本發(fā)明涉及利用天然非金屬礦物復(fù)合制備高分子材料用填料的制備方法，特別涉及一種高補(bǔ)強(qiáng)性能的納米碳酸鈣/一維礦物復(fù)合材料的制備方法，屬于礦物加工與非金屬礦物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅灰石、凹凸棒石、海泡石等非金屬礦物從顆粒形狀上講均屬于典型的一維礦物，目前已被廣泛用作塑料、橡膠等高聚物基復(fù)合材料的填料。這些礦物填料的填充性能主要取決于礦物的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、粒度、顆粒形狀、表面性質(zhì)等?，F(xiàn)代新型高聚物基復(fù)合材料不僅要求非金屬礦物填料具有增量和降低材料成本的功效, 更重要的是要求其能夠顯著改善填充材料的性能或具有補(bǔ)強(qiáng)和增強(qiáng)等功能。填料復(fù)合和表面改性是提高無機(jī)非金屬礦物填料填充補(bǔ)強(qiáng)性能的重要技術(shù)手段。然而由于上述天然一維礦物微觀結(jié)構(gòu)的缺陷，無法與基體樹脂形成良好的結(jié)合界面，往往造成復(fù)合材料的某些力學(xué)性能指標(biāo)無法達(dá)到高補(bǔ)強(qiáng)功能的應(yīng)用要求。
硅灰石屬于典型的一維鏈狀偏硅酸鹽，呈纖維狀或針狀。由于其具有優(yōu)異、獨(dú)特的顆粒形態(tài)、物理化學(xué)特性及工藝性能而廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、橡膠、造紙及建筑、陶瓷、耐火材料等眾多工業(yè)部門，是塑料、橡膠等高分子材料的一種功能性增強(qiáng)填料。凹凸棒石也是一種典型的一維天然納米結(jié)構(gòu)材料，作為填料使用時(shí)可有效改善高分子材料的綜合性能。海泡石是一種具層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，作為橡膠填料使用可以起到半加固填料的作用，使橡膠的模數(shù)、抗張強(qiáng)度、硬度、抗撕力增高，并獲得較好的老化特性。
然而，上述一維礦物表面與有機(jī)高分子基料的相容性均較差；而且由于天然礦物表面往往存在的發(fā)色點(diǎn)雜質(zhì)，在用作塑料、橡膠等高分子材料的填料時(shí)，會嚴(yán)重影響制品的白度。因此，必須使用前應(yīng)對其進(jìn)行表面改性。例如：專利CN200710151943.4報(bào)道了一種硅灰石表面包覆硅酸鋁納米粒子的方法，該方法不僅保留了硅灰石纖維的原有性能，而且還可以復(fù)合硅酸鋁的耐酸、高白度、高遮蓋力等性能，但是工藝較復(fù)雜，過程不易控制，生產(chǎn)成本也較高；專利CN201410335290.5報(bào)道了一種用于聚氨酯革的凹凸棒石/碳酸鈣復(fù)合填料制備方法，該方法根據(jù)填料協(xié)同增強(qiáng)原理，通過纖維狀且具柔性的凹凸棒石與顆粒狀且具剛性的碳酸鈣復(fù)合以提升聚氨酯革的表觀和力學(xué)性能。然而，由于采用簡單的物理混合改性，難以實(shí)現(xiàn)碳酸鈣與凹凸棒石的致密復(fù)合，無法充分發(fā)揮二者協(xié)同效果，而且采用微米級重質(zhì)碳酸鈣為原料，無法顯著提升體系的力學(xué)性能。論文1（中國粉體技術(shù)，1999，5（5），24-27；中國粉體技術(shù)，2002，8（1），1-5）報(bào)道了一種重質(zhì)碳酸鈣與硅灰石通過簡單混合或研磨混合的方式，合成硅灰石/碳酸鈣復(fù)合填料，上述工藝同樣無法實(shí)現(xiàn)碳酸鈣與硅灰石的致密復(fù)合，而且研磨會破壞硅灰石原有的纖維結(jié)構(gòu)。論文2（硅酸鹽通報(bào)，2009，28（5），1076～1079）報(bào)道了一種采用非均相成核法制備凹凸棒石/碳酸鈣復(fù)合填料的方法，然而根據(jù)其微觀形貌表征結(jié)果，該方法生產(chǎn)的碳酸鈣顆粒發(fā)生了明顯團(tuán)聚，而且二者結(jié)合也不緊密，這會影響其實(shí)際應(yīng)用效果，無法滿足高補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高補(bǔ)強(qiáng)性能的納米碳酸鈣/一維礦物復(fù)合材料的制備方法，本方法可使形成的納米碳酸鈣粒子粒度分布較窄，更好地發(fā)揮其增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，同時(shí)利用非均相成核作用，在超重力場中實(shí)現(xiàn)納米碳酸鈣與一維礦物的自組裝。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采取的技術(shù)方案是：
