本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜以及液晶顯示元件，屬于液晶顯示技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺作為熱穩(wěn)定性最高的材料被廣泛應(yīng)用在電子行業(yè)，比如聚酰亞胺膜可被用作液晶取向膜。液晶取向膜通常做法是將含有聚酰胺酸或聚酰亞胺的聚合物涂覆在基板表面，然后經(jīng)過(guò)一個(gè)熱制程和一個(gè)取向制程即可制得液晶取向膜。
目前隨著對(duì)液晶顯示器長(zhǎng)壽命的要求不斷提高，相應(yīng)地對(duì)液晶取向膜的熱穩(wěn)定性要求也變得更加嚴(yán)格。
因此如何提供一種具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性的液晶取向膜是擺在該領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員面前的亟待解決的問(wèn)題。
由于酰胺基團(tuán)中的C-N鍵鍵能比醚鍵中的C-O鍵和酯基基團(tuán)中的C-O鍵要強(qiáng)，因此用含有酰胺基團(tuán)的二胺化合物做成的液晶取向膜能夠提高液晶顯示器的使用壽命。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一，是提供一種液晶取向劑。本發(fā)明的液晶取向劑由含有酰胺類(lèi)的二胺單體與其它四羧酸二酐單體聚合而成；由于二胺單體中的酰胺基較醚基及酯基更加穩(wěn)定，因此，本發(fā)明的液晶取向膜具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可提高液晶顯示器的使用壽命。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種液晶取向劑，包括由混合物反應(yīng)獲得的聚合物(A)和溶劑(B)，其中混合物包含一個(gè)四羧酸二酐組份(a)和一個(gè)二胺組份(b)，所述二胺組份(b)至少包括由式I表示的二胺化合物(b-1)，所述二胺化合物(b-1)具有如下結(jié)構(gòu)式：
其中，X代表
中的一種，
R1代表單鍵、碳數(shù)1-4的烷基或碳數(shù)1-4的烷氧基，
R2代表氟原子、氯原子或溴原子，
R3代表碳數(shù)1-8的烷基或碳數(shù)1-8的烷氧基，
m1代表0-4的整數(shù)，
m、n各自獨(dú)立代表0-2的整數(shù)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的液晶取向劑由含有酰胺類(lèi)的二胺單體與其它四羧酸二酐單體聚合而成；由于二胺單體中的酰胺基較醚基及酯基更加穩(wěn)定，因此，本發(fā)明的液晶取向膜具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可提高液晶顯示器的使用壽命。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述聚合物(A)為聚酰胺酸、聚酰亞胺中的一種或兩種的混合物。
其中，上述聚酰胺酸的制備方法，可以采用常規(guī)方法，包括如下步驟：先將包含四羧酸二酐組份(a)和二胺組份(b)的混合物溶解于溶劑中，并于0-100℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)1-24小時(shí)，然后在減壓下蒸掉溶劑得到聚酰胺酸，或者將反應(yīng)體系傾倒入大量的不良溶劑中，將析出物干燥得到聚酰胺酸。
進(jìn)一步，所述溶劑(B)為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇單甲醚乙酯中的一種或多種的混合物。其中，所述聚合物(A)和所述溶劑(B)的重量比為1:5-80。
進(jìn)一步，所述四羧酸二酐組份(a)為1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯砜四羧酸二酐中的一種或多種的混合物。
進(jìn)一步，所述二胺化合物(b-1)，為式I-1到I-5中的一種或多種的混合物：
采用上述進(jìn)一步的有益效果是：如果液晶取向劑未使用二胺化合物(b-1)，由液晶取向劑制備的液晶取向膜的長(zhǎng)時(shí)間使用的熱穩(wěn)定性會(huì)較差。
進(jìn)一步，所述二胺組份(b)還包括二胺化合物(b-2)，所述二胺化合物(b-2)為1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙4(氨基苯基)六氟丙烷、4-(4-庚基環(huán)己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺，1-(4-(4-庚基環(huán)己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一種或多種的混合物。
