本發(fā)明涉及厭氧膠技術(shù)領域，具體為一種阻燃環(huán)保厭氧膠及制備方法，廣泛應用于機械設備、電子電器、電機、船舶、汽車、建筑、家具等行業(yè)的螺紋鎖固、粘接和密封等。

背景技術(shù)：

厭氧膠粘劑是指以丙烯酸單體、改性丙烯酸齊聚體為主體，能起到粘接、固定和密封作用的一系列厭氧固化特性的組成物，以下簡稱厭氧膠。厭氧膠又名絕氧膠、嫌氧膠、機械膠。它與氧氣或空氣接觸時不會固化，一旦隔絕空氣后就迅速聚合成交聯(lián)狀的固體聚合物。所謂“厭氧”是指這種膠固化時不需要氧。厭氧膠按照金屬在固化過程中的參與與否，固化機理可以分為無金屬參加固化與有金屬參加固化兩類。大多數(shù)情況下，厭氧膠的粘結(jié)固化過程均有金屬離子參與。在金屬基材上能夠快速聚合固化，最終形成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的質(zhì)密膠層，使被粘材料牽固結(jié)合。其主要組成物由丙烯酸單體、丙烯酸齊聚體、促進劑、聚阻劑、絡合劑、引發(fā)劑及其它助劑組成。

厭氧膠在汽車制造行業(yè)、機械制造業(yè)的應用，不僅可以起到緊固防銹、密封粘接、還能夠代替某些部位的焊接、鉚接等傳統(tǒng)工藝方法，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的效果、延長使用壽命和提高性能等方面，發(fā)揮了越來越重要的作用。在國民經(jīng)濟快速發(fā)展的今天，厭氧膠粘劑已是不可或缺的產(chǎn)品。厭氧膠發(fā)展至今，主要還是用于電子、電器行業(yè)的粘接、固持、鎖緊等工藝。但近年來新的品種不斷開發(fā)出來，應用的范圍也在不斷擴大。近幾年也有用于牙科中不銹鋼和牙釉粘接的報道。

但是，目前市場上銷售的普通厭氧膠使用的原材料，大部分都使用低價的原材料，且都屬于甲類危險化學品類產(chǎn)品，且毒性較大。產(chǎn)品在施工過程中都必須都按?；穪砉芾聿僮鳎耶a(chǎn)品中的部分原材料，對人體的健康和環(huán)境有一定影響。另外這些有毒的?；樊a(chǎn)品對施工的環(huán)境的要求也特別高，須要求操作環(huán)境通風良好、操作人員須配戴特殊的防護用品。眾所周知，盡管國家近年來，對安全生產(chǎn)的標準越來越高，甲類危化品和具有毒性的原材料和產(chǎn)品幾乎都不符合安全生產(chǎn)的標準，國家制定比較嚴格的法律法規(guī)，淘汰對人體健康和環(huán)境污染比較嚴重的產(chǎn)品。但因目前厭氧膠技術(shù)難題和瓶頸在生產(chǎn)過程中無法突破，另外，還有一些場合，比如電子、電器、機電設備、建筑裝修等，除了需要厭氧膠具有環(huán)保性、高效阻燃性外，還要具備較好的耐高溫、絕緣性等優(yōu)良性能。為了擴大厭氧膠的應用領域，提高部件的使用壽命，同時能達到保護人類身體的健康和環(huán)境況，使厭氧膠的生產(chǎn)能符合安全生產(chǎn)的標準要求。因些，研制開發(fā)性能優(yōu)異，價格適宜，能滿足多領域不同客戶需求的厭氧膠產(chǎn)品，完善自主產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品的核心競爭力和附加值，是非常必要的，而普通的厭氧膠均無法達到。

目前，在國內(nèi)外公開的技術(shù)中，對厭氧膠各項性能的改進已有很多報道，但大部分都集中的產(chǎn)品的使用性能方面的改進。比如，專利申請?zhí)枮?013101500255的一種硼硅樹脂雜化丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑及其制備方法，主要通過使用N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺等耐熱添加劑、硼硅樹脂，解決現(xiàn)有厭氧型丙烯酸酯膠粘劑的耐熱溫度低的問題，耐熱溫度可達到350℃～400℃，粘接性能良好；申請?zhí)枮?01510670133.4的一種平面密封厭氧膠，主要通過添加高導熱絕緣添加劑為納米氮化硼、納米球形氧化鋁、納米氮化硅、耐熱添加劑為高純結(jié)晶硅微粉與超細聚酰亞胺樹脂粉末的混合物、改性有機硅樹脂，解決了平面密封厭氧膠優(yōu)異的耐高溫性、絕緣性、高導熱性；申請?zhí)?00810029966.2的一種厭氧膠組合物，優(yōu)選的是分子中包含-OH，-OCH3，-OCH2CH2-的基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成，使其具有低揮發(fā)度、低氣味、低毒的特點；另還有部分美國US4287330、US43801613和中國專利CN1057787C、 CN1248281A、CN1328103A中公開的厭氧膠所采用的異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等氧化劑就具有濃重的刺激性氣味和腐蝕性，而美國專利US3188229、 US4007323和中國專利CN1226589A、CN1232068A所公開的厭氧膠所采用的還原劑使用了胺類如三乙胺、三丁胺，這些物質(zhì)不但有強烈的胺臭味，而且還有一定毒性。

