本發(fā)明涉及一種純有機(jī)光敏染料的制備方法，屬于光敏染料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光敏染料應(yīng)具有較寬的光譜響應(yīng)范圍，其吸收光譜盡量與太陽(yáng)的發(fā)射光譜相匹配，對(duì)太陽(yáng)光有高的吸收系數(shù)；應(yīng)能牢固地結(jié)合在半導(dǎo)體氧化物表面，并以高的量子效率將電子注入到導(dǎo)帶中；具有高的穩(wěn)定性，能經(jīng)歷108次以上氧化-還原的循環(huán)，壽命相當(dāng)于在太陽(yáng)光下運(yùn)行20年或更長(zhǎng)。光敏染料通常可分為兩大類(lèi)，即金屬-絡(luò)合物染料和純有機(jī)光敏染料。比較重要的金屬-絡(luò)合物有諸如N3、N719和CYC-B11等一些釘-絡(luò)合物光敏染料，其光電轉(zhuǎn)換效率己經(jīng)達(dá)到了11%，并表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。然而，由于釕是貴金屬，資源稀缺，因而逐漸發(fā)展了純有機(jī)光敏染料，其光電轉(zhuǎn)換效率突破了10%。

有機(jī)染料作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光敏染料有如下優(yōu)勢(shì)：與金屬-絡(luò)合物光敏染料相比，它們的吸光系數(shù)更大，大的吸光系數(shù)可提高光的捕獲效率；結(jié)構(gòu)變化的多樣性為分子設(shè)計(jì)提供了可能，比如取代基的引入，可以調(diào)節(jié)吸收光譜的范圍；成本低，污染小，因?yàn)橛袡C(jī)染料不含貴金屬，如釕。有機(jī)染料作為光敏染料也存在著一些缺點(diǎn)：它們的激發(fā)態(tài)發(fā)射壽命通常要比金屬-絡(luò)合物的短，這可能是導(dǎo)致開(kāi)路電壓小的原因；有機(jī)染料在可見(jiàn)光區(qū)有相對(duì)尖的吸收帶，這不利于對(duì)太陽(yáng)光的捕獲；有機(jī)染料容易團(tuán)聚，這會(huì)導(dǎo)致分子間能量的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前純有機(jī)光敏染料容易團(tuán)聚堆積，且吸收譜帶窄，光電轉(zhuǎn)換效率低的弊端，提供了一種純有機(jī)光敏染料的制備方法，該方法首先從牽?；ㄖ刑崛颗；ㄉ兀缓笤?gòu)那圜烊~中提取得到異靛藍(lán)和靛藍(lán)混合物，再將混合物與液溴進(jìn)行反應(yīng)，向苯環(huán)上引入溴基，然后再與氫氧化鈉發(fā)生取代，取代后與牽?；ㄉ剡M(jìn)行醚化反應(yīng)得到純有機(jī)光敏染料。本發(fā)明以牽?；ㄉ貫楣╇娮芋w，經(jīng)過(guò)不飽和鍵的傳遞，到達(dá)異靛藍(lán)受體，本發(fā)明制備的光敏染料不易團(tuán)聚，并且吸收譜帶寬，光電轉(zhuǎn)換效率高，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）稱(chēng)取150～200g新鮮牽?；?，清洗干凈后用研缽進(jìn)行搗碎，將所得搗碎液加入到燒杯中，再加入200～300mL質(zhì)量濃度為95%乙醇溶液，浸泡5～6h，過(guò)濾，得到濾液，將濾液用乙醚萃取3～5次，每次使用50～60mL乙醚，萃取后棄去乙醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在30～40℃干燥2～4h，再自然冷卻至室溫，得到牽?；ㄉ胤勰?，備用；

（2）稱(chēng)取100～200g青黛葉，洗凈后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到青黛葉粉末，將粉末加入到燒杯中，再加入200～300mL無(wú)水乙醇，并置于超聲波振蕩儀中，以180～220W功率進(jìn)行超聲提取20～30min，將提取液過(guò)濾，得到濾液，將濾液用30～40mL石油醚進(jìn)行萃取，萃取后棄去石油醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在30～40℃干燥2～4h，再自然冷卻至室溫，得到異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；

（3）將上述異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，再加入2～3g鐵粉，攪拌3～5min，再以1～3mL/min的速率滴加10～20mL液溴，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至70～80℃，磁力攪拌反應(yīng)2～3h，再加入30～40mL濃度為0.1mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)1～2h，得到苯環(huán)上帶有羥基的異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；

