本發(fā)明涉及一種熒光標(biāo)記材料的制備方法。

背景技術(shù)：

熒光標(biāo)記材料可廣泛應(yīng)用于細(xì)胞追蹤、離子隧道探測、DNA檢測等高科技領(lǐng)域。現(xiàn)有的熒光標(biāo)記材料主要是有機(jī)染料和量子點(diǎn)，有機(jī)染料有毒、化學(xué)穩(wěn)定性差、熒光持續(xù)時(shí)間短、不適用于多色觀察等，而量子點(diǎn)會產(chǎn)生強(qiáng)烈的自體熒光而影響探測靈敏度。所以它們都有各自內(nèi)在的缺陷而使其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用受到限制。稀土上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料通過將激發(fā)的紅外光轉(zhuǎn)化為可見光而發(fā)射出來，所以可以獲得很高的組織透過率，實(shí)現(xiàn)零背景探測，從而探測靈敏度非常高；而且這種材料的基質(zhì)為無機(jī)材料，具有很好的光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎棧梢跃哂泻芎玫纳锛嫒菪?。但是用做熒光?biāo)記的上轉(zhuǎn)換熒光材料對其所發(fā)射熒光的單色性質(zhì)量要求很高，目前，國內(nèi)還沒有比較高單色性上轉(zhuǎn)換熒光的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決了現(xiàn)有熒光標(biāo)記材料制備工藝繁雜，化學(xué)穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生光損傷，有毒，探測靈敏度低，單色性不好的問題，提供了一種單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法。

本發(fā)明單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下：一、將Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃和Eu₂O₃溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO₃溶液，在常溫下攪拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y³⁺離子與Yb³⁺離子的摩爾比為1﹕0～10，Y³⁺離子與Ho³⁺離子的摩爾比為1﹕0.1～0.5，Y³⁺離子與Eu³⁺離子的摩爾比為1﹕0～2，Y³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕0～15；二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1﹕3～5的比例，向透明溶液中加入檸檬酸(絡(luò)合劑)攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為5～7；三、將步驟三得到的溶液在100～150℃的條件下，烘干12～20小時(shí)，得干凝膠；四、將干凝膠在600～1000℃條件下煅燒1～5小時(shí)，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。

本發(fā)明方法制備工藝簡單，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程可以實(shí)現(xiàn)完全而精確地控制，所需設(shè)備價(jià)格低廉，在制備過程中晶格不被破壞，本發(fā)明采用的絡(luò)合劑檸檬酸價(jià)格便宜，來源非常廣泛，而且生產(chǎn)周期和反應(yīng)時(shí)間比較短。本發(fā)明制備的單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料純度高，均勻性好，顆粒尺寸在20～50nm之間，不僅發(fā)光強(qiáng)，而且單色性很好，比現(xiàn)有單色性上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料提高一倍。本發(fā)明Li⁺離子的摻雜可以提高單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，紅色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度相對于綠色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度降低，綠色上轉(zhuǎn)換熒光的單色性變好。

附圖說明

圖1是具體實(shí)施方式十三所得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的XRD圖；圖2是具體實(shí)施方式一中980nmLD激發(fā)不同Li⁺離子濃度摻雜Y₃O₂:6Yb³⁺,0.3Ho³⁺,1.0Eu³⁺樣品上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，圖中代表Y₃O₂:6Yb³⁺,0.3Ho³⁺,1.0Eu³⁺的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，代表Y₃O₂:6Yb³⁺,0.3Ho³⁺,1.0Eu³⁺,6Li⁺的上轉(zhuǎn)換熒光光譜；圖3是具體實(shí)施方式一中980nmLD激發(fā)，摻雜不同Li⁺濃度的納米晶體歸一化550nm處峰的紅色上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，圖中圖中代表歸一化550nm處Y₃O₂:6Yb³⁺,0.3Ho³⁺,1.0Eu³⁺,6Li⁺的紅色上轉(zhuǎn)換熒光光譜，代表歸一化550nm處Y₃O₂:6Yb³⁺,0.3Ho³⁺,1.0Eu³⁺的紅色上轉(zhuǎn)換熒光光譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下：一、將Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃和Eu₂O₃溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO₃溶液，在常溫下攪拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y³⁺離子與Yb³⁺離子的摩爾比為1﹕0～10，Y³⁺離子與Ho³⁺離子的摩爾比為1﹕0.1～0.5，Y³⁺離子與Eu³⁺離子的摩爾比為1﹕0～2，Y³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕0～15；二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1﹕3～5的比例，向透明溶液中加入檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為5～7；三、將步驟三得到的溶液在100～150℃的條件下，烘干12～20小時(shí)，得干凝膠；四、將干凝膠在600～1000℃條件下煅燒1～5小時(shí)，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。

