本發(fā)明創(chuàng)造涉及自修復建筑材料及類似物，特別涉及能夠應用于橋梁、管道、風機葉片等外層涂料中的具有損傷暗示及修復功能的微膠囊，及其在環(huán)氧涂層中的應用。

背景技術：

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性、化學穩(wěn)定性、耐高低溫性，以及收縮率低、成本低廉等優(yōu)點，被廣泛應用于航空航天、汽車、軍工、電子、橋梁、管道等領域，作為涂料或膠粘劑使用。然而，環(huán)氧基材由于固化后形成三維網(wǎng)絡結構，在受到外界應力時容易產(chǎn)生損傷，導致涂層深處形成很多微裂紋，降低環(huán)氧涂層的保護能力；這些微裂紋很難探測，導致微裂紋最終發(fā)展成為宏觀裂紋，造成安全隱患，嚴重影響環(huán)氧基材的使用壽命。同時，水汽、霉菌等進入裂紋，侵蝕環(huán)氧涂層保護的基材，所以，需要研制一種具有損傷暗示和修復功能的環(huán)氧涂層。

目前針對材料的損傷探測方法很多，主要通過X-射線、超聲、光譜等進行監(jiān)測，或者利用材料受力前后的電阻變化、熒光變化、表層形態(tài)變化等進行探測。然而，這些方法需要大量高端設備和精準分析，花費較高，且很難準確探測損傷位置。例如：授權專利ZL200910119687.X公開了一種表面顯示內部損傷的復合材料層壓板。該專利利用表面鋪層與內部鋪層的干濕性質顯示內部損傷。但是，這種方法是否適用于環(huán)氧涂層還有待研究。

現(xiàn)有技術中對于微膠囊的制作也具有一些相關報道，但是，現(xiàn)有的微膠囊一方面不具有損傷暗示功能，另一方面由于其顆粒結構、大小等的設計因素的影響，其在環(huán)氧涂層中的修復效果難以得到有效發(fā)揮，往往會產(chǎn)生微膠囊難以與環(huán)氧基體良好相容、微膠囊韌性較差容易破裂、微膠囊中修復單體或損傷暗示材料發(fā)生變質等不良現(xiàn)象。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明創(chuàng)造為解決現(xiàn)有技術中的問題，提供了一種具有損傷暗示修復功能的微膠囊，與環(huán)氧基體具有良好相容性，在外界應力作用下破裂釋放修復單體進行修復，同時通過顏色變化提示損傷發(fā)生部位的位置和情況。

本發(fā)明創(chuàng)造提供的微膠囊，囊壁為雙層結構，內層囊壁材料為聚氨酯樹脂，外層囊壁材料為脲醛樹脂，囊壁內包裹有熒光顏料和環(huán)氧修復劑。

其中，所述熒光顏料為分子結構中含有苯環(huán)π-電子或蒽環(huán)π-電子的胺基探針顏料，優(yōu)選為具有下述分子結構的熒光顏料：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立地選自H、烷基或稀基；X、Y各自獨立地選自H或鹵素；

優(yōu)選地，R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立地選自H、C1-C8的烷基或C2-C8的稀基；X、Y各自獨立地選自H或鹵素；

更優(yōu)選地，R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立地選自H或C1-C4的烷基；X、Y各自獨立地選自H或鹵素；

進一步優(yōu)選地，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝H；X、Y各自獨立地選自H或鹵素；

更優(yōu)先選用2′,7′-二氯熒光素或2′,7′-二氟熒光素中的任意一種，其分子結構式如下：

其中，R代表氯元素或氟元素。2′,7′-二氯熒光素或2′,7′-二氟熒光素是一種對胺官能團具有明顯顯色反應的熒光探針顏料，在胺官能團存在下，迅速由淺黃色變?yōu)殚偌t色，從而使環(huán)氧涂層損傷區(qū)域產(chǎn)生明顯的變色反應，暗示損傷發(fā)生及損傷位置。

