本發(fā)明屬于材料領域，具體涉及一種玄參制備熒光碳量子點的方法及其產(chǎn)品和應用。

背景技術：

納米技術作為一種新的科學技術出現(xiàn)于20世紀80年代，經(jīng)過多年的發(fā)展人們對于納米科學和技術的研究與開發(fā)逐漸深入，納米科技已經(jīng)發(fā)展成為一門廣泛而深入的新型交叉學科。作為納米技術的研究主題，納米材料促進了納米技術在各個領域中深入的發(fā)展，并且廣泛應用于醫(yī)學、生物、化學、環(huán)境等領域。納米材料是三維尺度中至少有一維處于納米量級(1-100nm)的材料，它從根本上改變了材料的結構和性質(zhì)，具有比表面積大，光、熱、磁、電性能好，強度大和韌性強的優(yōu)點，與本體材料的性質(zhì)有著顯著的差異，被公認為是21世紀最有前途的新型材料。

熒光碳量子點是近幾年發(fā)展起來的一種新型熒光納米材料，其不僅具有傳統(tǒng)半導體量子點的光學性能，而且分子量低、粒徑小、毒性低、生物相容性好，在光學元器件、生物檢測和醫(yī)藥等領域有廣闊的應用前景?，F(xiàn)有的熒光碳納米顆粒的合成方法可分為兩類：自上而下法和自下而上法。自上而下法主要包括：電弧放電法和激光刻蝕法，即從較大的碳結構剝落制備碳納米顆粒的物理方法；自下而上法主要有：微波輔助法、電化學法和水熱法，即由分子前驅(qū)體制備碳納米顆粒的化學方法。與其它方法相比，水熱法方法操作簡單、設備要求低、產(chǎn)率高、重復性好、產(chǎn)品顆粒細小穩(wěn)定，不必進行進一步的修飾處理。水熱法作為一種溫和的、操作簡單的熒光碳量子點制備方法被廣泛應用和研究，如利用殼聚糖凝膠、氨基酸、聚乙烯醇、親二烯體、大豆乳液、蠟燭煙灰等來制備熒光碳量子點。

2，4，6-三硝基苯酚，屬硝基酚類有機化合物，是一類重要的化工原料和精細化學品中間體，在醫(yī)藥、染料、皮革和農(nóng)藥等行業(yè)中被大量使用，也廣泛用于制造火柴、炸藥、煙花、殺菌劑、除霧劑和收斂劑等。2，4，6-三硝基苯酚具有很強的刺激性，對皮膚、消化道及呼吸道會產(chǎn)生危害，長期接觸可引起頭痛頭暈、呼吸困難、惡心嘔吐、食欲減退、腹瀉和發(fā)熱等癥狀，嚴重的可導致死亡。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，工業(yè)廢水排放量不斷增加，2，4，6-三硝基苯酚的廣泛使用勢必造成環(huán)境污染，對人類健康造成一定程度的危害。因此，發(fā)展一種快速、高效檢測水樣中2，4，6-三硝基苯酚的方法具有十分重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于：(1)提供一種玄參制備熒光碳量子點的方法；(2)提供一種以玄參為原料制備的熒光碳量子點；(3)提供一種以玄參為原料制備的熒光碳量子點作為檢測2，4，6-三硝基苯酚的探針的應用。