（4）向上述混合物中加入上述步驟（2）備用的牽?；ㄉ兀偌尤?～10mL濃度為98%濃硫酸，攪拌反應(yīng)3～4h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至室溫，向反應(yīng)物中加入100～200mL去離子水，攪拌10～20min，靜置、分液，收集有機(jī)相，將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到固體，將固體置于60～70℃烘箱內(nèi)干燥3～4h，得到一種純有機(jī)光敏染料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的純有機(jī)光敏染料作為組件應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中，該染料吸光系數(shù)大，能牢固地結(jié)合在半導(dǎo)體氧化物表面，可有效提高光的捕獲效率，吸收譜帶寬，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)11.2～11.8%，高穩(wěn)定性，能經(jīng)歷1.0×10⁸～1.03×10⁸次氧化還原循環(huán)。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，不易團(tuán)聚堆積；

（2）吸收譜帶寬，光捕獲能力高，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)11.2～11.8%。

具體實(shí)施方式

稱(chēng)取150～200g新鮮牽牛花，清洗干凈后用研缽進(jìn)行搗碎，將所得搗碎液加入到燒杯中，再加入200～300mL質(zhì)量濃度為95%乙醇溶液，浸泡5～6h，過(guò)濾，得到濾液，將濾液用乙醚萃取3～5次，每次使用50～60mL乙醚，萃取后棄去乙醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在30～40℃干燥2～4h，再自然冷卻至室溫，得到牽牛花色素粉末，備用；稱(chēng)取100～200g青黛葉，洗凈后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到青黛葉粉末，將粉末加入到燒杯中，再加入200～300mL無(wú)水乙醇，并置于超聲波振蕩儀中，以180～220W功率進(jìn)行超聲提取20～30min，將提取液過(guò)濾，得到濾液，將濾液用30～40mL石油醚進(jìn)行萃取，萃取后棄去石油醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在30～40℃干燥2～4h，再自然冷卻至室溫，得到異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；將上述異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，再加入2～3g鐵粉，攪拌3～5min，再以1～3mL/min的速率滴加10～20mL液溴，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至70～80℃，磁力攪拌反應(yīng)2～3h，再加入30～40mL濃度為0.1mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)1～2h，得到苯環(huán)上帶有羥基的異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；向上述混合物中加入上述步驟備用的牽牛花色素，再加入5～10mL濃度為98%濃硫酸，攪拌反應(yīng)3～4h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至室溫，向反應(yīng)物中加入100～200mL去離子水，攪拌10～20min，靜置、分液，收集有機(jī)相，將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到固體，將固體置于60～70℃烘箱內(nèi)干燥3～4h，得到一種純有機(jī)光敏染料。

實(shí)例1

稱(chēng)取150g新鮮牽?；?，清洗干凈后用研缽進(jìn)行搗碎，將所得搗碎液加入到燒杯中，再加入200mL質(zhì)量濃度為95%乙醇溶液，浸泡5h，過(guò)濾，得到濾液，將濾液用乙醚萃取3次，每次使用50mL乙醚，萃取后棄去乙醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在30℃干燥2h，再自然冷卻至室溫，得到牽?；ㄉ胤勰?，備用；稱(chēng)取100g青黛葉，洗凈后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到青黛葉粉末，將粉末加入到燒杯中，再加入200mL無(wú)水乙醇，并置于超聲波振蕩儀中，以180W功率進(jìn)行超聲提取20min，將提取液過(guò)濾，得到濾液，將濾液用30mL石油醚進(jìn)行萃取，萃取后棄去石油醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在30℃干燥2h，再自然冷卻至室溫，得到異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；將上述異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，再加入2g鐵粉，攪拌3min，再以1mL/min的速率滴加10mL液溴，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至70℃，磁力攪拌反應(yīng)2h，再加入30mL濃度為0.1mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)1h，得到苯環(huán)上帶有羥基的異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；向上述混合物中加入上述步驟備用的牽?；ㄉ兀偌尤?mL濃度為98%濃硫酸，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至室溫，向反應(yīng)物中加入100mL去離子水，攪拌10min，靜置、分液，收集有機(jī)相，將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到固體，將固體置于60℃烘箱內(nèi)干燥3h，得到一種純有機(jī)光敏染料。