進(jìn)一步，所述四羧酸二酐組份(a)和所述二胺組份(b)的摩爾比為100:20-200。
更進(jìn)一步，所述四羧酸二酐組份(a)和所述二胺組份(b)的摩爾比為100:80-120。
進(jìn)一步，所述四羧酸二酐組份(a)和所述二胺化合物(b-1)的摩爾比為100:5-90。
更進(jìn)一步，所述四羧酸二酐組份(a)和所述二胺化合物(b-1)的摩爾比為100:20-80。
更進(jìn)一步，所述四羧酸二酐組份(a)和所述二胺化合物(b-1)的摩爾比為100：30-70。
進(jìn)一步，所述二胺組份(b)和所述二胺化合物(b-2)的摩爾比為100:30-90。
更進(jìn)一步，所述二胺組份(b)和所述二胺化合物(b-2)的摩爾比為100:40-80。
更進(jìn)一步，所述二胺組份(b)和所述二胺化合物(b-2)的摩爾比為100:50-70。
用于聚合反應(yīng)的溶劑與液晶取向劑中的溶劑(B)可以相同或不同，且用于聚合反應(yīng)的溶劑并無(wú)特別的限制，只要能溶解反應(yīng)物即可。溶劑包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯。其中，所述混合物和所述溶劑的摩爾比為1:5-80。
值得注意的是，聚合反應(yīng)的溶劑可以并用適量的不良溶劑，其中不良溶劑不會(huì)造成聚酰胺酸析出。不良溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用，包括但不限于(1)醇類(lèi)：甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇或乙二醇；(2)酮類(lèi)：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮或環(huán)丁酮；(3)酯類(lèi)：乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；(4)醚類(lèi)：乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚或四氫呋喃；(5)鹵代烴：二氯甲烷、氯苯或1,2-二氯乙烷。其中，所述不良溶劑占溶劑總重量的0-60％。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述不良溶劑占溶劑總重量的0-30％。
上述制備聚酰亞胺的制備方法，可以采用常規(guī)方法，包括如下步驟：在脫水劑和催化劑存在下，將以上述方法得到的聚酰胺酸加熱。
在此過(guò)程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能團(tuán)通過(guò)亞胺化反應(yīng)會(huì)轉(zhuǎn)變成酰亞胺基團(tuán)。
亞胺化反應(yīng)的溶劑可以與液晶取向劑中的溶劑(B)相同，故不再贅述。
其中，所述于聚酰胺酸和所述亞胺化反應(yīng)溶劑的重量比為1:5-30；所述酰胺酸的亞胺化率為30-100％；所述亞胺化反應(yīng)的溫度為0-100℃，反應(yīng)時(shí)間為1-120小時(shí)；所述脫水劑可以選擇一個(gè)酸酐類(lèi)化合物，比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐；所述聚酰胺酸和所述脫水劑的摩爾比為1:1-10；所述催化劑可選自吡啶、三甲胺或三乙胺；所述脫水劑和所述催化劑的摩爾比為1:0.1-5。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述酰胺酸的亞胺化率為55-100％。
進(jìn)一步，所述亞胺化反應(yīng)的溫度為20-60℃，反應(yīng)時(shí)間為2-30小時(shí)。
在不影響本發(fā)明的功效范圍下，該聚酰胺酸聚合物及該聚酰亞胺化合物為通過(guò)分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)后的末端修飾型聚合物。通過(guò)使用末端修飾型的聚合物，該液晶取向劑的涂布性能會(huì)有所提高。該末端修飾型聚合物可通過(guò)在制備聚酰胺酸的聚合反應(yīng)中添加一種分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)制備。該分子量調(diào)節(jié)劑包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)單胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺；(3)單異氰酸酯類(lèi)化合物，比如異氰酸苯酯或異氰酸萘酯。其中，所述聚酰胺酸和所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾比為1:0.1。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述聚酰胺酸和所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾比為1:0.05。
