本發(fā)明涉及鞋用粘合劑領(lǐng)域，具體涉及高溫工程粘接用粘合劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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丁腈橡膠和丙烯酸橡膠為現(xiàn)有技術(shù)中常用的兩種橡膠，其具有耐高溫、耐油、耐摩擦和粘接力優(yōu)異的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各大工業(yè)領(lǐng)域。石墨烯和碳納米管作為近年來開發(fā)出的新型碳材料，其具有高的比表面積、高的導(dǎo)熱率、耐高溫性能，成為一種耐熱、導(dǎo)熱領(lǐng)域的“新寵”，但其與基體樹脂相容性差，難以實(shí)現(xiàn)高填充量限制了其使用。

在鞋子生產(chǎn)過程中，鞋底和鞋幫等多處需要使用粘合劑進(jìn)行粘接，但鞋子最容易損壞部分就是粘接處，在高溫條件下，由于粘合劑耐熱性差，粘接力大幅下降，常見鞋用粘合劑難以滿足高溫工程作業(yè)鞋長期使用的需要。本發(fā)明是為了解決上述問題而產(chǎn)生，其綜合了新型碳材料和基體樹脂等多方面性能，得到具有優(yōu)異耐高溫、高粘接力的高溫工程鞋用粘合劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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發(fā)明目的：本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異耐高溫、高粘接力的高溫工程鞋用粘合劑，并提供一種其制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案：

一種高溫工程鞋粘接用粘合劑，包括硫化羧基丁腈橡膠100重量份、硫化丙烯酸酯橡膠50-80重量份、導(dǎo)熱填料30-50重量份、偶聯(lián)劑3-8重量份、抗氧劑2-10重量份、增粘劑18-30重量份。

本發(fā)明采用硫化羧基丁腈橡膠和硫化丙烯酸酯橡膠，兩種橡膠均具有良好的耐熱、耐油和粘接力，為了避免不同硫化體系對非目標(biāo)交聯(lián)橡膠的硫化影響，故本發(fā)明分別對羧基丁腈橡膠和丙烯酸酯橡膠進(jìn)行硫化，后經(jīng)過造粒再進(jìn)行混合。既保留了兩種橡膠分別的性質(zhì)，又形成一個互穿網(wǎng)絡(luò)，提高了基體的柔韌性。

優(yōu)選所述硫化羧基丁腈橡膠的制備：首先將多壁碳納米管5-10重量份與硫代磷酸二硫化物3-8重量份、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-3重量份充分混合，進(jìn)一步加入到羧基丁腈橡膠75-100重量份中，加熱硫化，造粒。

為了提高多壁碳納米管的分散性和填充量，碳納米管具有孔狀結(jié)構(gòu)，多壁碳納米管具有更多的孔結(jié)構(gòu)，硫化劑和硫化促進(jìn)劑預(yù)先混合，其進(jìn)入了多壁碳納米管結(jié)構(gòu)中。當(dāng)開始硫化時，硫化點(diǎn)從多壁碳納米管結(jié)構(gòu)開始，使碳納米管可以有效的分散在基體中，同時，其均勻的分散提高了體系導(dǎo)熱率和耐熱性。

本發(fā)明進(jìn)一步采用了一種新型的硫化體系，羧基丁腈橡膠的硫化是采用硫代磷酸二硫化物與N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其硫化速率提高1-3倍，最終硫化程度提高，提高了耐高溫能力。

優(yōu)選所述硫化丙烯酸酯橡膠的制備：首先將多壁碳納米管3-9重量份與1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，進(jìn)一步加入到丙烯酸酯橡膠90-100重量份中，加熱硫化，造粒。

多壁碳納米管的預(yù)處理與上一步驟作用類似，1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪作為多硫化點(diǎn)，且具有芳香結(jié)構(gòu)，其最終產(chǎn)品的耐熱性大幅提升。

所述導(dǎo)熱填料由石墨烯和球型三氧化二鋁組成，石墨烯是具有片狀結(jié)構(gòu)的耐熱碳材料，三氧化二鋁為導(dǎo)熱、耐熱性優(yōu)異的無機(jī)材料，球型為優(yōu)選，形成“點(diǎn)-面”結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)可以有效的提高導(dǎo)熱性和耐熱性。推測其機(jī)理：點(diǎn)-面結(jié)構(gòu)形成了接觸點(diǎn)，有效的提高了熱量的導(dǎo)出速率；還可以進(jìn)一步解釋，在體系中含有線性碳納米管、片狀石墨烯和球型三氧化二鋁，碳納米管與石墨烯形成“片-線”結(jié)構(gòu)，由于含量問題，可能存在不能有效接觸，大量添加的球型三氧化二鋁起到了補(bǔ)充作用，填補(bǔ)了片-線的斷裂處，最終形成“點(diǎn)-線-片”結(jié)構(gòu)。優(yōu)選石墨烯和球型三氧化二鋁的重量比為1：5，使球型三氧化二鋁起到有效的連接點(diǎn)。所述填料優(yōu)選采用偶聯(lián)劑處理，提高了填料與基體樹脂的分散性和連接性，所述偶聯(lián)劑最優(yōu)選為KH-550、KH-560。