其中，所述環(huán)氧修復劑為含有縮水甘油醚端基的低分子量環(huán)氧樹脂、環(huán)氧活性稀釋劑或不含環(huán)氧縮水甘油醚但與環(huán)氧樹脂和胺基探針顏料具有較好相容性的非活性環(huán)氧稀釋劑中的任意一種或幾種物質的混合物，優(yōu)先選用甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇縮水甘油醚、呋喃縮水甘油醚、苯乙酸乙酯等。環(huán)氧修復劑應具有粘度低，能溶解胺基探針顏料，且不能與胺基探針顏料發(fā)生反應的特點，同時，還要與環(huán)氧樹脂具有較好的相溶性，當環(huán)氧涂層受到損傷時，能迅速攜帶胺基探針顏料填充損傷部位，并通過聚合反應等過程對損傷部位進行修復。甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇縮水甘油醚、呋喃縮水甘油醚、苯乙酸乙酯不僅是2′,7′-二氯熒光素或2′,7′-二氟熒光素良好的溶解劑，同時粘度較低，流動性好，能迅速滲入環(huán)氧損傷區(qū)域，且對環(huán)氧基體的溶脹效果較好，能減小裂紋間隙，提高裂紋斷面相互接觸的可能性，增加裂紋修復的幾率。

其中，所述的胺基探針顏料在環(huán)氧修復劑中的摩爾濃度為1×10^-2～1×10^-5mol/L，優(yōu)先選用5×10^-3～1×10^-4mol/L。當胺基探針顏料濃度過高時，顏料在環(huán)氧修復劑中不能完全溶解，降低環(huán)氧修復劑與顏料的流動速度，進而降低顯示微觀裂紋的可能性；當胺基探針顏料濃度過低時，顏料與基體中胺形成的顯色物質較少，不能顯著顯示基體損傷位置，所以本案通過實驗確定了上述合適的濃度范圍。

其中，所述微膠囊粒徑為20～200μm，囊壁厚度為0.3～2μm；優(yōu)選的囊壁厚度為0.4～1μm。其中，內層囊壁的厚度優(yōu)選為200-500nm，外層囊壁的厚度優(yōu)選為200-500nm。微膠囊的作用是環(huán)氧修復劑和胺基探針顏料，目的是在損傷時釋放環(huán)氧修復劑和胺基探針顏料，所以微膠囊必須與環(huán)氧基體具有較好的相容性，且不能使修復劑和胺基探針顏料滲出；同時在受到外界應力時還能產(chǎn)生斷裂，所以必須控制微膠囊的材料組成及壁厚。為了不降低環(huán)氧基材料的力學性能，且保證微膠囊在不同環(huán)氧基材料中的使用性能，還需要控制其粒徑或直徑。實驗發(fā)現(xiàn)，脲醛樹脂能夠在環(huán)氧基體中保持良好的流動性和相容性，其脆性較好但柔韌性較差，另外，由于脲醛樹脂在膠囊化過程中需要將pH調整至9-10，會導致探針顏料在堿性條件下發(fā)生變色而失去損傷暗示能力；聚氨酯樹脂在環(huán)氧樹脂中容易粘接、流動性差，但具有良好的柔韌性和密閉性，能夠完全將被包覆的材料隔離；因此，本發(fā)明優(yōu)化了上述微膠囊的各部分結構和尺寸，使得其具有滿足環(huán)氧基體損傷暗示和修復功能的基體相容性、損傷斷裂韌性、流動性等性能。

其中，所述內層囊壁由聚氨酯預聚物制成，原料為異氰酸酯預聚物，粘度600～2000mPa.s，異氰酸根當量200～400，優(yōu)選拜耳材料化學Desmodur L 75。聚氨酯預聚物由于含有異氰酸基團，在水存在下，聚氨酯預聚物逐漸向油水界面遷移，并在油水界面異氰酸基團發(fā)生水解，形成脲聚合物。隨著脲聚合物的增加，最終在愈合單體液滴周圍形成聚氨酯殼層。具有合適粘度和異氰酸根當量的異氰酸酯預聚物能夠形成本案具有適宜厚度的均一的內層囊壁結構，減少內層囊壁不均一、壁厚過大或過小等導致的不良缺陷。

