本發(fā)明涉及一種具有茚酮或α-萘滿酮或者與它們類似的骨架的聚合性液晶化合物、包含所述聚合性液晶化合物的組合物、以所述聚合性液晶化合物為原料的聚合體、偏振片、顯示元件及光學(xué)各向異性膜的制造方法。
背景技術(shù)：
有時(shí)以視場角的廣域化或高對比度化為目的而在液晶顯示器中內(nèi)置相位差板。有時(shí)以有效的抗反射為目的而在有機(jī)電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)顯示器中內(nèi)置包含相位差板及偏振元件的圓偏振片。
顯示出雙折射性的液晶聚合體可用作相位差板。
包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶組合物顯示出雙折射。聚合性液晶化合物的取向通過聚合而被固定。如此，聚合性液晶化合物成為液晶聚合體的原料。
若在液晶顯示器中使用作為以往的顯示出正波長分散特性的液晶聚合體的相位差板，則存在偏振狀態(tài)根據(jù)波長發(fā)生變化，而無法獲得所意圖達(dá)到的色相的課題。
若在有機(jī)EL顯示器中使用作為以往的顯示出正波長分散特性的液晶聚合體的、包含相位差板及偏振元件的圓偏振片，則存在偏振狀態(tài)根據(jù)波長發(fā)生變化，而無法獲得對可見區(qū)域的總波長進(jìn)行有效地抗反射的功能的課題。
為了解決所述兩個(gè)課題，需要伴隨可見光區(qū)域的波長的增加而液晶聚合體的延遲的增加程度低的液晶聚合體。液晶聚合體作為光學(xué)各向異性膜而在專利文獻(xiàn)1～專利文獻(xiàn)5中有記載。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)1]日本專利特表2010-522893號公報(bào)
[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2009-179563號公報(bào)
[專利文獻(xiàn)3]國際公開第2012/060011號
[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開2005-289980號公報(bào)
[專利文獻(xiàn)5]日本專利特開2010-31223號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[發(fā)明所要解決的課題]
本發(fā)明的課題在于提供一種聚合性液晶化合物，其成為伴隨可見光區(qū)域的波長的增加而液晶聚合體的延遲的增加程度低的液晶聚合體的原料。
[解決課題的技術(shù)手段]
發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，具有茚酮或α-萘滿酮或者它們的衍生物的骨架的聚合性液晶化合物的聚合體伴隨可見光區(qū)域的波長的增加而液晶聚合體的延遲的增加程度低，從而完成了發(fā)明。
[1]一種式(1)所表示的聚合性液晶化合物，
[化1]
式(1)中，
A1獨(dú)立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，所述1，4-亞苯基中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、三氟甲基、碳數(shù)1～5的烷基、碳數(shù)1～5的烷氧基、碳數(shù)1～5的烷氧基羰基或碳數(shù)1～5的烷?；〈?，
Z1獨(dú)立地為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-，
X1為單鍵、-CH2-、-O-、-S-、-NR2-或-CO-，R2為氫或碳數(shù)1～5的烷基，
W1及W2獨(dú)立地為氫、氟、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的氟烷基，
T1及T2獨(dú)立地為氫、非定域化的電子數(shù)6～18的芳香環(huán)、碳數(shù)1～12的烷基、碳數(shù)1～12的烷氧基或碳數(shù)1～12的烷硫基，所述烷基、所述烷氧基及所述烷硫基中，至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-或-S-取代，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟取代，T1與T2可彼此鍵結(jié)而形成環(huán)，
m獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，且m的和為1以上，
Y1獨(dú)立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