將本發(fā)明制得的純有機(jī)光敏染料作為組件應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中，該染料吸光系數(shù)大，能牢固地結(jié)合在半導(dǎo)體氧化物表面，可有效提高光的捕獲效率，吸收譜帶寬，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)11.2%，高穩(wěn)定性，能經(jīng)歷1.0×10⁸次氧化還原循環(huán)。

實(shí)例2

稱(chēng)取175g新鮮牽?；?，清洗干凈后用研缽進(jìn)行搗碎，將所得搗碎液加入到燒杯中，再加入250mL質(zhì)量濃度為95%乙醇溶液，浸泡5.5h，過(guò)濾，得到濾液，將濾液用乙醚萃取4次，每次使用55mL乙醚，萃取后棄去乙醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在35℃干燥3h，再自然冷卻至室溫，得到牽?；ㄉ胤勰?，備用；稱(chēng)取150g青黛葉，洗凈后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到青黛葉粉末，將粉末加入到燒杯中，再加入250mL無(wú)水乙醇，并置于超聲波振蕩儀中，以200W功率進(jìn)行超聲提取25min，將提取液過(guò)濾，得到濾液，將濾液用40mL石油醚進(jìn)行萃取，萃取后棄去石油醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在35℃干燥3h，再自然冷卻至室溫，得到異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；將上述異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，再加入2.5g鐵粉，攪拌4min，再以2mL/min的速率滴加15mL液溴，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至75℃，磁力攪拌反應(yīng)2.5h，再加入35mL濃度為0.1mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)1.5h，得到苯環(huán)上帶有羥基的異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；向上述混合物中加入上述步驟備用的牽?；ㄉ?，再加入8mL濃度為98%濃硫酸，攪拌反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至室溫，向反應(yīng)物中加入150mL去離子水，攪拌15min，靜置、分液，收集有機(jī)相，將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到固體，將固體置于65℃烘箱內(nèi)干燥3.5h，得到一種純有機(jī)光敏染料。

將本發(fā)明制得的純有機(jī)光敏染料作為組件應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中，該染料吸光系數(shù)大，能牢固地結(jié)合在半導(dǎo)體氧化物表面，可有效提高光的捕獲效率，吸收譜帶寬，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)11.5%，高穩(wěn)定性，能經(jīng)歷1.01×10⁸次氧化還原循環(huán)。

實(shí)例3

稱(chēng)取200g新鮮牽牛花，清洗干凈后用研缽進(jìn)行搗碎，將所得搗碎液加入到燒杯中，再加入300mL質(zhì)量濃度為95%乙醇溶液，浸泡6h，過(guò)濾，得到濾液，將濾液用乙醚萃取5次，每次使用60mL乙醚，萃取后棄去乙醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在40℃干燥4h，再自然冷卻至室溫，得到牽牛花色素粉末，備用；稱(chēng)取200g青黛葉，洗凈后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到青黛葉粉末，將粉末加入到燒杯中，再加入300mL無(wú)水乙醇，并置于超聲波振蕩儀中，以220W功率進(jìn)行超聲提取30min，將提取液過(guò)濾，得到濾液，將濾液用50mL石油醚進(jìn)行萃取，萃取后棄去石油醚層，得到水層，將水層進(jìn)行減壓蒸餾得到固體，將固體置于烘箱內(nèi)，在40℃干燥4h，再自然冷卻至室溫，得到異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；將上述異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，再加入3g鐵粉，攪拌5min，再以3mL/min的速率滴加20mL液溴，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至80℃，磁力攪拌反應(yīng)3h，再加入40mL濃度為0.1mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)2h，得到苯環(huán)上帶有羥基的異靛藍(lán)與靛藍(lán)混合物；向上述混合物中加入上述步驟備用的牽牛花色素，再加入10mL濃度為98%濃硫酸，攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至室溫，向反應(yīng)物中加入200mL去離子水，攪拌20min，靜置、分液，收集有機(jī)相，將有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到固體，將固體置于70℃烘箱內(nèi)干燥4h，得到一種純有機(jī)光敏染料。

將本發(fā)明制得的純有機(jī)光敏染料作為組件應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中，該染料吸光系數(shù)大，能牢固地結(jié)合在半導(dǎo)體氧化物表面，可有效提高光的捕獲效率，吸收譜帶寬，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)11.8%，高穩(wěn)定性，能經(jīng)歷1.03×10⁸次氧化還原循環(huán)。