①按以下組分配比，一維礦物500～1500重量份、生石灰50～200重量份，粒子阻隔劑5～50重量份加入水中進(jìn)行混合攪拌得懸浮液；
②將①所得懸浮液泵入旋轉(zhuǎn)超重力場中常溫下進(jìn)行水化反應(yīng)；
③水化反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)超重力場又通入CO2反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液pH≤8.5±0.25，電導(dǎo)率≤0.10±0.02μs/cm時(shí)停止通氣；
④對③的反應(yīng)產(chǎn)物固液分離得到成品。
所述的一維礦物為硅灰石、凹凸棒石、海泡石天然非金屬礦物，長徑比≥5，純度≥85%；所述的粒子阻隔劑為表面活性劑OP-10或聚乙二醇。
所述的旋轉(zhuǎn)超重力場采用的是超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至500～2000rpm，反應(yīng)器流出的液體進(jìn)入外循環(huán)攪拌釜，再經(jīng)泵循環(huán)泵入超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，反復(fù)循環(huán)反應(yīng)30～100min。
通入CO2反應(yīng)后的產(chǎn)物固液分離采用離心機(jī)，轉(zhuǎn)速為1000～10000rpm，離心時(shí)間5～50min。
本發(fā)明的基本原理是，通過在水介質(zhì)中，利用超重力作用使上述一維礦物表面均勻致密地包覆碳酸鈣納米粒子，強(qiáng)化了一維礦物與生成納米碳酸鈣之間的微觀結(jié)合，所生成的碳酸鈣納米顆粒由于本身比表面積大、自由能高，不但可以減少天然礦物纖維表面色素雜質(zhì)對材料白度的影響，而且可以保護(hù)礦物纖維不被破壞；此外，對微米級一維礦物來講，碳酸鈣納米粒子通過負(fù)載效應(yīng)，可將一維礦物纖維表面銳利的棱角鈍化，減少應(yīng)力集中，使平整的晶體解理面變的粗糙，粗糙度較大的平面能使接觸角減小，從而更傾向于與聚合物基材料相容；同時(shí)表面負(fù)載的碳酸鈣納米粒子更容易與改性劑形成化學(xué)吸附，提高一維礦物的有機(jī)表面改性效果和進(jìn)一步改善其在高聚物中的分散性。采用超重力法制備的納米碳酸鈣包覆上述一維礦物不僅保留了一維礦物的原有性能，而且還可以提高復(fù)合納米碳酸鈣剛性粒子的高白度、高遮蓋力等性能，形成納米碳酸鈣零維材料與一維礦物的組裝協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明對于上述一維礦物改性技術(shù)的進(jìn)步及其深加工利用具有重要意義。
本發(fā)明的有益效果如下：1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了納米碳酸鈣顆粒的制備和包覆改性過程同時(shí)進(jìn)行，相比傳統(tǒng)的物理包覆工藝，本發(fā)明的工藝大大提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量；2、與傳統(tǒng)均勻沉淀法制備得到的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的納米碳酸鈣/一維礦物復(fù)合材料中所包覆的納米碳酸鈣顆粒粒徑小、分布窄，一維尺寸可達(dá)到0.5～10nm，而且在礦物纖維表面分布致密均勻，可充分發(fā)揮二者作為補(bǔ)強(qiáng)填料應(yīng)用時(shí)的協(xié)同效應(yīng)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