在不影響本發(fā)明的功效范圍下，根據(jù)本發(fā)明的液晶取向劑包含一種添加劑(C)。該添加劑(C)為一種環(huán)氧類(lèi)化合物或一種具有官能性基團(tuán)的硅烷類(lèi)化合物。該添加劑(C)的作用是提高液晶取向膜與基板之間的附著力，該添加劑(C)可單獨(dú)一種使用也可混合多種使用。
該環(huán)氧類(lèi)化合物包含但不局限于乙二醇二環(huán)氧丙基醚、聚乙二醇二環(huán)氧丙基醚、丙二醇二環(huán)氧丙基醚、聚丙二醇二環(huán)氧丙基醚、1,6-已二醇二環(huán)氧丙基醚、丙三醇二環(huán)氧丙基醚、N,N,N’,N’-四環(huán)氧丙基-間-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四環(huán)氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二環(huán)氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。其中，所述聚合物(A)和所述環(huán)氧類(lèi)化合物的重量比為100：0.1-15。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述聚合物(A)和所述環(huán)氧類(lèi)化合物的重量比為100:1-3。
該具有官能性基團(tuán)的硅烷類(lèi)化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-雙(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。其中，所述聚合物(A)和所述具有官能性基團(tuán)的硅烷類(lèi)化合物的重量比為100:0-2。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述聚合物(A)和所述具有官能性基團(tuán)的硅烷類(lèi)化合物的重量比為100:0.02-0.2。
該液晶取向劑可通過(guò)將聚合物(A)和添加劑(C)在溶劑(B)中于20-100℃在攪拌下混合制得。
本發(fā)明的目的之二，是提供一種液晶取向膜。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種液晶取向膜，由如上所述的液晶取向劑制成。
本發(fā)明的液晶取向膜，由于含有本發(fā)明的液晶取向劑，而取向劑所用二胺單體中的酰胺基較醚基及酯基更加穩(wěn)定，因此，本發(fā)明的液晶取向膜具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。體現(xiàn)在實(shí)施例中，利用該取向劑制備的液晶顯示元件的ΔVHR(％)≤5，熱穩(wěn)定性能優(yōu)秀。
上述液晶取向膜的制備方法，為常規(guī)方法，比如輥涂布法、旋涂布法、印刷涂布法、噴墨法等，包括如下步驟：將液晶取向劑涂覆在一個(gè)基板表面形成預(yù)涂層；接著將該預(yù)涂層經(jīng)過(guò)預(yù)烘處理、后烘處理劑取向處理以形成一種取向膜。
上述提到的基板是一種帶有普通電極的透明材料。該透明材料包含但不局限于鈉鈣玻璃、硬質(zhì)玻璃、無(wú)堿玻璃、石英玻璃、聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯、聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯。該普通電極可包含一種像ITO、IZO或ITZO的透明導(dǎo)電材料。
該預(yù)烘的目的是去除預(yù)涂層中的大部分溶劑。該預(yù)烘處理的操作溫度為30-200℃，優(yōu)選為40-150℃，該預(yù)烘處理的時(shí)間為1-10分鐘，優(yōu)選為2-5分鐘。
該后烘的目的是提高預(yù)涂層的亞胺化率。該后烘處理的操作溫度為80-300℃，優(yōu)選為120-250℃；該后烘處理的時(shí)間為5-200分鐘，優(yōu)選為5-150分鐘；該預(yù)涂層經(jīng)后烘處理后的膜厚為0.01-1.0μm，優(yōu)選為0.05-0.5μm。
