本發(fā)明涉及熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種熒光納米雜化粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能，在于它具有特殊的能量轉(zhuǎn)換功能(即電子在不同能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生能量)和特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)。但稀土離子在近紫外區(qū)的吸光系數(shù)ε很小，因此，發(fā)光效率較低。20世紀(jì)60年代，Weissman發(fā)現(xiàn)了“天線效應(yīng)(Antenna Effect)”，這一理論使稀土離子的發(fā)光效率得以提高。然而經(jīng)過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，稀土離子的有機(jī)絡(luò)合物熱穩(wěn)定性差、高濃度時(shí)容易發(fā)生濃度自淬滅現(xiàn)象、制備方法與微觀結(jié)構(gòu)之間的相容性不匹配等制約了稀土絡(luò)合物在光物理方面的實(shí)際應(yīng)用。

解決這些問題并提高稀土材料熒光強(qiáng)度的方法主要是，發(fā)光稀土離子與無機(jī)基體材料形成復(fù)合材料，或發(fā)光稀土離子與高分子化合物形成復(fù)合材料。本發(fā)明主要涉及的是第一種研究方向。1985年，R.Reisfeld及其團(tuán)隊(duì)利用溶膠-凝膠法將系列有機(jī)熒光分子包埋到納米二氧化硅和納米SiO₂-TiO₂薄膜中，通過熒光性能的測(cè)試，得出熒光性能得以提高的結(jié)論，并預(yù)言該種材料在激光和太陽能電池方面的應(yīng)用前景。1997年，K.Machida和G.Adachi利用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅包埋銪和鋱的有機(jī)稀土絡(luò)合物，并得出了包埋后的熱學(xué)性能和熒光性能都得到提高的結(jié)論，但在形成包埋結(jié)構(gòu)的表征上并沒有給出直觀有效的圖像；2002年，M.Morita教授也利用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物，這一次他們把稀土的種類擴(kuò)充為鈰、釤、銪和鋱四種元素，并主要研究了溫度及退火對(duì)稀土絡(luò)合物熒光性能的影響。2004至2007年期間，中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所秦偉平(W.P.Qin)教授及其研究團(tuán)隊(duì)用微乳液法和沉積法制備了二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物，熒光強(qiáng)度得到改善，熒光壽命減小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種熒光納米雜化粒子的制備方法，該方法化學(xué)反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)物穩(wěn)定，可重復(fù)性強(qiáng)，所得熒光產(chǎn)物發(fā)光性能好，光學(xué)性能穩(wěn)定。

一種熒光納米雜化粒子的制備方法，包括以下步驟：

A、制備氯化銪的乙醇溶液，α-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液和鄰菲羅啉的乙醇溶液；

B、取步驟A中的3種溶液混合反應(yīng)，移液管滴加氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值為8-11，得到的絡(luò)合物離心得糊狀產(chǎn)物；

C、將步驟B得到的絡(luò)合物離心得糊狀產(chǎn)物，用丙酮溶解直至澄清透明；

D、將步驟C得到的溶液加入到三蒸水和濃氨水的混合溶液中，攪拌0.5-1小時(shí)，形成穩(wěn)定的溶液；

E、將乙醇與三蒸水混合，再分別加入濃氨水和正硅酸乙酯；

F、將步驟D得到的溶液與步驟E得到的溶液在攪拌狀態(tài)下混合，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)；

G、步驟F得到的溶液離心，醇洗2次，置40-55℃的恒溫干燥箱干燥，得到白色粉末，即為熒光納米雜化粒子。

優(yōu)選的，所述的步驟A中，氯化銪的乙醇溶液的制備方法為：稱量三氧化二銪白色粉末并加入去離子水，攪拌，使白色粉末成糊狀，置于50℃水浴在磁力攪拌的條件下逐滴加入鹽酸的水溶液，直至白色糊狀物變成透明澄清的溶液；將所得澄清溶液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去多余的水分，并使過量的鹽酸充分揮發(fā)，再經(jīng)恒溫干燥箱干燥，得到無色透明的氯化銪晶體，用無水乙醇溶解即可。

優(yōu)選的，所述的步驟A中配制的溶液的濃度分別為：0.1mol/l的氯化銪的乙醇溶液，0.3mol/l的α-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液，0.1mol/l的鄰菲羅啉的乙醇溶液。

本發(fā)明與現(xiàn)有二氧化硅雜化有機(jī)稀土絡(luò)合物的制備方法相比，稀土銪的三元絡(luò)合物在堿性條件下(以氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié))制備再經(jīng)堿性溶液(以濃氨水調(diào)節(jié))分散，后與二氧化硅凝膠進(jìn)一步混合反應(yīng)，在減小納米二氧化硅粒徑的基礎(chǔ)上，使有機(jī)稀土銪的三元絡(luò)合物在二氧化硅納米粒子中的分散性提高。

本發(fā)明的有益之處在于：

1、采用本發(fā)明制備的熒光納米雜化粒子，熒光性能得到顯著提高，與純絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度相比提高一倍，熒光衰減趨勢(shì)緩和，熒光壽命提高。

2、本發(fā)明所涉及的一種熒光納米雜化粒子的制備方法，將為光致發(fā)光材料提供熒光性能優(yōu)良的原材料。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1熒光納米雜化粒子液體狀態(tài)時(shí)的透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)形貌圖。

圖2：實(shí)施例1熒光納米雜化粒子的熒光發(fā)射光譜圖。

圖3：實(shí)施例1熒光納米雜化粒子的熒光衰減曲線及熒光壽命值(內(nèi)置小圖是縱坐標(biāo)取常用對(duì)數(shù)時(shí)的熒光衰減曲線)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