其中，本案的上述微膠囊，以重量計，由下述原料制成：

熒光顏料 0.03～0.15份；

環(huán)氧修復劑 30-60份；

聚氨酯預聚物 1.5～8份；

尿素 2.5～5份；

甲醛水溶液，其中含有甲醛 2.2～4.8份；

乳化劑 0.625～2份；

苯酚 0.25～0.5份；

氯化銨 0.25～0.5份；

水 125-135份。

其中，所述水優(yōu)選為去離子水。

其中，所述甲醛水溶液優(yōu)選為用原料中的部分水調整而成的37wt％的甲醛水溶液，也稱福爾馬林溶液，其與尿素一起共同作為外層囊壁的原料。

其中，所述乳化劑為乙烯基馬來酸酐共聚物或苯乙烯基馬來酸酐共聚物，分子量300,000～600,000，優(yōu)選Vertellus EMA Zemec-400。在微膠囊制備過程中，乳化劑的作用是在油性液滴周圍形成保護層，在80℃下，乙烯基馬來酸酐共聚物或苯乙烯基馬來酸酐共聚物中的馬來酸酐基團發(fā)生開環(huán)反應，形成側鏈含羧酸的乙烯基共聚物或苯乙烯基共聚物，迅速溶解于水中，起到保護膠體的作用。

本案提供了上述微膠囊的制備方法，包括下述步驟：將熒光顏料、聚氨酯預聚物按原料計量比溶于環(huán)氧修復劑中，均勻分散制成核溶液A；另按原料計量比將乳化劑、尿素、氯化銨、苯酚、以及調配甲醛水溶液后的余量水均勻混合，調pH至3.5，制成溶液B；將核溶液A緩慢加入溶液B中同時攪拌，完成預乳化和內層核包覆；然后緩慢升溫至55±5℃，緩慢加入按原料計量比調配好的甲醛水溶液，保溫反應后得到含有微膠囊產(chǎn)品的混合液C。

本案還提供了一種環(huán)氧涂層，包括以下重量份的各原料組成：

上述微膠囊 10-60份；

環(huán)氧樹脂 100份；

稀釋劑 5-50份；

固化劑 5-100份。

除上述原料外，還可以根據(jù)需要加入一種或多種其他的助劑，如觸變劑0-2份、流平劑0-5份、固化促進劑0-1份、消泡劑0-10份等；所述觸變劑示例性的例子如納米二氧化硅；所述流平劑示例性的例子如丙烯酸酯類流平劑；所述固化促進劑示例性的例子如脂肪族多胺促進劑；所述消泡劑示例性的例子如有機硅類消泡劑等。

所述的環(huán)氧樹脂為含有至少兩個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的種類很多，包括雙酚A類環(huán)氧樹脂、雙酚F類環(huán)氧樹脂等；根據(jù)聚合度和環(huán)氧當量的不同，每一類樹脂又分為多種型號；另外，采用不同方法對環(huán)氧樹脂進行改性，又可制備出酚醛環(huán)氧樹脂、羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂等很多種。通過選用不同類型的環(huán)氧樹脂或將其復配使用能制備出滿足不同應用場合的環(huán)氧涂層。

所述的稀釋劑為含有一個、兩個或多個縮水甘油醚基團的環(huán)氧活性稀釋劑或鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯等非活性環(huán)氧稀釋劑中的一種或任意幾種混合物。環(huán)氧樹脂稀釋劑很多，包括單官能團、雙官能團、三官能團、四官能團等多種類型含有縮水甘油醚的環(huán)氧稀釋劑；根據(jù)與縮水甘油醚連接的基團不同，又包括含雙鍵、脂肪鏈、芳香鏈、呋喃環(huán)、腰果酚等各種類型的稀釋劑；另外，鄰苯二甲酸酯類、已二酸酯類等各種非活性環(huán)氧稀釋劑與環(huán)氧樹脂的相溶性也很好，能迅速降低環(huán)氧樹脂的粘度，滿足不同施工需要。