該取向處理方式并無(wú)特別的限制，可以用尼龍、人造絲、棉類(lèi)或其他纖維所做成的布料纏繞在滾筒上，并以一定方向摩擦進(jìn)行取向的方式來(lái)操作。
本發(fā)明的目的之三，是提供一種液晶顯示元件。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種液晶顯示元件，由如上所述的液晶取向劑制成。
本發(fā)明的液晶顯示元件，由于含有本發(fā)明的液晶取向劑，而取向劑所用二胺單體中的酰胺基較醚基及酯基更加穩(wěn)定，因此，本發(fā)明的液晶取向膜具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此可提高液晶顯示器的使用壽命。
上述液晶顯示元件的制備方法，包括如下步驟：準(zhǔn)備兩片基板，每片基板上均有一層液晶取向膜，并于兩層基板中間充滿(mǎn)液晶以制得一個(gè)液晶盒。
用本發(fā)明中的液晶取向劑制得的液晶顯示元件適合各種液晶顯示元件，比如扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、垂直取向型(VA)、共面切換型(IPS)或邊緣場(chǎng)開(kāi)關(guān)型(FFS)。在上述液晶顯示元件中，優(yōu)選VA型液晶顯示元件。
本發(fā)明的有益效果是：
1.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的液晶取向劑由含有酰胺類(lèi)的二胺單體與其它四羧酸二酐單體聚合而成；由于二胺單體中的酰胺基較醚基及酯基更加穩(wěn)定，因此，本發(fā)明的液晶取向膜具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可提高液晶顯示器的使用壽命。
2.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的液晶取向膜具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。
3.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的液晶顯示器的使用壽命更長(zhǎng)。
4.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，市場(chǎng)前景廣闊，適合規(guī)?；瘧?yīng)用推廣。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明中的化合物b-1-3的1H-NMR譜圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
在下面具體例中，僅以VA型的液晶顯示元件對(duì)該液晶取向劑進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
(一)化合物的合成例
二胺化合物(b-1)的合成例
合成例1
結(jié)構(gòu)式(I-1)所代表的化合物可根據(jù)下面的合成路線1來(lái)合成：
(1)化合物(b-1-1a)的合成
于1000mL的三口圓底燒瓶中投入4’-(4-戊基環(huán)己基)-4-氨基-聯(lián)苯(32.2g，100毫摩爾)、三乙胺(10.1g，100毫摩爾)和400g四氫呋喃，所得懸濁液在室溫下攪拌10分鐘后得到一個(gè)無(wú)色的溶液，隨后將該溶液降溫至0℃，攪拌下，將含有2-(2,4-二硝基苯基)乙酰氯(24.5g，100毫摩爾)和80g四氫呋喃的溶液滴入體系中，體系放熱，控制滴加速度以保持內(nèi)溫低于20℃。在所有溶液都加入后，在15-20℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)在經(jīng)氣相色譜(GC)檢測(cè)完成后，停止攪拌然后抽濾，攪拌下將濾液倒入2L水中，將所得懸濁液抽濾將得到一種黃色濾餅，將黃色濾餅與200g乙醇混合并攪拌30分鐘，經(jīng)過(guò)抽濾和烘干，將以85％的收率得到一種黃色的固體化合物(b-1-1a)。
(2)化合物(b-1-1)的合成
于1L高壓釜中投入獲得的化合物(b-1-1a)(53.0g，100毫摩爾)、5％的鈀碳(5.3g，含水，固含量為30％)和400g四氫呋喃，將高壓釜密封，用氫氣置換3-5次后，氫氣加壓至0.5-1.0MPa，攪拌下于40-45℃反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)一個(gè)薄膜將催化劑除掉，然后脫除溶劑，所得固體加入300g乙醇并攪拌30分鐘，經(jīng)過(guò)抽濾和烘干，將以95％的收率得到一種黃色的固體化合物(b-1-1)。
