輝材料的合成
稱取1.1104g的CaO、2.7584g的Sc2O3和0.0704g的Eu2O3，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結：首先，在較低溫度500℃預燒結4h，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛下1200℃燒結8h。將樣品取出研磨，最終得到樣品，經(jīng)紫外-可見光照射后，樣品未見長余輝發(fā)射現(xiàn)象。
對比例2：0.99CaO·Sc2O3·0.01CeO2長余輝材料的合成
稱取1.1104g的CaO、2.7584g的Sc2O3和0.0344g的CeO2，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結：首先，在較低溫度500℃預燒結4h，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛下1200℃燒結8h。將樣品取出研磨，最終得到樣品。經(jīng)紫外光至藍光照射后，激發(fā)停止后10min左右，樣品的長余輝發(fā)光現(xiàn)象依然肉眼可見。
實施例1：0.99CaO·Sc2O3·0.02ZrO2·0.01CeO2長余輝材料的合成
稱取1.1104g的CaO、2.7584g的Sc2O3、0.0493g的ZrO2和0.0344g的CeO2，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結：首先，在較低溫度500℃預燒結5h，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛下1200℃燒結8h。將樣品取出研磨，最終得到樣品。經(jīng)紫外光至藍光輻照后，樣品發(fā)射出較強長余輝，激發(fā)停止后30min左右，樣品的長余輝發(fā)光現(xiàn)象依然肉眼可見。實施例1生產(chǎn)的Ce3+摻雜長余輝發(fā)光材料的余輝發(fā)光隨時間的衰減曲線參見圖1。
實施例2：0.56CaO·1.2Sc2O3·0.4ZrO2·0.03CeO2·0.02Dy2O3·0.002GeO2長余輝材料的合成
稱取1.121g的CaCO3、3.3101g的Sc2O3、0.9858g的ZrO2、0.0344g的CeO2、0.1492g的Dy2O3和0.0042g的GeO2，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結：首先，在較低溫度800℃預燒結3h，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在碳還原下1500℃燒結8h。將樣品取出研磨，最終得到樣品，經(jīng)紫外光至藍光輻照后，樣品發(fā)射出較強長余輝。
實施例3：0.5CaO·0.2MgO·0.6SrO·0.1BaO·1.1Sc2O3·0.2ZrO2·0.02CeO2·0.01Dy2O3·0.01Nd2O3·0.01Pr2O3·0.01Cr2O3·0.01GeO2長余輝材料的合成
稱取1.0009g的CaCO3、0.1612g的MgO、3.1639g的Sr(C2O4)2、0.5226g的Ba(NO3)2、3.0342g的Sc2O3、0.4929g的ZrO2、0.0688g的CeO2、0.0746g的Dy2O3、0.0673g的Nd2O3、0.066g的Pr2O3、0.0304g的Cr2O3和0.0209g的GeO2，，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結：首先，在較低溫度850℃預燒結2h，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在氫氣和氮氣的混合氣氛下1550℃燒結9h。將樣品取出研磨，最終得到樣品，經(jīng)紫外光至藍光輻照后，樣品發(fā)射出較強長余輝。
本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料可被紫外-可見光激發(fā)，停止該波段的激發(fā)光照射后，能夠產(chǎn)生較強的綠色長余輝發(fā)射。