為達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

1、一種玄參制備熒光碳量子點的方法，包括如下步驟：

(1)玄參經(jīng)粉碎后過40～60目篩，獲得玄參顆粒；

(2)將水與步驟(1)中玄參顆?；旌希诿荛]體系中140～240℃下反應3～15h，然后冷卻至25℃離心提取上清液，制得熒光碳量子點。

進一步，步驟(1)中，所述玄參為新鮮玄參經(jīng)切片后在35～40℃下烘干制得。

進一步，步驟(2)中，所述水與步驟(1)中玄參顆粒的質(zhì)量比為15:1～120:1。

進一步，步驟(2)中，所述離心的轉數(shù)為10000～15000r/min，時間為5～30min。

2、采用上述方法制得的熒光碳量子點。

3、上述熒光碳量子點作為檢測2，4，6-三硝基苯酚的探針的應用。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種玄參熒光碳量子點的制備方法及制得的熒光碳量子點以及其作為檢測2，4，6-三硝基苯酚的探針的應用。該方法操作簡單、綠色環(huán)保、成本低、重復性好且產(chǎn)品顆粒細小穩(wěn)定，制得的熒光碳量子點的熒光量子產(chǎn)率高(Φ＝0.13)，水溶性好，對2，4，6-三硝基苯酚具有非常好的選擇性。利用2，4，6-三硝基苯酚對其熒光的猝滅作用，將其作為檢測2，4，6-三硝基苯酚的探針，從而實現(xiàn)2，4，6-三硝基苯酚的定性定量分析，并可用于實際水樣中2，4，6-三硝基苯酚的檢測和在線監(jiān)測。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：

圖1為玄參制備熒光碳量子點的透射電鏡圖(TEM)圖；

圖2為玄參制備熒光碳量子點在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖；

圖3為玄參制備熒光碳量子點的紫外吸收和熒光碳量子點熒光光譜圖；

圖4為2，4，6-三硝基苯酚的紫外吸收和熒光碳量子點的熒光光譜圖；

圖5為不同濃度2，4，6-三硝基苯酚下玄參制備熒光碳量子點的熒光光譜；

圖6為不同物質(zhì)對玄參制備熒光碳量子點的熒光猝滅效率圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

1.1試劑和儀器

玄參(四川達州產(chǎn))；NaNO₃、Na₂SO₄、Na₃PO₄、ZnCl₂、Hg(NO₃)₂、AgNO₃、Pb(NO₃)₂、CaCl₂、FeCl₃、FeCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂、BaCl₂、MgCl₂和CrCl₃均購于國藥集團化學試劑有限公司；硫酸奎寧熒光標準物質(zhì)、2，4，6-三硝基苯酚(TNP)、苯酚(Phenol)、對硝基甲苯(NT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基苯(NB)購買于阿拉丁試劑有限公司；實驗用水均為二次蒸餾水。F-2700型熒光光度分光計(日本島津)；Tecnai G2F20S-TWIN 200KV型透射電子顯微鏡(美國FEI公司)；UV-2550紫外-可見分光光度計(日本島津)；FA2104N分析天平(杭州匯爾儀器設備有限公司)；40～60目篩子；FW-135型中草藥粉碎機。

1.2玄參熒光碳量子點的制備

實施例1

(1)將新鮮玄參切片后在35℃烘干，再經(jīng)粉碎后過40目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和0.25g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應釜，在140℃條件下加熱3h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點溶液以10000r/min的速度離心5min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點溶液。

玄參制備熒光碳量子點的熒光量子產(chǎn)率可以通過參比法進行測定，其計算公式為：

Φ＝Φ_ref·F·A_ref/(A·F_ref)

其中Φ為待測物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率；Φ_ref為參比物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率；F為待測物質(zhì)的積分熒光強度；F_ref為參比物質(zhì)的積分熒光強度；A為待測物質(zhì)的吸光度；A_ref為參比物質(zhì)的吸光度，其中以硫酸奎寧為參比物質(zhì)，Φ_ref＝0.55。

實施例2

(1)將新鮮玄參切片后在37℃烘干，再經(jīng)粉碎后過50目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和0.5g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應釜，在160℃條件下加熱4h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點溶液以13000r/min的速度離心10min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點溶液。

玄參制備熒光碳量子點的熒光量子產(chǎn)率計算如實施例1。

實施例3

(1)將新鮮玄參切片后在40℃烘干，再經(jīng)粉碎后過60目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和0.75g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應釜，在180℃條件下加熱5h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點溶液以15000r/min的速度離心15min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點溶液。