上述專利主要針對厭氧膠的耐高溫性、絕緣性、低毒等問題提出了不同程度的解決方案。但技術(shù)并未涉及產(chǎn)品阻燃性、腐蝕性以及對人體及環(huán)境健康的危害性。且專利申請?zhí)枮?00810029966.2的一種厭氧膠組合物中優(yōu)選的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組合物，雖然對產(chǎn)品的氣味和毒性的一定的改善，但還是沒能徹底的解決丙烯酸單體對環(huán)境的污染以及對人體健康的危害。

厭氧膠因氧化還原體系共存以及所使用材料為丙烯酸單體和過氧化物等均為低易燃性材料，在阻燃性的研究方面存在如下困難：一是因大部份的阻燃性材料為三氧化二鋁、氫氧化鎂等礦物性填料，含有一定量的金屬離子存在，使用后貯存穩(wěn)定性達不到標準要求；二是氮、磷體系的阻燃性添加量過少會達不到阻燃的要求，添加量過多會影響固化速度和粘接強度。因此，在不影響產(chǎn)品性能的情況下，開發(fā)一種阻燃環(huán)保的厭氧膠是非常必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服上面所述厭氧膠的技術(shù)缺陷，利用納米合成技術(shù)和材料的復配，提供了環(huán)保低毒、低腐蝕、低氣味、高效阻燃、耐高溫、絕緣性好，生產(chǎn)工藝簡單、安全性高，性能優(yōu)良的厭氧膠產(chǎn)品。

本發(fā)明一種阻燃環(huán)保厭氧膠的研究及制備方法，其重量份配比包括：

丙烯酸單體 20～35份

改性丙烯酸齊聚體 40～50份

耐熱添加劑 5～25份

阻聚劑 0.05～0.1份

絡合劑 0.05～0.1份

促進劑 2～5份

引發(fā)劑 2～5份

觸變流動劑 0.3～0.5份。

所述的丙烯酸單體為甲基丙烯酸縮乙二醇酯、甲基丙烯酸羥丙酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一種。

所述的改性丙烯酸齊聚體為有機硅改性丙烯酸樹脂、環(huán)氧改性丙烯酸樹脂、聚氨酯改性丙烯酸樹脂、氟硅改性丙烯酸樹脂中的至少一種。

所述的耐熱添加劑為N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、間苯撐雙馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺中的至少一種。

所述的耐熱添加劑還可以為聚醚酰亞胺、苯并噁嗪樹脂、聚酰亞胺中的至少一種。

所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸中的至少一種。

所述的絡合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉鹽、焦磷酸鈉中的至少一種。

所述的阻聚劑為對苯二酚、對叔丁基苯酚、對羥基苯甲醚中的至少一種。

所述的促進劑為馬來酸或水楊酸、鄰磺酰苯酰亞胺、乙酰苯肼的混合物，按重量份配比，馬來酸或水楊酸∶鄰磺酰苯酰亞胺∶乙酰苯肼=0.5～1∶1～2∶0.3～1。

所述的一種阻燃環(huán)保厭氧膠，其特征在于，其中還包括重量份數(shù)為3%～8%的無鹵高效阻燃劑。

所述的無鹵高效阻燃劑配方按重量份為：

有機硅改性丙烯酸樹脂 30～45份

阻燃劑 30～45份

分散劑 6～10份

偶聯(lián)劑 2～3份

去離子水 3～6份

乳化劑 10～15份；

其中所述的阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸鹽與鋰基海泡石懸浮劑、珠光云母粉、晶須硅、碳化硅晶須中的至少一種混合，按重量份配比混合為，三聚氰胺氰尿酸鹽︰鋰基海泡石懸浮劑和\或珠光云母粉和\或晶須硅和\或碳化硅晶須=1～3︰3～5；

所述的分散劑為亞甲基二萘磺酸鈉、異構(gòu)醇油酸皂、聚醚改性聚二甲基硅烷中的至少一種；

所述的偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、鋯酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種；

所述的乳化劑為辛烷基酚聚氧乙烯醚、十聚甘油單硬脂酸酯中的至少一種；

所述的無鹵高效阻燃劑的制備方法，按重量份配比，先將有機硅改性丙烯酸樹脂、阻燃劑、分散劑、偶聯(lián)劑、去離子水置于反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下加熱升溫至50～70℃，恒溫預乳化30～50min,滴加乳化劑，90min內(nèi)滴完,在70℃、100～300r/min轉(zhuǎn)速下乳化30～60min，在溫度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脫去小分子物質(zhì)，冷卻出料即可。