該化合物(b-1-1)的1H-NMR數(shù)據(jù)(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)為:0.88(3H,CH3),1.25-1.31(8H,4×CH2),1.43(1H,CH),1.52-1.86(8H,4×CH2-Cy),2.72(1H,CH-Cy),5.31(1H,NH),3.55(2H,CH2),6.27(4H,2×NH2),5.65-6.73(3H,3×CH-Ph),7.36-7.87(8H,8×CH-Ph)。
合成例2
結(jié)構(gòu)式(I-2)所代表的化合物可根據(jù)下面的合成路線2來(lái)合成：
(1)化合物(b-1-2a)的合成
于1000mL的三口圓底燒瓶中投入4-(4-戊基環(huán)己基)苯胺(24.5g，100毫摩爾)、三乙胺(10.1g，100毫摩爾)和400g四氫呋喃，所得懸濁液在室溫下攪拌10分鐘后得到一個(gè)無(wú)色的溶液，隨后將該溶液降溫至0℃，攪拌下，將含有2-(2,4-二硝基苯基)乙酰氯(24.5g，100毫摩爾)和80g四氫呋喃的溶液滴入體系中，體系放熱，控制滴加速度以保持內(nèi)溫低于20℃。在所有溶液都加入后，在15-20℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)在經(jīng)氣相色譜(GC)檢測(cè)完成后，停止攪拌然后抽濾，攪拌下將濾液倒入2L水中，將所得懸濁液抽濾將得到一種黃色濾餅，將黃色濾餅與200g乙醇混合并攪拌30分鐘，經(jīng)過(guò)抽濾和烘干，將以83％的收率得到一種黃色的固體化合物(b-1-2a)。
(2)化合物(b-1-2)的合成
于1L高壓釜中投入獲得的化合物(b-1-2a)(45.4g，100毫摩爾)，5％的鈀碳(4.5g，含水，固含量為30％)和400g四氫呋喃，將高壓釜密封，用氫氣置換3-5次后，氫氣加壓至0.5-1.0MPa，攪拌下于40-45℃反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)一個(gè)薄膜將催化劑除掉，然后脫除溶劑，所得固體加入300g乙醇并攪拌30分鐘，經(jīng)過(guò)抽濾和烘干，將以90％的收率得到一種黃色的固體化合物(b-1-2)。
該化合物(b-1-2)的1H-NMR數(shù)據(jù)(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)為：0.88(3H,CH3),1.25-1.31(8H,4×CH2),1.43(1H,CH),1.52-1.86(8H,4×CH2-Cy),2.72(1H,CH-Cy),5.31(1H,NH),3.55(2H,CH2),6.27(4H,2×NH2),5.65-6.73(3H,3×CH-Ph),7.28-7.60(4H,4×CH-Ph).
合成例3
結(jié)構(gòu)式(I-3)所代表的化合物可根據(jù)下面的合成路線3來(lái)合成：
(1)化合物(b-1-3a)的合成
在氮?dú)夥諊拢?000mL的三口圓底燒瓶中投入4-(4-戊基環(huán)己基)苯硼酸(27.4g，100毫摩爾)、4-溴-2-氟-苯胺(19.1g，100毫摩爾)、30％氫氧化鈉水溶液(26.7g，200毫摩爾)和400g乙醇，所得懸濁液在室溫下攪拌10分鐘將得到一個(gè)無(wú)色的溶液，將催化劑Pd(OAc)2(0.224g，1毫摩爾)加入體系，體系放熱，內(nèi)溫可升至50-60℃，然后加熱至回流保溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)在經(jīng)氣相色譜(GC)檢測(cè)完成后，停止攪拌然后抽濾，將濾餅與200g乙醇混合并保持?jǐn)嚢?0分鐘，經(jīng)過(guò)抽濾及烘干，將以93％的收率得到一種黃色的固體化合物(b-1-3a)。
(2)化合物(b-1-3b)的合成
于1000mL的三口圓底燒瓶中投入所得的化合物(b-1-3a)(34.0g，100毫摩爾)、三乙胺(10.1g，100毫摩爾)和400g四氫呋喃，所得懸濁液在室溫下攪拌10分鐘后得到一個(gè)無(wú)色的溶液，隨后將該溶液降溫至0℃，攪拌下，將含有3.5-二硝基苯甲酰氯(23.1g，100毫摩爾)和80g四氫呋喃的溶液滴入體系中，體系放熱，控制滴加速度以保持內(nèi)溫低于20℃。在所有溶液都加入后，在15-20℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)在經(jīng)氣相色譜(GC)檢測(cè)完成后，停止攪拌然后抽濾，攪拌下將濾液倒入2L水中，將所得懸濁液抽濾將得到一種黃色濾餅，將黃色濾餅與200g乙醇混合并攪拌30分鐘，經(jīng)過(guò)抽濾和烘干，將以80％的收率得到一種黃色的固體化合物(b-1-3b)。