所述增粘劑為芳香族聚氨酯，由于鞋體很多采用的為聚氨酯，為了提高聚氨酯鞋體與粘合劑的粘附性能，在粘合劑中加入了聚氨酯作為增粘劑，既增加了粘合劑的粘附性能，又特定的提高了其對PU材料的粘附，同時采用芳香族聚氨酯，不降低粘合劑整體的耐熱性能。

所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076或抗氧劑168，避免了氧氣和熱對粘合劑的氧化，延長了使用壽命。

所述丙烯酸酯橡膠是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸芐基酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯通過自由基聚合制備得到。丙烯酸羥丙酯的引入提高了丙烯酸酯橡膠后期交聯(lián)程度，甲基丙烯酸芐基酯引入了芳香基團(tuán)，提高了耐高溫性能，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯不但引入了羥基，還進(jìn)一步引入了磷酸酯基團(tuán)，提高了阻燃型、耐溫性。優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸芐基酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯摩爾比為5:3:1:1:1，通過選擇單體的合適用量，平衡了交聯(lián)程度和丙烯酸酯橡膠作為彈性體的柔韌性和丙烯酸酯橡膠的耐高溫性能。

高溫工程鞋粘接用粘合劑的方法，包括：（1）導(dǎo)熱填料與偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)混合；（2）加入硫化羧基丁腈橡膠和硫化丙烯酸酯橡膠混合；（3）加入抗氧劑、增粘劑，充分混合各組分。

高溫工程鞋粘接用粘合劑在鞋子粘接的應(yīng)用，主要涉及鞋體與鞋幫的粘接、鞋體附著物與鞋體的粘接。

技術(shù)效果：

本發(fā)明通過選擇具有高熱性優(yōu)異的羧基丁腈橡膠和丙烯酸酯橡膠，石墨烯和碳納米管作為新型碳材料，其可以提高體系的導(dǎo)熱性和耐熱性。首先將硫化體系與碳納米管混合，形成硫化起始點(diǎn)，提高了碳納米管的分散性，提高了耐熱性。導(dǎo)熱填料體系采用石墨烯和球星三氧化二鋁，推測其形成了“點(diǎn)-線-片”狀的導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，大幅度提升了導(dǎo)熱性能和耐熱性能，提高了粘合劑的總體耐熱性。進(jìn)一步的增粘劑、偶聯(lián)劑等處理，提高了粘合劑的粘合性能，耐熱性和粘合性能的平衡滿足了對高溫工程鞋粘接用的需求。

具體實(shí)施方式：

以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只是用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

硫化羧基丁腈橡膠1：首先將多壁碳納米管10重量份與硫代磷酸二硫化物5重量份、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺2重量份充分混合，進(jìn)一步加入到硫化丁腈橡膠83重量份中，加熱硫化，造粒。

硫化羧基丁腈橡膠2：首先硫代磷酸二硫化物5重量份、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺2重量份充分混合，進(jìn)一步加入到羧基丁腈橡膠83重量份中，加熱硫化，進(jìn)一步加入多壁碳納米管10重量份，混合均勻后造粒。

丙烯酸橡膠1：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸芐基酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯按照摩爾比為5:3:1:1:1共聚得到；

丙烯酸橡膠2：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸芐基酯按照5：3：1：2共聚得到。

丙烯酸橡膠：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羥丙酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯按照摩爾比為5:3:1:2共聚得到.

硫化丙烯酸酯橡膠1：首先將多壁碳納米管3-9重量份與1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，進(jìn)一步加入到丙烯酸酯橡膠1 90-100重量份中，加熱硫化，造粒。

硫化丙烯酸酯橡膠2：首先將1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，加入到丙烯酸酯橡膠1 90-100重量份中，加熱硫化，并進(jìn)一步加入多壁碳納米管3-9重量份，混合均勻，造粒。

硫化丙烯酸酯橡膠3：首先將多壁碳納米管3-9重量份與1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，進(jìn)一步加入到丙烯酸酯橡膠2 90-100重量份中，加熱硫化，造粒。

硫化丙烯酸酯橡膠4：首先將多壁碳納米管3-9重量份與1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，進(jìn)一步加入到丙烯酸酯橡膠3 90-100重量份中，加熱硫化，造粒。

粘合劑的制備方法均相同：高溫工程鞋粘接用粘合劑的方法，包括：（1）導(dǎo)熱填料與偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)混合；（2）加入硫化羧基丁腈橡膠和硫化丙烯酸酯橡膠混合；（3）加入抗氧劑、增粘劑，充分混合各組分。

制備各主要組分用量及其性能參見下表：