本發(fā)明涉及油田開發(fā)技術領域，特別是微膠囊破膠劑、調剖堵水劑等油水井增產增注技術領域，具體涉及一種堿液控制釋放型納米氧化劑微膠囊的制備方法。

背景技術：

微膠囊技術是指用天然或合成的高分子包衣材料將具有一定分散性的固體材料、液體材料或氣體包裹起來，形成一種具有明顯“核-殼”結構的微小粒子，該微小粒子稱為微膠囊。通常稱包衣材料為囊壁或壁材，被包衣材料包裹的物質稱為囊芯或芯材。所制備的微膠囊大小、形狀及控釋性能等性質與制備工藝、原料的選擇、芯材的大小等參數(shù)密切相關，并且在不同的條件下制備的微膠囊其性質變化范圍較大。根據(jù)微膠囊包衣材料的性質可將微膠囊劃分為有機或無機包衣微膠囊；根據(jù)微膠囊壁材的透過性可將微膠囊劃分為全滲透、半滲透、不可滲透三種類型的微膠囊，此外還可根據(jù)包衣的透過性看微膠囊中芯材的釋放方式是緩慢還是突釋的。

氧化劑(如過硫酸銨、過硫酸鉀、三氯化鉻、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀)微膠囊目前被廣泛應用于油田領域：作為油田壓裂液的破膠劑可解決油田壓裂施工過程中保持壓裂液粘度和施工結束后破膠返排難的問題；將氧化劑微膠囊應用于由聚丙烯酰胺(HPAM)-高價金屬離子[如Cr(III)、Al(III)、Zr(IV)]體系組成的調剖堵水劑體系中可獲得成膠時間長且成膠后強度高的調剖堵水劑。

微膠囊膜材料的組成是決定微膠囊儲存穩(wěn)定性、釋放時間及方式的關鍵因素，常作為氧化劑微膠囊膜材的有明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉、乙基纖維素、殼聚糖、固體石蠟、聚氯乙烯等天然或合成的高分子材料。按微膠囊膜材的形成方式不同，可用于氧化劑微膠囊的制備方法有噴霧干燥法、溶劑蒸發(fā)法、油相分離法、熔化分散冷凝法等。選用上述膜材及制備方法可成功制得不同形狀、大小及具有緩釋功能的微膠囊，然而卻難以制備釋放時間可控的定時集中釋放型微膠囊。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種堿液控制釋放型納米氧化劑微膠囊的制備方法。

針對本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供的技術方案是：

一種堿液控制釋放型納米氧化劑微膠囊的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取一定質量比的油酸、十二醇和乙酸乙酯于反應器中，攪拌反應一段時間；

(2)加入一定質量比的氧化劑、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂和二氧化硅，繼續(xù)反應一段時間；

(3)緩慢加入一定質量比的乙二胺和乙醇混合液，繼續(xù)攪拌反應一段時間，去離子水和乙醇各洗兩遍，得到氧化劑微膠囊。

在其中的一些實施方式中，所述氧化劑、油酸、十二醇、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、二氧化硅、乙二胺、乙醇、乙酸乙酯分別占投料總重量的5％～8％、0.5％～0.9％、0.4％～0.6％、5％～8％、3％～5％、0.1％～0.3％、0.04％～0.07％、0.8％～1.2％、75.93％～85.16％。

在其中的一些實施方式中，所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、三氯化鉻、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀中的一種。

在其中的一些實施方式中，所述步驟(1)中反應時間為5～6min。

在其中的一些實施方式中，所述步驟(2)中反應時間為40～50min。

在其中的一些實施方式中，所述步驟(3)中反應時間為12～14h。

相對于現(xiàn)有技術中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點是：

采用本發(fā)明的技術方案，制得的氧化劑微膠囊具有定時集中釋放功能，而且該微膠囊的釋放時間可通過調節(jié)堿液的濃度來精確調控。

附圖說明

圖1a為實施例1中氧化劑微膠囊的掃描電鏡圖。

圖1b為實施例1中氧化劑微膠囊表面的掃描電鏡放大圖。

圖1c為實施例1中氧化劑微膠囊的透射電鏡圖。

圖2為實施例1中氧化劑微膠囊的釋放時間隨堿液濃度變化圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。