（1）于外循環(huán)攪拌釜中，將一定配比的硅灰石、生石灰與粒子阻隔劑OP-10加入水中進(jìn)行攪拌分散，混合攪拌得懸浮液。各原料組分配比為：硅灰石600重量份、生石灰60重量份，粒子阻隔劑10重量份。
（2）開啟超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至800rpm，將步驟（1）得到的懸浮液泵入超重力旋轉(zhuǎn)填充床進(jìn)行水化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)床強(qiáng)化混合后由反應(yīng)器液體出口流出，進(jìn)入外循環(huán)攪拌釜，釜內(nèi)反應(yīng)液再經(jīng)泵打入超重力旋轉(zhuǎn)床，如此循環(huán)在常溫下反應(yīng)50min。
（3）水化反應(yīng)結(jié)束之后，向重力旋轉(zhuǎn)床進(jìn)氣口通入CO2，反應(yīng)過程需實(shí)時(shí)監(jiān)測礦漿pH和電導(dǎo)率，通過檢測儀的反饋調(diào)節(jié)作用控制CO2通氣時(shí)間，即控制反應(yīng)終點(diǎn)；當(dāng)反應(yīng)液pH≤8.5±0.25，電導(dǎo)率≤0.10±0.02μs/cm時(shí)，監(jiān)測顯示儀自動提醒反應(yīng)終點(diǎn)，通氣閥關(guān)閉。
（4）將反應(yīng)產(chǎn)物給入離心機(jī)，轉(zhuǎn)速為2000rpm，離心時(shí)間15min，進(jìn)行固液分離，得到納米碳酸鈣/硅灰石復(fù)合材料。
實(shí)施例2：
與實(shí)施例1相同，變化在于：
步驟（1）中各原料組分配比為：硅灰石800重量份、生石灰70重量份，粒子阻隔劑OP-10 25重量份。
步驟（2）中攪拌轉(zhuǎn)速1200rpm，常溫下循環(huán)反應(yīng)65min。
步驟（4）離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3500rpm，離心時(shí)間10min。
實(shí)施例3：
與實(shí)施例1相同，變化在于：
步驟（1）中各原料組分配比為：硅灰石1200重量份、生石灰160重量份，粒子阻隔劑40重量份，粒子阻隔劑改為聚乙二醇。
步驟（2）中攪拌轉(zhuǎn)速1600rpm，常溫下循環(huán)反應(yīng)80min。
步驟（4）離心機(jī)轉(zhuǎn)速為6000rpm，離心時(shí)間8min。
實(shí)施例4：
（1）于外循環(huán)攪拌釜中，將一定配比的凹凸棒石、生石灰與粒子阻隔劑OP-10加入水中進(jìn)行攪拌分散，混合攪拌得懸浮液。各原料組分配比為：凹凸棒石600重量份、生石灰60重量份，粒子阻隔劑（OP-10）15重量份。
（2）開啟超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至800rpm，將步驟（1）得到的懸浮液泵入超重力旋轉(zhuǎn)填充床進(jìn)行水化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)床強(qiáng)化混合后由反應(yīng)器液體出口流出，進(jìn)入外循環(huán)攪拌釜，釜內(nèi)反應(yīng)液再經(jīng)泵打入超重力旋轉(zhuǎn)床，如此循環(huán)在常溫下反應(yīng)50min；
（3）水化反應(yīng)結(jié)束之后，向重力旋轉(zhuǎn)床進(jìn)氣口通入CO2，反應(yīng)過程需實(shí)時(shí)監(jiān)測礦漿pH和電導(dǎo)率，通過檢測儀的反饋調(diào)節(jié)作用控制CO2通氣時(shí)間，即控制反應(yīng)終點(diǎn)；當(dāng)反應(yīng)液pH≤8.5±0.25，電導(dǎo)率≤0.10±0.02μs/cm時(shí)，監(jiān)測顯示儀自動提醒反應(yīng)終點(diǎn)，通氣閥關(guān)閉。
（4）將反應(yīng)產(chǎn)物給入離心機(jī)，轉(zhuǎn)速為4000rpm，離心時(shí)間10min，進(jìn)行固液分離，得到納米碳酸鈣/凹凸棒石復(fù)合材料。