(3)化合物(b-1-3)的合成
于1L高壓釜中投入獲得的化合物(b-1-3b)(53.4g，100毫摩爾)、5％的鈀碳(5.3g，含水，固含量為30％)、400g四氫呋喃，將高壓釜密封，用氫氣置換3-5次后，氫氣加壓至0.5-1.0MPa，攪拌下于40-45℃反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)一個(gè)薄膜將催化劑除掉，然后脫除溶劑，所得固體加入300g乙醇并攪拌30分鐘，經(jīng)過(guò)抽濾和烘干，將以94％的收率得到一種黃色的固體化合物(b-1-3)。
如圖1所示，該化合物(b-1-3)的1H-NMR數(shù)據(jù)(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)為：0.88(3H,CH3),1.25-1.31(8H,4×CH2),1.43(1H,CH),1.52-1.86(8H,4×CH2-Cy),2.72(1H,CH-Cy),6.02(1H,CH-Ph),6.27(4H,2×NH2),6.45(2H,2×CH-Ph),7.36-7.37(4H,4×CH-Ph),7.50(1H,CH-Ph),7.55(1H,CH-Ph),7.85(1H,CH-Ph),9.65(1H,NH)。
(二)聚合物(A)的合成例
合成例A-1-1
在氮?dú)夥諊拢?000mL的三口圓底燒瓶中投入結(jié)構(gòu)式(I-1)所代表的二胺化合物(47.0g，100毫摩爾)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)b-1-1)，1,4-二氨基苯(16.2g，150毫摩爾)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)b-2-1)和600g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱(chēng)NMP)，將所得懸浮液攪拌直至得到一個(gè)黃色的溶液。然后將49.0g(250毫摩爾)的1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(以下簡(jiǎn)稱(chēng)a-1)和100g NMP加入體系。反應(yīng)放熱，室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到在NMP中的聚酰胺酸聚合物(A-1-1)。
合成例A-1-2至比較合成例A-2-1至A-2-4
合成例A-1-2至比較合成例A-2-1至A-2-4可通過(guò)與合成例A-1-1相同的方法制備，不同之處在于：所用單體的種類(lèi)及用量有所改變，具體結(jié)果見(jiàn)下表1和表2，這里不再贅述。
在表1和表2中：
a-1：1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐
a-2：2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐
a-3：均苯四甲酸二酐
a-4：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐
b-1-1：由式(I-1)表示的化合物
b-1-2：由式(I-2)表示的化合物
b-1-3：由式(I-3)表示的化合物
b-2-1：1,4-二氨基苯
b-2-2：4,4’-二氨基聯(lián)苯甲烷
b-2-3：4,4’-二氨基聯(lián)苯醚
b-2-4：1-(4-(4-庚基環(huán)己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯
表1合成例各聚合物所用單體種類(lèi)及用量
表2比較合成例各聚合物所用單體種類(lèi)及用量
(三)液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件的實(shí)施例與比較例
實(shí)施例1
a、液晶取向劑
氮?dú)夥諊?，于三口圓底燒瓶中投入100重量份的聚合物(A-1-1)、900重量份的NMP(以下簡(jiǎn)稱(chēng)B-1)和800重量份的乙二醇單丁醚(以下簡(jiǎn)稱(chēng)B-2)，體系于室溫下攪拌30分鐘，然后用0.3μm的濾膜過(guò)濾該溶液形成實(shí)施例1的液晶取向劑。
b、液晶取向膜及液晶顯示元件