Q1獨(dú)立地為單鍵或碳數(shù)1～20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-CH≡CH-取代，
PG獨(dú)立地為烷基或式(PG-1)～式(PG-9)的任一個(gè)所表示的聚合性基。
[化2]
式(PG-1)～式(PG-9)中，R1獨(dú)立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基。
[2]根據(jù)[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2的其中一個(gè)是非定域化的電子數(shù)6～18的芳香環(huán)，且T1及T2的另一個(gè)是氫、甲基或非定域化的電子數(shù)6～18的芳香環(huán)。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2的一個(gè)為式(G-1)～式(G-9)的官能基，
[化3]
式(G-1)～式(G-9)中，X2為-O-或-S-，至少一個(gè)-CH＝可被取代為-N＝，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、氰基、三氟乙?；?、三氟甲基、碳數(shù)1～5的烷基、碳數(shù)1～5的烷氧基、碳數(shù)1～5的烷氧基羰基或碳數(shù)1～5的烷?；〈?/p>
[4]根據(jù)[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2獨(dú)立地為碳數(shù)1～12的烷硫基，所述烷硫基中，至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-或-S-取代，所述烷硫基中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟取代。
[5]根據(jù)[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2彼此鍵結(jié)而形成具有至少一個(gè)硫原子的碳數(shù)4～11的單環(huán)或稠環(huán)。
[6]根據(jù)[1]或[5]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2彼此鍵結(jié)而形成二噻烷、二硫雜環(huán)戊烷、二硫醇或苯并二硫醇。
[7]根據(jù)[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的聚合性液晶化合物，其中，PG為式(PG-1)～式(PG-9)的官能基。
[8]根據(jù)[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的聚合性液晶化合物，其中，PG為式(PG-1)的官能基，R1為氫或甲基。
[9]根據(jù)[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的聚合性液晶化合物，其中，A1中的至少一個(gè)為1，4-亞環(huán)己基，Z1中的至少一個(gè)為-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-，m為2。
[10]根據(jù)[1]至[9]中任一項(xiàng)所述的聚合性液晶化合物，其中，X1為單鍵。
[11]一種聚合性液晶組合物，其含有至少一個(gè)根據(jù)[1]至[10]中任一項(xiàng)所述的聚合性液晶化合物。
[12]根據(jù)[11]所述的聚合性液晶組合物，其含有4重量％～50重量％的根據(jù)[1]至[10]中任一項(xiàng)所述的聚合性液晶化合物。
[13]一種液晶聚合體，其是根據(jù)[11]或[12]所述的聚合性液晶組合物硬化而成。
[14]根據(jù)[13]所述的液晶聚合體，其中，液晶分子的相同的取向狀態(tài)固定化。
[15]根據(jù)[13]或[14]所述的液晶聚合體，其中，(對膜面垂直入射波長450nm的光時(shí)的延遲)/(對膜面垂直入射波長550nm的光時(shí)的延遲)為1.05以下。
[16]一種偏振片，其具有根據(jù)[13]至[15]中任一項(xiàng)所述的液晶聚合體。
[17]一種顯示元件，其具有根據(jù)[13]至[15]中任一項(xiàng)所述的液晶聚合體。
[18]根據(jù)[17]所述的顯示元件，其更具有偏振片。
[19]一種液晶聚合體的制造方法，其包括使根據(jù)[11]或[12]所述的聚合性液晶組合物聚合的步驟。
[發(fā)明的效果]