玄參制備熒光碳量子點的熒光量子產(chǎn)率計算如實施例1。

實施例4

(1)將新鮮玄參切片后在35℃烘干，再經(jīng)粉碎后過40目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和1.0g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應釜，在200℃條件下加熱6h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點溶液以10000r/min的速度離心20min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點溶液。

玄參制備熒光碳量子點的熒光量子產(chǎn)率計算如實施例1。

實施例5

(1)將新鮮玄參切片后在37℃烘干，再經(jīng)粉碎后過50目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和1.5g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應釜，在220℃條件下加熱8h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點溶液以13000r/min的速度離心25min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點溶液。

玄參制備熒光碳量子點的熒光量子產(chǎn)率計算如實施例1。

實施例6

(1)將新鮮玄參切片后在40℃烘干，再經(jīng)粉碎后過60目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和2.0g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應釜，在240℃條件下加熱15h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點溶液以15000r/min的速度離心30min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點溶液。

玄參制備熒光碳量子點的熒光量子產(chǎn)率計算如實施例1。

圖1為玄參制備熒光碳量子點的透射電鏡圖(TEM)圖，由圖可知通過本發(fā)明的方法制備的熒光碳量子點為單分散的球形或類球形，粒徑均勻，能有效區(qū)分，粒徑大小為10±1.5nm且該熒光碳量子點在水中具有很好的分散性。

圖2為玄參制備熒光碳量子點在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖，由圖可知，當熒光激發(fā)波長在300nm到390nm之間變化，熒光碳量子點的熒光發(fā)射波長是連續(xù)的，熒光發(fā)射的峰值移向長波方向。

圖3為玄參制備熒光碳量子點的紫外吸收和熒光碳量子點熒光光譜圖，由圖可知，熒光碳量子點在紫外-可見光區(qū)280nm(A＝280)處出現(xiàn)特征吸收峰，其最大熒光激發(fā)波長在320nm(Ex＝320)處，熒光發(fā)射的最大峰值在398nm(Em＝398)處出現(xiàn)。

圖4為2，4，6-三硝基苯酚的紫外吸收和熒光碳量子點的熒光光譜圖，由圖可知，2,4,6-三硝基苯酚在紫外-可見光區(qū)355nm處出現(xiàn)特征吸收峰，峰值位于315～425nm之間。紫外-可見吸收峰與熒光碳點的熒光發(fā)射峰有重疊，符合能量轉移的條件。在此能量轉移的基礎上，以此熒光碳量子點構建了2，4，6-三硝基苯酚的熒光檢測法。

圖5為不同濃度2，4，6-三硝基苯酚下玄參制備熒光碳量子點的熒光光譜，通過不同濃度的2，4，6-三硝基苯酚，考察了熒光碳量子點檢測2，4，6-三硝基苯酚的可行性。由圖可知，隨著加入的2，4，6-三硝基苯酚的濃度的增大，熒光碳量子點的熒光強度逐漸減弱，當加入2，4，6-三硝基苯酚的濃度達到80μmol/L時，碳量子點73.6％的熒光被猝滅，顯示了2，4，6-三硝基苯酚對碳量子點熒光較強的猝滅特性。在此基礎上，將其作為檢測2，4，6-三硝基苯酚的探針，可以實現(xiàn)2，4，6-三硝基苯酚的熒光法檢測。

圖6為不同物質(zhì)對玄參制備熒光碳量子點的熒光猝滅效率圖，同時檢驗一些金屬離子、無機酸根和結構相似有機物對碳量子點的熒光猝滅效率，由圖可知，在相同濃度的情況下，其它物質(zhì)對碳量子點的熒光猝滅效率(I₀-I)/I₀非常小，當加入2，4，6-三硝基苯酚的樣品時，熒光猝滅效率(I₀-I)/I₀明顯變大，說明2，4，6-三硝基苯酚明顯地猝滅了碳量子點的熒光，而其它物質(zhì)對整個體系的熒光強度改變不大，證明玄參制備的熒光碳量子點對2，4，6-三硝基苯酚具有很好的選擇性。

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權利要求書所限定的范圍。