實(shí)施例5：
與實(shí)施例4相同，變化在于：
步驟（1）中各原料組分配比為：凹凸棒石800重量份、生石灰70重量份，粒子阻隔劑（OP-10）25重量份；
步驟（2）中攪拌轉(zhuǎn)速1200rpm，常溫下循環(huán)反應(yīng)65min；
步驟（4）離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5500rpm，離心時(shí)間10min。
實(shí)施例6：
與實(shí)施例4相同，變化在于：
步驟（1）中各原料組分配比為：凹凸棒石1200重量份、生石灰160重量份，粒子阻隔劑40重量份，粒子阻隔劑改為表面活性劑聚乙二醇。
步驟（2）中攪拌轉(zhuǎn)速1600rpm，常溫下循環(huán)反應(yīng)80min；
步驟（4）離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時(shí)間8min。
實(shí)施例7：
（1）于外循環(huán)攪拌釜中，將一定配比的海泡石、生石灰與粒子阻隔劑OP-10加入水中進(jìn)行攪拌分散，混合攪拌得懸浮液。各原料組分配比為：海泡石600重量份、生石灰60重量份，粒子阻隔劑（OP-10）10重量份。
（2）開啟超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至1200rpm，將步驟（1）得到的懸浮液泵入超重力旋轉(zhuǎn)填充床進(jìn)行水化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)床強(qiáng)化混合后由反應(yīng)器液體出口流出，進(jìn)入外循環(huán)攪拌釜，釜內(nèi)反應(yīng)液再經(jīng)泵打入超重力旋轉(zhuǎn)床，如此循環(huán)在常溫下反應(yīng)50min；
（3）水化反應(yīng)結(jié)束之后，向重力旋轉(zhuǎn)床進(jìn)氣口通入CO2，反應(yīng)過程需實(shí)時(shí)監(jiān)測礦漿pH和電導(dǎo)率，通過檢測儀的反饋調(diào)節(jié)作用控制CO2通氣時(shí)間，即控制反應(yīng)終點(diǎn)；當(dāng)反應(yīng)液pH≤8.5±0.25，電導(dǎo)率≤0.10±0.02μs/cm時(shí)，監(jiān)測顯示儀自動提醒反應(yīng)終點(diǎn)，通氣閥關(guān)閉。
（4）將反應(yīng)產(chǎn)物給入離心機(jī)，轉(zhuǎn)速為4000rpm，離心時(shí)間10min，進(jìn)行固液分離，得到納米碳酸鈣/海泡石復(fù)合材料。
實(shí)施例8：
與實(shí)施例7相同，變化在于：
步驟（1）中各原料組分配比為：海泡石800重量份、生石灰70重量份，粒子阻隔劑（OP-10）25重量份；
步驟（2）中攪拌轉(zhuǎn)速1200rpm，常溫下循環(huán)反應(yīng)65min；
步驟（4）離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5500rpm，離心時(shí)間10min。
實(shí)施例9：
與實(shí)施例7相同，變化在于：
步驟（1）中各原料組分配比為：海泡石1200重量份、生石灰160重量份，粒子阻隔劑40重量份，粒子阻隔劑改為表面活性劑聚乙二醇；
步驟（2）中攪拌轉(zhuǎn)速1600rpm，常溫下循環(huán)反應(yīng)65min；
步驟（4）離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時(shí)間8min。
采用實(shí)驗(yàn)室型間歇式的高速加熱攪拌機(jī)對以上各實(shí)施例所得的復(fù)合材料進(jìn)行表面改性，改性劑為硬脂肪酸，用量為1.2 w%。以填充聚氯乙烯（PVC）為例，填充量為30%情況下，各實(shí)施例填充后的復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1。
表1 實(shí)施例中各復(fù)合填料的填充聚氯乙烯（PVC）的力學(xué)性能
本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。