根據(jù)本發(fā)明，可制造伴隨可見光區(qū)域的波長的增加而液晶聚合體的延遲的增加程度低的液晶聚合體。
附圖說明
無
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中，所謂“波長分散特性”是指可見光區(qū)域的各波長下的液晶聚合體的雙折射率的分布。
本發(fā)明中，所謂“正波長分散特性”是指伴隨可見光區(qū)域的波長的增加而液晶聚合體的延遲的增加大。
本發(fā)明中，“Δn”是指液晶聚合體的雙折射率。
本發(fā)明中，所謂“Δn(550)”是指波長550nm下的液晶聚合體的雙折射率。
本發(fā)明中，所謂“Re450nm”是指對膜面垂直入射波長450nm的光時(shí)的延遲。
本發(fā)明中，所謂“Re550nm”是指對膜面垂直入射波長550nm的光時(shí)的延遲。
本發(fā)明中，所謂“Re650nm”是指對膜面垂直入射波長650nm的光時(shí)的延遲。
本發(fā)明中，所謂“芳香環(huán)”是指具有包括稠環(huán)或環(huán)集合(ring assemblies)的環(huán)結(jié)構(gòu)，且是通過價(jià)電子的非定域化而較假定價(jià)電子的定域化時(shí)能量性成為更穩(wěn)定的狀態(tài)的官能部。所述官能部還包含具有氧原子、氮原子或硫原子。
本發(fā)明中，所謂“化合物(X)”是指式(X)所表示的化合物。此處，“化合物(X)”中的X是指文字列、數(shù)字、符號等。
其中，本發(fā)明中，所謂“化合物(M)”是化合物(M1)、化合物(M2)及化合物(M3)以及它們的衍生物的總稱。
本發(fā)明中，所謂“液晶化合物”是指具有液晶相的化合物，以及化合物單體中即便不具有液晶相，但在與其他液晶化合物混合時(shí)，也可用作液晶組合物的成分的化合物的總稱。
本發(fā)明中，所謂“聚合性化合物”是指如下化合物，所述化合物具有通過光、熱、催化劑等方法進(jìn)行聚合而變化為含有更大分子量的高分子的能力。
本發(fā)明中，所謂“聚合性液晶化合物”是指為液晶化合物且聚合性化合物。
本發(fā)明中，所謂“單官能化合物”是指具有一個(gè)如下官能基的化合物，所述官能基具有通過光、熱、催化劑及其他方法而變化為含有更大分子量的高分子的能力。
本發(fā)明中，所謂“多官能化合物”是指具有多個(gè)如下官能基的化合物，所述官能基具有通過光、熱、催化劑及其他方法而變化為含有更大分子量的高分子的能力。
本發(fā)明中，所謂“X官能化合物”是指具有X個(gè)如下官能基的化合物，所述官能基具有通過光、熱、催化劑及其他方法而變化為含有更大分子量的高分子的能力。此處，“X官能化合物”中的X為整數(shù)。
本發(fā)明中，所謂“聚合性液晶組合物”是指包含聚合性化合物及液晶化合物的組合物以及包含“聚合性液晶化合物”的組合物。
本發(fā)明中，所謂“帶有基板的液晶聚合體”是指將基板上的聚合性液晶組合物聚合而獲得的。
本發(fā)明中，所謂“不帶基板的液晶聚合體”是指自“帶有基板的液晶聚合體”中去除基板而得的。
本發(fā)明中，所謂“液晶聚合體”是指“帶有基板的液晶聚合體”及“不帶基板的液晶聚合體”的總稱。
本發(fā)明中，所謂“傾斜角”是指液晶分子的取向方向與支持基材的面之間的角度。
本發(fā)明中，所謂“平行取向”是指傾斜角為0度至5度。
本發(fā)明中，所謂“垂直取向”是指傾斜角為85度至90度。
本發(fā)明中，所謂“傾斜取向”是指隨著液晶分子的長軸的取向方向遠(yuǎn)離基材，從相對于基材平行而上升為垂直的狀態(tài)。
本發(fā)明中，所謂“扭曲取向”是指液晶分子的長軸方向的取向方向相對于基材平行，且隨著遠(yuǎn)離基材，而以螺旋軸為中心呈階梯狀扭轉(zhuǎn)的狀態(tài)。
本發(fā)明中，所謂“室溫”是指15℃至35℃。
化學(xué)式中，在表示為與構(gòu)成環(huán)的碳的鍵結(jié)位置和化學(xué)鍵交叉的情況下，是指其官能基的鍵結(jié)位置可任意取代于構(gòu)成所述環(huán)的原子上。
在所述官能基的個(gè)數(shù)為0的情況下，表示并無所述官能基的取代。
另外，在化學(xué)式中具有下述官能基的記載的情況下，設(shè)為波線部是指所述官能基的鍵結(jié)位置。此處，下述的C為任意的原子或官能部。
[化4]
聚合性液晶化合物
本發(fā)明的聚合性液晶化合物包含化合物(1)。組合物中的化合物(1)的種類可為一種，也可為多種。通過利用式(1)所表示的聚合性液晶化合物，可制造對于波長450nm的光的雙折射率Δn(450)與對于波長550nm的光的雙折射率Δn(550)滿足Δn(450)/Δn(550)≤1.05的關(guān)系的光學(xué)各向異性膜，即正波長分散特性低的液晶聚合體。