所述的觸變流動劑為親水氣相二氧化硅、疏水性氣相二氧化硅中的至少一種。

所述一種阻燃環(huán)保厭氧膠的制備方法，按重量份配比，將丙烯酸單體和改性丙烯酸齊聚體投入反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊加熱到50～60℃，投入無鹵高效阻燃劑、耐熱添加劑、阻聚劑、絡合劑，在50～60℃的條件下攪拌3～5小時，在40℃以下加入促進劑、引發(fā)劑、觸變流動劑，攪拌0.5～1小時，冷卻至室溫，即可出料。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1.所使用無鹵高效阻燃劑利用高聚物與無機納米材料合成，具有優(yōu)良的阻燃性能和物理性能以及無毒、無污染等優(yōu)點，同時確保厭氧膠產(chǎn)品具有較強的綜合性能；

2.通過加入新型、高效、低煙、低毒、無鹵的阻燃材料，賦予厭氧膠產(chǎn)品高效阻燃性、優(yōu)異的穩(wěn)定性和力學性能等，產(chǎn)品阻燃性達到V-0級標準；

3.所使用丙烯酸單體優(yōu)選低氣味、低揮發(fā)、高閃點的功性單體，以及低毒、低氣味的引發(fā)劑、促進劑、觸變流動劑，并經(jīng)特殊的配制，賦予于產(chǎn)品良好的固化速度、貯存穩(wěn)定性和觸變流動性；

4.生產(chǎn)工藝簡單安全、對人體健康和環(huán)境污染比較小。

具體實施方式

以下實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例所限制。對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者對部分技術(shù)特征進行等同替換，而不脫離本發(fā)明方案的精神，其均應涵蓋在本發(fā)明請求保護的技術(shù)方案范圍當中。

實施例1

無鹵高效阻燃劑的制備，按重量份配比，先將有機硅改性丙烯酸樹脂30份、三聚氰胺氰尿酸鹽7.5份、鋰基海泡石懸浮劑22.5份、亞甲基二萘磺酸鈉6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份，去離子水3份置于反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下加熱升溫至50～70℃，恒溫預乳化30～50min, 滴加辛烷基酚聚氧乙烯醚10份，90min內(nèi)滴完,在70℃、100～300r/min轉(zhuǎn)速下乳化30～60min，在溫度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脫去小分子物質(zhì)，冷卻出料即可。

阻燃環(huán)保厭氧膠的制備，按重量份配比，將甲基丙烯酸縮乙二醇酯20份和有機硅改性丙烯酸樹脂40份投入反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊加熱到50～60℃，投入上述無鹵高效阻燃劑2.1份、N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺5份、對苯二酚0.05份、乙二胺四乙酸0.05份，在50℃的條件下攪拌5小時，在40℃以下加入馬來酸0.5份、鄰磺酰苯酰亞胺1份、乙酰苯肼0.3份、硫酸鉀2份、觸變流動劑0.5份，攪拌0.5小時，冷卻至室溫，即可出料。

實施例2

無鹵高效阻燃劑的制備，按重量份配比，先將有機硅改性丙烯酸樹脂40份、三聚氰胺氰尿酸鹽14.3份、珠光云母粉23.7份、異構(gòu)醇油酸皂8份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2.5份，去離子水5份置于反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下加熱升溫至50～70℃，恒溫預乳化30～50min, 滴加十聚甘油單硬脂酸酯12份，90min內(nèi)滴完,在70℃、100～300r/min轉(zhuǎn)速下乳化30～60min，在溫度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脫去小分子物質(zhì)，冷卻出料即可。

阻燃環(huán)保厭氧膠的制備，按重量份配比，將甲基丙烯酸羥丙酯10份、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯15份和環(huán)氧改性丙烯酸樹脂45份投入反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊加熱到50～60℃，投入上述無鹵高效阻燃劑5.8份、間苯撐雙馬來酰亞胺15份、對叔丁基苯酚0.08份、乙二胺四乙酸鈉鹽0.07份，在55℃的條件下攪拌4小時，在40℃以下加入馬來酸0.8份、鄰磺酰苯酰亞胺1.5份、乙酰苯肼0.8份、過硫酸銨3份、觸變流動劑0.3份，攪拌0.8小時，冷卻至室溫，即可出料。