所述的固化劑為含有伯胺、仲胺或叔胺的常溫固化劑或潛伏性胺固化劑中的任意一種或幾種混合物，包括脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、聚醚胺。脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、聚醚胺等含有伯胺、仲胺或叔胺的常溫固化劑種類繁多，可以通過調節(jié)不同固化劑的使用比例調節(jié)環(huán)氧涂層所需性能；潛伏性胺固化劑更多的用于單組份環(huán)氧膠粘劑中，制備簡單，使用方便。

本案提供了上述環(huán)氧涂層的制備方法，包括下述步驟：按配方稱取環(huán)氧樹脂、稀釋劑、助劑并充分混合，然后按配方加入固化劑充分混合，然后按配方加入微膠囊充分混合，最后經(jīng)真空脫泡得所需環(huán)氧涂層產(chǎn)品。

其中，上述步驟中，充分混合的步驟可以在公轉自轉混合脫泡機中攪拌進行；真空脫泡的步驟可以在真空攪拌釜中攪拌進行，優(yōu)選的真空度為-0.095MPa。

本案還提供了一種環(huán)氧涂層的損傷探測方法，將上述微膠囊置于環(huán)氧-胺機體中即可。當環(huán)氧-胺基體受到外界應力時，微膠囊破裂，環(huán)氧修復劑與胺基探針顏料一起流出，滲入環(huán)氧基體裂紋進行修復；同時胺基探針顏料與環(huán)氧基體中殘留胺發(fā)生反應，使裂紋及其周圍區(qū)域變?yōu)殚偌t色，顯示基體產(chǎn)生損傷。

本發(fā)明創(chuàng)造具有如下優(yōu)勢：(1)本發(fā)明提供的微膠囊包覆溶有胺基探針顏料的環(huán)氧修復劑，能夠廣泛應用于環(huán)氧-胺基體中，當環(huán)氧-胺基體受到外界應力時，微膠囊破裂，修復劑與胺基探針顏料一起流出，滲入環(huán)氧基體裂紋進行損傷暗示和修復；(2)本發(fā)明提供的微膠囊具有適用于環(huán)氧基體涂料的相容性、流動性、斷裂韌性等綜合性能，在發(fā)揮損傷暗示和修復作用的同時，不會對環(huán)氧基體涂料的各方面性能產(chǎn)生不利影響；(3)本發(fā)明提供的環(huán)氧涂層，特別適用于橋梁、管道、風機葉片等外層涂料；(4)本發(fā)明提供的環(huán)氧涂層，在損傷暗示時變色迅速、明顯，視覺分辨率高。

附圖說明

圖1是2′,7′-二氯熒光素(DCF)在甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)溶液中的顏色變化機理。

圖2是環(huán)氧-胺樣條浸入2′,7′-二氯熒光素/甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液示意圖。

圖3是微膠囊的形態(tài)和尺寸。

圖4是環(huán)氧涂層損傷暗示性能(a，b)加入含損傷暗示劑的微膠囊(20wt％)；(c，d)加入不含損傷暗示劑的微膠囊(20wt％)。

圖5是劃痕實驗結果圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明創(chuàng)造進行進一步說明，并不將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之內。