實施例1：

(1)稱取一定質量比的油酸、十二醇和乙酸乙酯于反應器中，油酸、十二醇、乙酸乙酯分別占投料總量的0.5％、0.4％、85.16％，攪拌反應5～6min；

(2)加入一定質量比的過硫酸銨、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂和二氧化硅，過硫酸銨、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、二氧化硅分別占投料總量的5％、5％、3％、0.1％，繼續(xù)反應40～50min；

(3)緩慢加入一定質量比的乙二胺和乙醇混合液，乙二胺、乙醇分別占投料總量的0.04％、0.8％，繼續(xù)攪拌反應12～14h，去離子水和乙醇各洗兩遍，得到氧化劑微膠囊。

圖1a為實施例1中氧化劑微膠囊的掃描電鏡圖；圖1b為實施例1中氧化劑微膠囊表面的掃描電鏡放大圖；圖1c為實施例1中氧化劑微膠囊的透射電鏡圖。從圖1a中可見：所制備的氧化劑微膠囊粒徑在13μm左右，表面呈粗糙的形態(tài)。從圖1b中可見：氧化劑微膠囊表面由大量的納米顆粒組成，可以預見，納米二氧化硅成功摻雜在聚合物膜材中。從圖1c可見：所制備的氧化劑微膠囊呈明顯的“核-殼”結構，可以預見，氧化劑被聚合物成功包裹，實現(xiàn)了微膠囊化。

圖2為實施例1中氧化劑微膠囊的釋放時間隨堿液濃度變化圖。從圖2可見：所制備的氧化劑微膠囊，其釋放方式是定時集中釋放并且其釋放時間可通過調節(jié)堿液的濃度來精確調控。

實施例2：

(1)稱取一定質量比的油酸、十二醇和乙酸乙酯于反應器中，油酸、十二醇、乙酸乙酯分別占投料總量的0.9％、0.6％、75.93％，攪拌反應5～6min：

(2)加入一定質量比的過硫酸鉀、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂和二氧化硅，過硫酸銨、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、二氧化硅分別占投料總量的8％、8％、5％、0.3％，繼續(xù)反應40～50min；

(3)緩慢加入一定質量比的乙二胺和乙醇混合液，乙二胺、乙醇分別占投料總量的0.07％、1.2％，繼續(xù)攪拌反應12～14h，去離子水和乙醇各洗兩遍，得到氧化劑微膠囊。

實施例3：

(1)稱取一定質量比的油酸、十二醇和乙酸乙酯于反應器中，油酸、十二醇、乙酸乙酯分別占投料總量的0.6％、0.5％、81.75％，攪拌反應5～6min；

(2)加入一定質量比的三氯化鉻、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂和二氧化硅，過硫酸銨、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、二氧化硅分別占投料總量的6％、6％、4％、0.1％，繼續(xù)反應40～50min；

(3)緩慢加入一定質量比的乙二胺和乙醇混合液，乙二胺、乙醇分別占投料總量的0.05％、1％，繼續(xù)攪拌反應12～14h，去離子水和乙醇各洗兩遍，得到氧化劑微膠囊。

實施例4

(1)稱取一定質量比的油酸、十二醇和乙酸乙酯于反應器中，油酸、十二醇、乙酸乙酯分別占投料總量的0.8％、0.45％、80.59％，攪拌反應5～6min；

(2)加入一定質量比的重鉻酸鈉、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂和二氧化硅，過硫酸銨、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、二氧化硅分別占投料總量的7％、7％、3％、0.2％，繼續(xù)反應40～50min；

(3)緩慢加入一定質量比的乙二胺和乙醇混合液，乙二胺、乙醇分別占投料總量的0.06％、0.9％，繼續(xù)攪拌反應12～14h，去離子水和乙醇各洗兩遍，得到氧化劑微膠囊。

實施例5

(1)稱取一定質量比的油酸、十二醇和乙酸乙酯于反應器中，油酸、十二醇、乙酸乙酯分別占投料總量的0.9％、0.6％、81.2％，攪拌反應5～6min；

(2)加入一定質量比的高錳酸鉀、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂和二氧化硅，過硫酸銨、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、二氧化硅分別占投料總量的5％、7.5％、3.5％、0.15％，繼續(xù)反應40～50min；

(3)緩慢加入一定質量比的乙二胺和乙醇混合液，乙二胺、乙醇分別占投料總量的0.05％、1.1％，繼續(xù)攪拌反應12～14h，去離子水和乙醇各洗兩遍，得到氧化劑微膠囊。

上述實例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人員能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。