一種熒光納米雜化粒子的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱量并記錄25ml圓底燒瓶質(zhì)量，0.5cm規(guī)格紡錘形轉(zhuǎn)子質(zhì)量，稱量三氧化二銪白色粉末0.125g于圓底燒瓶中，加入1ml去離子水，攪拌，使白色粉末成糊狀，置于50℃水浴在磁力攪拌的條件下逐滴加入鹽酸的水溶液，直至白色糊狀物變成透明澄清的溶液。

(2)將所得澄清溶液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去多余的水分，并使過量的鹽酸充分揮發(fā)，再經(jīng)恒溫干燥箱干燥，得到無色透明的氯化銪晶體，計(jì)算得0.0008mol。

(3)量取8ml無水乙醇，溶解無色透明氯化銪晶體，得到0.1mol/l氯化銪的乙醇溶液。

(4)有機(jī)稀土絡(luò)合物的制備：配置0.3mol/lα-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液，0.1mol/l鄰菲羅啉的乙醇溶液，與0.1mol/l氯化銪的乙醇溶液三者按照1:1:1的摩爾比磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)，滴加氫氧化鈉水溶液10滴使pH＝8，生成銪的三元絡(luò)合物，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心、醇洗各一次，得到的產(chǎn)物用2ml丙酮溶解直至澄清透明。

(5)納米二氧化硅凝膠的制備：將33.35ml乙醇與13.5ml三蒸水在玻璃容器中混合，再分別加入0.7ml濃氨水和2.45ml正硅酸乙酯，制備所得納米二氧化硅的粒徑200±60nm。

(6)步驟(4)得到的溶液中加入15ml三蒸水和微量25％-28％的濃氨水的混合溶液，磁力攪拌1小時(shí)，形成穩(wěn)定的溶液。

(7)熒光納米雜化粒子的生成：將步驟(6)得到的溶液在磁力攪拌的條件下加入到步驟(5)所得溶液，反應(yīng)1小時(shí)。

(8)步驟(7)得到的溶液離心，醇洗2次，置40-55℃的恒溫干燥箱干燥，得到白色粉末。

經(jīng)檢測(cè)，得到實(shí)施例1熒光納米雜化粒子液體狀態(tài)時(shí)的透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)形貌圖(圖1)；實(shí)施例1熒光納米雜化粒子的熒光發(fā)射光譜圖(圖2)；實(shí)施例1熒光納米雜化粒子的熒光衰減曲線及熒光壽命值(內(nèi)置小圖是縱坐標(biāo)取常用對(duì)數(shù)時(shí)的熒光衰減曲線)(圖3)。

實(shí)施例2

一種熒光納米雜化粒子的制備方法，包括以下步驟：

(1)有機(jī)稀土絡(luò)合物的制備：如實(shí)施例1中的方法，配置0.1mol/l氯化銪的乙醇溶液，0.3mol/lα-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液，0.1mol/l鄰菲羅啉的乙醇溶液，三者按照1:1:1的摩爾比磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)，滴加氫氧化鈉水溶液13滴，pH＝9，生成銪的三元絡(luò)合物，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心、醇洗各一次，得到的產(chǎn)物用2ml丙酮溶解直至澄清透明。

(2)納米二氧化硅凝膠的制備：將33.35ml乙醇與13.5ml三蒸水在玻璃容器中混合，再分別加入0.7ml濃氨水和2.45ml正硅酸乙酯，制備所得納米二氧化硅的粒徑150±60nm。

(3)步驟(1)得到的溶液中加入15ml三蒸水和微量25％-28％的濃氨水的混合溶液，磁力攪拌1小時(shí)，形成穩(wěn)定的溶液。

(4)熒光納米雜化粒子的生成：將步驟(3)得到的溶液在磁力攪拌的條件下加入到步驟(2)所得溶液，反應(yīng)1小時(shí)。

(5)步驟(4)得到的溶液離心，醇洗2次，置40-55℃的恒溫干燥箱干燥，得到白色粉末。

實(shí)施例3

一種熒光納米雜化粒子的制備方法，包括以下步驟：

(1)有機(jī)稀土絡(luò)合物的制備：如實(shí)施例1中的方法，配置0.1mol/l氯化銪的乙醇溶液，0.3mol/lα-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液，0.1mol/l鄰菲羅啉的乙醇溶液，三者按照1:1:1的摩爾比磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)，滴加氫氧化鈉水溶液15滴，pH＝11，生成銪的三元絡(luò)合物，8000轉(zhuǎn)/分鐘離心、醇洗各一次，得到的產(chǎn)物用4ml丙酮溶解直至澄清透明。

(2)納米二氧化硅凝膠的制備：將33.35ml乙醇與13.5ml三蒸水在玻璃容器中混合，再分別加入0.7ml濃氨水和2.45ml正硅酸乙酯，制備所得納米二氧化硅的粒徑130±60nm。

(3)步驟(1)得到的溶液中加入15ml三蒸水和微量25％-28％的濃氨水的混合溶液，磁力攪拌1小時(shí)，形成穩(wěn)定的溶液。

(4)熒光納米雜化粒子的生成：將步驟(3)得到的溶液在磁力攪拌的條件下加入到步驟(2)所得溶液，反應(yīng)1小時(shí)。

(5)步驟(4)得到的溶液離心，醇洗2次，置40-55℃的恒溫干燥箱干燥，得到白色粉末。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。