微膠囊的制備

實施例1

將0.06克2,7-二氯熒光素、4克Desmodur L 75聚氨酯預聚物溶于60毫升甲基丙烯酸縮水甘油酯中，超聲分散30分鐘，制成核溶液；向盛有125毫升去離子水的三口燒瓶中加入0.625克Zemac E400乙烯基馬來酸酐共聚物反應型乳化劑，3.75克尿素，0.25克氯化銨，0.375克苯酚，攪拌10分鐘，攪拌速度每分鐘400轉，采用20wt％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至3.5；然后將核溶液緩慢滴加入三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌10分鐘，完成預乳化和內層核包覆；然后緩慢升溫至55±5℃，緩慢滴加9.50克37wt％甲醛溶液(福爾馬林)，保溫反應4小時。然后過濾微膠囊，并用大量的去離子水沖洗，去除過量的乳化劑。最后，在40±5℃烘箱中干燥24小時。獲得的微膠囊平均粒徑150μm，囊壁厚0.45μm，微膠囊內部包覆甲基丙烯酸縮水甘油酯和2′,7′-二氯熒光素顏料溶液，2′,7′-二氯熒光素溶液摩爾濃度為2.5×10^-3mol/L。

實施例2

將0.06克2,7-二氯熒光素、2克Desmodur L 75聚氨酯預聚物溶于60毫升苯乙酸乙酯中，超聲分散30分鐘，制成核溶液；向盛有125毫升去離子水的三口燒瓶中加入0.625克Zemac E400乙烯基馬來酸酐共聚物反應型乳化劑，2.5克尿素，0.25克氯化銨，0.25克苯酚，攪拌10分鐘，攪拌速度每分鐘400轉，采用20wt％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至3.5；然后將核溶液緩慢滴加入三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌10分鐘，完成預乳化和內層核包覆；然后緩慢升溫至55±5℃，緩慢滴加6.33克37wt％甲醛溶液(福爾馬林)，保溫反應4小時。然后過濾微膠囊，并用大量的去離子水沖洗，去除過量的乳化劑。最后，在40±5℃烘箱中干燥24小時。獲得的微膠囊平均粒徑90μm，囊壁厚0.42μm，微膠囊內部包覆甲基丙烯酸縮水甘油酯和2′,7′-二氯熒光素顏料溶液，2′,7′-二氯熒光素溶液摩爾濃度為2.5×10^-3mol/L。

環(huán)氧涂層的制備

實施例3

按配方稱取一定量的環(huán)氧樹脂、稀釋劑、助劑將其采用RN-500的公轉自轉混合脫泡機中以1000轉/分鐘的速度攪拌10分鐘；然后加入固化劑，再采用RN-500的公轉自轉混合脫泡機中以1000轉/分鐘的速度攪拌10分鐘；然后加入含有胺基探針顏料和環(huán)氧修復劑的微膠囊，再在RN-500的公轉自轉混合脫泡機中以1000轉/分鐘的速度攪拌2分鐘，即得環(huán)氧涂層預混物；最后將環(huán)氧涂層預混物倒入真空攪拌釜中攪拌脫泡，攪拌速度每分鐘100轉，脫泡時間20分鐘，真空度-0.095MPa，即得環(huán)氧涂層。