因此，有時(shí)伴隨可見光區(qū)域的波長的增加，所述液晶聚合體的延遲減少。
認(rèn)為利用式(1)所表示的聚合性液晶化合物而成為正波長分散特性低的液晶聚合體的原因?yàn)橐韵吕碛伞Ｕ凵渎实牟ㄩL分散特性如勞倫茨-勞倫茲(Lorentz-Lorenz)式所示那樣，與物質(zhì)的吸收波形有密切的關(guān)系。
在液晶分子的短軸方向?qū)胛湛梢姽獾娜〈赵诙梯S方向振動(dòng)的長波長的光。吸收可見光的取代基有具有電子共軛系的芳香環(huán)等。在液晶分子的長軸中導(dǎo)入不吸收可見光的取代基而不吸收在長軸方向振動(dòng)的長波長的光。不吸收可見光的取代基有不具有電子共軛系的脂肪環(huán)等。若物質(zhì)的光吸收極大波長帶附近的入射光的波長發(fā)生變化，則物質(zhì)的折射率急劇增大。折射率對于波長的變化伴隨有延遲對于波長的變化。因此，液晶聚合體的正波長分散特性可通過液晶聚合體中的液晶分子的設(shè)計(jì)等來控制。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物即便含有大量的聚合性液晶化合物，在將溶劑去除后，也不會(huì)在聚合性液晶組合物中產(chǎn)生結(jié)晶。若使用所述聚合性液晶組合物，則可獲得無取向缺陷的液晶聚合體。因此，可獲得延遲不會(huì)依存于液晶聚合體的入射面中的入射點(diǎn)而產(chǎn)生變動(dòng)的液晶聚合體。
[化5]
所述式(1)中，A1獨(dú)立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基。為了使正波長分散特性下降，更優(yōu)選的是A1為1，4-亞環(huán)己基，為了具有更大的雙折射率，更優(yōu)選的是A1為1，4-亞苯基。所述1，4-亞苯基中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、三氟甲基、碳數(shù)1～5的烷基、碳數(shù)1～5的烷氧基、碳數(shù)1～5的烷氧基羰基或碳數(shù)1～5的烷?；〈?/p>
在所述1，4-亞苯基未經(jīng)取代時(shí)，雙折射率高。
式(1)中，Z1獨(dú)立地為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-。在Z1為-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-的情況下，所述組合物的液晶相容易顯現(xiàn)，且可廉價(jià)地制造化合物。另外，在Z1中的至少一個(gè)為-CH2CH2COO-或-OCOCHHCH2-的情況下，所述組合物中的其他液晶化合物及有機(jī)溶劑不易發(fā)生相分離，所述組合物的透明點(diǎn)下降。
在m獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，且m的和為1以上時(shí)，化合物(1)容易顯現(xiàn)出所述組合物的液晶相，所述組合物中的其他液晶化合物及有機(jī)溶劑不易發(fā)生相分離。另外，在m為2的情況下，即便所述組合物中的有機(jī)溶劑的濃度上升，也可不發(fā)生相分離而維持液晶相。
在X1為單鍵、-CH2-、-O-、-S-、-NR2-或-CO-，且R2為氫或碳數(shù)1～5的烷基時(shí)，化合物(1)的正波長分散特性低。
在W1及W2分別獨(dú)立地為氫、氟或碳數(shù)1～5的烷基時(shí)，化合物(1)的正波長分散特性低。在W1及W2均為氫時(shí)，組合物的液晶相容易顯現(xiàn)。在W1及W2的至少一個(gè)為氟或碳數(shù)1～5的烷基的情況下，所述組合物中的其他液晶化合物及有機(jī)溶劑不易發(fā)生相分離。
式(1)中，T1及T2獨(dú)立地為氫、非定域化的電子數(shù)6～18的芳香環(huán)、碳數(shù)1～12的烷基、碳數(shù)1～12的烷氧基或碳數(shù)1～12的烷硫基，所述烷基、所述烷氧基或所述烷硫基中，至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-或-S-取代，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟取代，進(jìn)而，T1與T2可彼此鍵結(jié)而形成環(huán)。
再者，本發(fā)明中，所謂“非定域化的電子數(shù)”是指將
(a)構(gòu)成所述結(jié)構(gòu)式中的共軛雙鍵的雙鍵的個(gè)數(shù)、以及
(b)與所述結(jié)構(gòu)式中的共軛雙鍵的原子群鄰接的(i)氮原子、(ii)氧原子及(iii)硫原子的個(gè)數(shù)的合計(jì)的和乘以兩倍所得的數(shù)。