由圖2看出Li⁺離子的摻雜可以提高單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

由圖3可知摻雜Li⁺離子后，紅色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度相對于綠色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度降低，也就是說綠色上轉(zhuǎn)換熒光的單色性變好。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一透明溶液中Y³⁺離子與Yb³⁺離子的摩爾比為1﹕1～9，Y³⁺離子與Ho³⁺離子的摩爾比為1﹕0.2～0.4，Y³⁺離子與Eu³⁺離子的摩爾比為1﹕1～1.5，Y³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕1～14。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一透明溶液中Y³⁺離子與Yb³⁺離子的摩爾比為1﹕8，Y³⁺離子與Ho³⁺離子的摩爾比為1﹕0.3，Y³⁺離子與Eu³⁺離子的摩爾比為1﹕1.5，Y³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕10。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一透明溶液中Y³⁺離子、Yb³⁺離子、Ho³⁺離子、Eu³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕0.8﹕0.3﹕0.5﹕1。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一透明溶液中Y³⁺離子、Yb³⁺離子、Ho³⁺離子、Eu³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕5﹕0.4﹕1.5﹕14。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五不同的是步驟二中透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1﹕4。其它與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六不同的是步驟二中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為6。其它與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七不同的是步驟三中在140℃的條件下，烘干18小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八不同的是步驟四中將干凝膠在700～900℃條件下煅燒2～4小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九不同的是步驟四中將干凝膠在800℃條件下煅燒3小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式一至九相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式中單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下：一、將Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃和Eu₂O₃溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO₃溶液，在常溫下攪拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y³⁺離子與Yb³⁺離子的摩爾比為1﹕10，Y³⁺離子與Ho³⁺離子的摩爾比為1﹕0.5，Y³⁺離子與Eu³⁺離子的摩爾比為1﹕2，Y³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕15；二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1﹕5的比例，向透明溶液中加入絡(luò)合劑檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為7；三、將步驟三得到的溶液在150℃的條件下，烘干20小時(shí)，得干凝膠；四、將干凝膠在1000℃條件下煅燒5小時(shí)，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式中單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下：一、將Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃和Eu₂O₃溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO₃溶液，在常溫下攪拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y³⁺離子與Yb³⁺離子的摩爾比為1﹕0.1，Y³⁺離子與Ho³⁺離子的摩爾比為1﹕0.1，Y³⁺離子與Eu³⁺離子的摩爾比為1﹕0.2，Y³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕0.5；二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1﹕3的比例，向透明溶液中加入絡(luò)合劑檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為5；三、將步驟三得到的溶液在100℃的條件下，烘干12小時(shí)，得干凝膠；四、將干凝膠在600℃條件下煅燒1小時(shí)，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。

具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式中單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下：一、將Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃和Eu₂O₃溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO₃溶液，在常溫下攪拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y³⁺離子、Yb³⁺離子、Ho³⁺離子、Eu³⁺離子與Li⁺離子的摩爾比為1﹕5﹕0.4﹕1.5﹕14；二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1﹕3.5的比例，向透明溶液中加入絡(luò)合劑檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為7；三、將步驟三得到的溶液在150℃的條件下，烘干20小時(shí)，得干凝膠；四、將干凝膠在800℃條件下煅燒1.5小時(shí)，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。