用旋涂的方式將上述的液晶取向劑涂覆在兩片均具有ITO電極的玻璃基板上形成預(yù)涂層.經(jīng)過(guò)預(yù)烘(熱板，100℃，5分鐘)和后烘(循環(huán)烘箱，220℃，30分鐘)將得到兩個(gè)液晶取向膜，將這兩個(gè)液晶取向膜經(jīng)摩擦處理(輥筒直徑150mm，旋轉(zhuǎn)速度：500rpm，移動(dòng)速度：20mm/s，壓入量：0.5mm)。
經(jīng)摩擦處理后，將一種紫外固化膠涂布在這兩片玻璃基板其中一片的周邊，將3.5μm的間隔子灑在另一片基板上。然后將這兩片玻璃基板貼合(5kg，30mIn)，然后用紫外燈照射來(lái)固化紫外固化膠。接著將液晶注入并用熱板(60℃，30mIn)熟成，即可獲得實(shí)施例1的液晶顯示元件。
對(duì)實(shí)施例1的液晶顯示元件進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例2至實(shí)施例20
液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件的實(shí)施例2至實(shí)施例20可通過(guò)與實(shí)施例1相同的步驟制備，不同之處在于：所用聚合物(A)、溶劑(B)和添加劑(C)的種類(lèi)及用量有所改變，見(jiàn)表3。對(duì)實(shí)施例2至實(shí)施例20的液晶顯示元件進(jìn)行評(píng)價(jià)及結(jié)果見(jiàn)表3。
比較實(shí)施例1至比較實(shí)施例6
液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件的比較實(shí)施例1至比較實(shí)施例6可通過(guò)與實(shí)施例1相同的步驟制備，不同之處在于：所用聚合物(A)、溶劑(B)和添加劑(C)的種類(lèi)及用量有所改變，見(jiàn)表4。對(duì)比較實(shí)施例1至比較實(shí)施例6的液晶顯示元件進(jìn)行評(píng)價(jià)及結(jié)果見(jiàn)表4。
評(píng)價(jià)方法
a、熱穩(wěn)定性
液晶取向膜的熱穩(wěn)定性可通過(guò)液晶顯示元件的電壓保持率可評(píng)價(jià)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)VHR)，進(jìn)一步而言，電壓保持率的檢測(cè)方法如下.
測(cè)試VHR的條件是：施加5V電壓，歷時(shí)60ms后，解除電壓，并測(cè)量從解除電壓起167ms后的VHR(記為VHR1)。然后將該液晶顯示元件置于烘箱(60℃)中500h，然后冷卻至室溫，再用相同的方法測(cè)量此時(shí)的VHR(記為VHR2)。然后通過(guò)公式(V)計(jì)算VHR的變化值(記為ΔVHR(％))，越低的ΔVHR(％)意味著越好的熱穩(wěn)定性。
式V
ΔVHR(％)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示：
◎:ΔVHR(％)≤5％，熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)秀，
○:5％＜ΔVHR(％)≤20％，熱穩(wěn)定性良好，
Ⅹ:ΔVHR(％)＞20％，熱穩(wěn)定性差。
b、垂直取向性
通過(guò)在偏光顯微鏡下無(wú)電壓及外加交流電壓6V(峰對(duì)峰)時(shí)，從垂直方向觀察液晶顯示元件。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示：
○:沒(méi)有漏光，
Ⅹ:出現(xiàn)不良的白色顯示。
在表3和表4中：
B-1：N-甲基-2-吡咯烷酮，
B-2：乙二醇單丁醚，
C-1：N,N,N’,N’-四環(huán)氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，
C-2：3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
表3實(shí)施例的液晶顯示元件的評(píng)價(jià)結(jié)果
表4比較實(shí)施例的液晶顯示元件的評(píng)價(jià)結(jié)果
由此可見(jiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的液晶取向劑由含有酰胺類(lèi)的二胺單體與其它四羧酸二酐單體聚合而成；由于二胺單體中的酰胺基較醚基及酯基更加穩(wěn)定，因此，本發(fā)明的液晶取向膜具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可提高液晶顯示器的使用壽命。而且方法簡(jiǎn)單，市場(chǎng)前景廣闊，適合規(guī)?；瘧?yīng)用推廣。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。