(A)所述組合物的正波長分散特性低且對于所述組合物而言，所述組合物中的其他液晶化合物及有機(jī)溶劑不易發(fā)生相分離，因此優(yōu)選為如下化合物(1)：T1及T2獨(dú)立地為氫、甲基或非定域化的電子數(shù)6～18的芳香環(huán)且任一個(gè)是非定域化的電子數(shù)6～18的芳香環(huán)。就制造成本低的方面而言，更優(yōu)選為所述芳香環(huán)為式(G-1)～式(G-9)的化合物(1)。
[化6]
式(G-1)～式(G-9)中，X2為-O-或-S-，至少一個(gè)-CH＝可被取代為-N＝，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、氰基、三氟乙?；⑷谆?、碳數(shù)1～5的烷基、碳數(shù)1～5的烷氧基、碳數(shù)1～5的烷氧基羰基或碳數(shù)1～5的烷?；〈?。
(B)所述組合物的正波長分散特性低且對于所述組合物而言，所述組合物中的其他液晶化合物及有機(jī)溶劑不易發(fā)生相分離，因此優(yōu)選為如下化合物(1)：T1及T2獨(dú)立地為碳數(shù)1～12的烷硫基。此處，所述烷硫基的至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-或-S-取代，所述烷硫基的至少一個(gè)氫可經(jīng)氟取代。
(C)所述組合物的正波長分散特性低且對于所述組合物而言，所述組合物中的其他液晶化合物及有機(jī)溶劑不易發(fā)生相分離，因此優(yōu)選為T1及T2彼此鍵結(jié)而形成具有至少一個(gè)硫原子的碳數(shù)4～11的單環(huán)或稠環(huán)，具體而言，優(yōu)選為所述環(huán)結(jié)構(gòu)為具有至少一個(gè)硫原子的5元環(huán)、6元環(huán)或5元環(huán)與6元環(huán)的稠環(huán)的化合物(1)。就制造成本低的方面而言，更優(yōu)選為所述環(huán)結(jié)構(gòu)為二噻烷、二硫雜環(huán)戊烷、二硫醇或苯并二硫醇的化合物(1)。
式(1)中，Y1獨(dú)立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，Q1分別獨(dú)立地為單鍵或碳數(shù)1～20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-、-COO-或-OCO-取代。在Q1為碳數(shù)1～20的亞烷基的情況下，組合物的液晶相容易顯現(xiàn)，其他液晶化合物及有機(jī)溶劑容易發(fā)生相分離。
PG獨(dú)立地為烷基或式(PG-1)～式(PG-9)的任一個(gè)所表示的聚合性基。烷基的碳數(shù)可列舉1～12。
[化7]
式(PG-1)～式(PG-9)中，R1獨(dú)立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基。所述鹵素可例示氟、氯、溴或碘。在制作膜時(shí)，優(yōu)選為具有聚合性基的化合物，因此PG優(yōu)選為式(PG-1)～式(PG-9)的任一個(gè)所表示的聚合性基。
式(PG-1)～式(PG-9)所表示的聚合性基的選擇可通過膜的制造條件來選擇適當(dāng)?shù)?。然而，在利用通常所使用的光硬化來制作膜的情況下，就高硬化性、對溶劑的溶解性、操作容易性的方面而言，優(yōu)選為選擇丙烯酸基或甲基丙烯酸基等的式(PG-1)。
接下來示出式(1)所表示的聚合性液晶化合物的優(yōu)選例。但并不限定于以下所示的。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
式(1-1-1)～式(1-1-8)、式(1-2-1)～式(1-2-10)、或式(1-3-1)～式(1-3-15)中，Y1獨(dú)立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，Q1獨(dú)立地為單鍵或碳數(shù)1～20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-、-COO-或-OCO-取代，PG獨(dú)立地為烷基或所述式(PG-1)～式(PG-9)所表示的任一種聚合性基。