實施例3

無鹵高效阻燃劑的制備，按重量份配比，先將有機硅改性丙烯酸樹脂45份、三聚氰胺氰尿酸鹽15份、晶須硅15份、碳化硅晶須15份、聚醚改性聚二甲基硅烷10份、鋯酸酯偶聯(lián)劑3份，去離子水6份置于反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下加熱升溫至50～70℃，恒溫預乳化30～50min, 滴加辛烷基酚聚氧乙烯醚15份，90min內(nèi)滴完,在70℃、100～300r/min轉(zhuǎn)速下乳化30～60min，在溫度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脫去小分子物質(zhì)，冷卻出料即可。

阻燃環(huán)保厭氧膠的制備，按重量份配比，將乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯10份、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯10份，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份和有機聚氨酯改性丙烯酸樹脂50份投入反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊加熱到50～60℃，投入上述無鹵高效阻燃劑10.4份、聚醚酰亞胺25份、對羥基苯甲醚0.1份、焦磷酸鈉0.1份，在60℃的條件下攪拌3小時，在40℃以下加入水楊酸0.5份、鄰磺酰苯酰亞胺2.4份、乙酰苯肼1.3份、過氧化苯甲酸5份、觸變流動劑0.4份，攪拌1小時，冷卻至室溫，即可出料。

實施例4

阻燃環(huán)保厭氧膠的制備，按重量份配比，將乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯10份、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯10份，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份和有機聚氨酯改性丙烯酸樹脂50份投入反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊加熱到50～60℃，投入三聚氰胺氰尿酸鹽10.4份、聚醚酰亞胺25份、對羥基苯甲醚0.1份、焦磷酸鈉0.1份，在60℃的條件下攪拌3小時，在40℃以下加入水楊酸0.5份、鄰磺酰苯酰亞胺2.4份、乙酰苯肼1.3份、過氧化苯甲酸5份、觸變流動劑0.3份，攪拌1小時，冷卻至室溫，即可出料。

比較例5

阻燃環(huán)保厭氧膠的制備，按重量份配比，將甲基丙烯酸羥丙酯10份、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯10份，環(huán)氧改性丙烯酸樹脂65份投入反應釜中，在100～500r/min轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊加熱到50～60℃，投入聚醚酰亞胺25份、對羥基苯甲醚0.1份、焦磷酸鈉0.1份，在60℃的條件下攪拌3小時，在40℃以下加入丙烯酸0.5份、鄰磺酰苯酰亞胺2.4份、乙酰苯肼1.3份、異丙苯過氧化氫5份，攪拌1小時，冷卻至室溫，即可出料。

實施例1～4、比較例5的相關性能測試方法如下：

性能測試用的M10×25的六角螺母，符合GB/T 6170—2000《1型六角螺母》的標準要求，是在25±2℃室溫條件下固化24小時進行測試；

1.外觀：目視；

2.固化速度：按HB《航空用厭氧膠固化速度試驗方法》進行測試；

3.貯存穩(wěn)定性：按HB《航空用厭氧膠貯存穩(wěn)定性試驗方法》進行測試；

4.破壞扭矩：按GB/T 18747.1～18747.2—2002《厭氧膠粘劑扭矩強度和

剪切強度的測定》方法進行測試；

5.牽出扭矩：按GB/T 18747.1～18747.2—2002《厭氧膠粘劑扭矩強度和剪

切強度的測定》方法進行測試；

6.阻燃等級：按GB 10707-2008 《橡膠燃燒性能的測定》的方法進行測試；

7.腐蝕性：按HB5326-93《航空用厭氧膠腐蝕性試驗方法》進行測試，腐蝕性越小，表征產(chǎn)品對環(huán)境和人體的友好；

8.氣味測試：用氣味檢測儀進行測試。

產(chǎn)品的性能符合JB/T 7311-2008《工程機械 厭氧膠、硅橡膠及預涂干膜膠》的標準要求，結(jié)果如表1所示。

表1 產(chǎn)品性能測試結(jié)果

由上表可以看出，本發(fā)明一種阻燃環(huán)保厭氧膠的研究及制備方法與現(xiàn)有技術(shù)（比較例5）相比，在產(chǎn)品符合JB/T 7311-2008《工程機械 厭氧膠、硅橡膠及預涂干膜膠》標準要求的同時，阻燃等級，腐蝕性、氣味方面有明顯改善。

主要材料名稱、技術(shù)指標

1.甲基丙烯酸縮乙二醇酯,甲基丙烯酸羥丙酯,乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯,一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯, 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，市售，工業(yè)級。

2.有機硅改性環(huán)氧丙烯酸脂，氟硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，有機硅改性聚氨酯丙烯酸硅樹脂：市售，氟硅改性聚氨酯丙烯酸樹脂：市售，工業(yè)級。

3.三聚氰胺氰尿酸鹽, 型號HT-211 MCA，工業(yè)級，生產(chǎn)商為濟南泰星精細化工有限公司。

4.鋰基海泡石懸浮劑，粒度為800-1000目，供應商為湖南九華碳素高科有限公司。