采用上述過程和方法，分別獲得以下3個配方(配方中各組分的添加量以重量分數(shù)計)的環(huán)氧涂層產(chǎn)品：

配方1

環(huán)氧樹脂：雙酚A環(huán)氧樹脂ADEKA EP-4100HF 100

稀釋劑：聚丙二醇縮水甘油醚10

固化劑：二乙烯三胺13

微膠囊(實施例1)：11

配方2

環(huán)氧樹脂：雙酚A環(huán)氧樹脂ADEKA EP-4100HF 100

稀釋劑：鄰苯二甲酸二丁酯10

固化劑：脂環(huán)族固化劑(美國空氣化學ANCAMINE 1618)60

觸變劑：納米二氧化硅2

微膠囊(實施例1)：34

配方3

環(huán)氧樹脂：雙酚A環(huán)氧樹脂ADEKA EP-4100HF 100

稀釋劑：腰果酚縮水甘油醚30

固化劑：脂環(huán)族固化劑(美國空氣化學ANCAMINE 1618)70

微膠囊(實施例2)：60

比較例

將4克聚氨酯預聚物溶于60毫升甲基丙烯酸縮水甘油酯中，超聲分散30分鐘，制成核溶液；向盛有125毫升去離子水的三口燒瓶中加入0.625克Zemac E400反應型乳化劑，3.75克尿素，0.25克氯化銨，0.375克苯酚，攪拌10分鐘，攪拌速度每分鐘400轉，采用20wt％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至3.5；然后將核溶液緩慢滴加入三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌10分鐘，完成預乳化和內層核包覆；然后緩慢升溫至55±5℃，緩慢滴加9.50克福爾馬林溶液，保溫反應4小時。然后過濾微膠囊，并用大量的去離子水沖洗，去除過量的乳化劑。最后，在40±5℃烘箱中干燥24小時。

按配方稱取一定量的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧稀釋劑將其采用RN-500的公轉自轉混合脫泡機中以1000轉/分鐘的速度攪拌10分鐘；然后加入環(huán)氧固化劑，再采用RN-500的公轉自轉混合脫泡機中以1000轉/分鐘的速度攪拌10分鐘；然后加入含有胺基探針顏料和環(huán)氧修復劑的微膠囊，再在RN-500的公轉自轉混合脫泡機中以1000轉/分鐘的速度攪拌2分鐘，即得環(huán)氧涂層預混物；最后將將環(huán)氧涂層預混物倒入真空攪拌釜中攪拌脫泡，攪拌速度每分鐘100轉，脫泡時間20分鐘，真空度-0.095MPa，即得環(huán)氧涂層。

環(huán)氧涂層的配方如下：

環(huán)氧樹脂：雙酚A環(huán)氧樹脂ADEKA EP-4100HF 100

稀釋劑：鄰苯二甲酸二丁酯10

固化劑：脂環(huán)族固化劑(美國空氣化學ANCAMINE 1618)60

微膠囊(本例中得到的不含DCF的微膠囊產(chǎn)品)：34

結果與分析

一、物理化學性能的測試方法

(1)紫外可見光光譜

將2′,7′-二氯熒光素溶解在甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中，制成2.5×10^-3mol/L的溶液，然后在紫外可見光光譜儀上測試吸收光譜。測試結果如圖1。

(2)環(huán)氧-胺固化物變色性

將環(huán)氧-胺混合物澆注在不銹鋼模具中，制成樣條，然后在2.5×10^-3mol/L的2′,7′-二氯熒光素/甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中垂直浸入5秒，取出，觀察其上表面、側面和斷口顏色變化情況。測試結果如圖2。

(3)微膠囊的形態(tài)

將干燥后的微膠囊置于透明玻璃板上，采用體式光學顯微鏡觀察微膠囊的形態(tài)和尺寸。測試結果如圖3。

(4)環(huán)氧-胺固化物損傷探測性

將混有微膠囊的環(huán)氧樹脂、固化劑混合均勻，刮涂到鍍鋅鋼板或玻璃板上，制成厚度為300微米的環(huán)氧膜，然后采用醫(yī)用刀片在環(huán)氧涂層上切出劃痕，放置1h，采用體式光學顯微鏡觀察環(huán)氧膜劃痕處的顏色變化情況。測試結果如圖4。

二、實施例的劃痕實驗

將實施例3各配方和比較例中得到的環(huán)氧涂層，采用劃痕方法進行檢測，其結果如圖5所示。

從圖中可以看出環(huán)氧-胺基體呈無色透明狀，當填充含有胺基探針顏料的微膠囊時(a,c,e)，當環(huán)氧涂層受到外界應力(劃痕)時，劃痕處由無色透明變?yōu)榧t色(b,d,f)，報告產(chǎn)生力學損傷，而當填充不含有胺基探針顏料的微膠囊時(g)，當環(huán)氧涂層受到外界應力(劃痕)時，劃痕處沒有明顯的顏色變化(h)。

以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內。