化合物(1)可通過將公知的有機(jī)合成化學(xué)的方法加以組合來合成。在起始物質(zhì)中導(dǎo)入目標(biāo)末端基、環(huán)及鍵結(jié)基的方法記載于：《侯本-懷爾》(Houben-Wyle，有機(jī)化學(xué)方法(Methods of Organic Chemistry)，喬治-蒂姆出版社(Georg Thieme Verlag)，斯圖加特(Stuttgart))、《有機(jī)合成》(Organic Syntheses，約翰威立父子出版公司(John Wily&Sons，Inc.))、《有機(jī)反應(yīng)》(Organic Reactions，約翰威立父子出版公司(John Wily&Sons，Inc.))、《綜合有機(jī)合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、以及新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座(丸善)中。
化合物(1)可通過以下反應(yīng)步驟來合成。
[化12]
化合物(1)的核骨架結(jié)構(gòu)可由如二甲氧基茚酮、二甲氧基-α-萘滿酮或二甲氧基-α-萘滿酮衍生物那樣的具有活性亞甲基的化合物而合成。所述式的X1為-CH2-、-O-、-S-、-NR2-或-CO-，-NR2-的R2為氫或碳數(shù)1～5的烷基。具體而言，可使4，7-二甲氧基-1-茚酮與二硫化碳及碘化甲基反應(yīng)而將亞甲基-雙(甲硫基)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入至茚酮的2位。對其進(jìn)行脫保護(hù)并加以二酯化，由此可合成供于化合物(1)的合成的化合物。
進(jìn)而，通過將碘化甲基取代為二溴乙烷，也可導(dǎo)入二硫雜環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)。
可使苯甲醛等芳香環(huán)醛與甲氧基茚酮、二甲氧基-α-萘滿酮或二甲氧基-α-萘滿酮衍生物等的具有活性亞甲基的化合物發(fā)生作用，來導(dǎo)入苯乙烯結(jié)構(gòu)。
通過使用4-羥基環(huán)己烷羧酸及其衍生物，可導(dǎo)入1，4-亞環(huán)己基。
[化13]
所述式中，r為2～20的整數(shù)。
所合成的化合物的結(jié)構(gòu)可通過質(zhì)子核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜來確認(rèn)。
聚合性液晶組合物
本發(fā)明的聚合性液晶組合物含有一個(gè)以上的化合物(1)。本發(fā)明的聚合性液晶組合物在比較低的溫度下具有向列相或碟狀相的液晶相。在將本發(fā)明的聚合性液晶組合物涂敷于經(jīng)摩擦處理等取向處理的塑料基板上或由塑料的薄膜包覆表面的支持基板上來制膜的情況下，成為平行取向或傾斜取向。另外，在對本發(fā)明的聚合性液晶組合物添加后述的非聚合性或聚合性的光學(xué)活性化合物的情況下，成為扭曲取向。若在本發(fā)明的聚合性液晶組合物中加入后述的具有卡多(cardo)結(jié)構(gòu)的化合物、或者末端具有極性基的化合物，則容易獲得垂直取向。所述極性基有羥基、羧基、氨基、硫醇基、磺酸基、酯基、酰胺基及銨基。
就控制波長分散特性的觀點(diǎn)而言，若將聚合性液晶組合物的總重量設(shè)為100％，則本發(fā)明的聚合性液晶組合物優(yōu)選為含有4重量％～50重量％的化合物(1)。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物中還可含有化合物(1)以外的液晶化合物。
所述液晶化合物可自作為液晶化合物的數(shù)據(jù)庫的《液晶》(LiqCryst，LCI出版社股份有限公司(LCI Publisher GmbH)，漢堡(Hamburg)，德國(Germany))中所記載的化合物中選擇。其中優(yōu)選為化合物(LC)。
[化14]
式(LC)中，A2獨(dú)立地為選自1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、吡啶-2，5-二基(pyridine-2，5-diyl)、1，3-二惡烷-2，5-二基及萘-2，6-二基中的任一個(gè)二價(jià)基，所述二價(jià)基中，至少一個(gè)氧可經(jīng)氟、氯、氰基、羥基、甲酰基、三氟乙?；?、二氟甲基、三氟甲基、碳數(shù)1～5的烷基、碳數(shù)1～5的烷氧基、碳數(shù)1～5的烷氧基羰基或碳數(shù)1～5的烷酰基取代，
Z2分別獨(dú)立地為單鍵或碳數(shù)1～20的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，所述亞烷基中，至少一個(gè)氧可經(jīng)鹵素取代，
b為1～5的整數(shù)，
R3獨(dú)立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲?；?、三氟乙?；?、二氟甲基、三氟甲基、碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)1～10的烷氧基，所述烷基中至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-CH＝CH-取代。
以下，示出化合物(LC)所表示的化合物的具體例。
[化15]
[化16]
[化17]
本發(fā)明的聚合性液晶組合物中的化合物(LC)的含量優(yōu)選為50重量％以下。
本發(fā)明的聚合性液晶化合物中可含有下述化合物(M1)、化合物(M2)及化合物(M3)。
[化18]
式(M1)、式(M2)及式(M3)中，
AM獨(dú)立地為選自1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基、吡啶-2，5-二基、1，3-二惡烷-2，5-二基、萘-2，6-二基或芴-2，7-二基中的任一個(gè)二價(jià)基，所述二價(jià)基中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、氰基、羥基、甲酰基、三氟乙?；?、二氟甲基、三氟甲基、碳數(shù)1～5的烷基、碳數(shù)1～5的烷氧基、碳數(shù)1～5的烷氧基羰基或碳數(shù)1～5的烷?；〈?/p>
ZM獨(dú)立地為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-或-C≡C-，
XM為氫、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)1～20的烯基、碳數(shù)1～20的烷氧基或碳數(shù)1～20的烷氧基羰基，
q為1～4的整數(shù)，
c及d獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，且為1≤c+d≤4的關(guān)系，
a獨(dú)立地為0～20的整數(shù)，
RM獨(dú)立地為氫或甲基，
yM獨(dú)立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
QM獨(dú)立地為單鍵、-O-或-COO-。
所述組合物的正波長分散特性低，所述組合物在室溫下容易顯現(xiàn)液晶相，即便所述組合物中的有機(jī)溶劑的濃度下降，也可不發(fā)生相分離而維持液晶相，并且化合物的制造廉價(jià)且容易，因此優(yōu)選為化合物(M1)及化合物(M2)的至少一個(gè)的AM為1，4-亞環(huán)己基，且除此以外的AM為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基。
所述組合物的正波長分散特性低，所述組合物在室溫下容易顯現(xiàn)液晶相，即便所述組合物中的有機(jī)溶劑的濃度下降，也可不發(fā)生相分離而維持液晶相，并且化合物的制造廉價(jià)且容易，因此優(yōu)選為化合物(M1)及化合物(M2)的ZM為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-。
化合物(M1)為單官能化合物，因此加入有化合物(M1)的液晶組合物容易控制液晶溫度范圍、光學(xué)特性及取向性。另外，若增加化合物(M1)的添加量，則有傾斜角變高的傾向，而容易獲得垂直取向。
化合物(M2)為二官能化合物，因此加入有化合物(M2)的聚合性液晶組合物的聚合體成為三維結(jié)構(gòu)。所述聚合體成為與加入有化合物(M1)的聚合性液晶組合物的聚合體相比較而言硬的聚合體。
化合物(M3)為三官能化合物，因此加入有化合物(M3)的聚合性液晶組合物的聚合體成為與加入有化合物(M2)的聚合性液晶組合物的聚合體相比較而言硬的聚合體。
以下，示出式(M1)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[化19]
[化20]
式(M1-1)～式(M1-24)中，RM獨(dú)立地為氫或甲基，a獨(dú)立地為1～12的整數(shù)。
以下，示出化合物(M2)的優(yōu)選例。
［化21]
[化22]
[化23]
式(M2-1)～式(M2-31)中，RM獨(dú)立地為氫或甲基，a獨(dú)立地為1～12的整數(shù)。
以下，示出化合物(M3)的優(yōu)選例。
[化24]
[化25]
式(M3-1)～式(M3-10)中，RM獨(dú)護(hù)地為氫或甲基，a獨(dú)立地為1～12的整數(shù)。
在室溫下容易顯現(xiàn)液晶相，容易調(diào)整雙折射率的波長分散特性，且具有良好的涂布性，因此在將化合物(1)的總重量與化合物(M)的總重量設(shè)為100重量％時(shí)，聚合性液晶組合物中的化合物(M)的含量優(yōu)選為1重量％～70重量％。
向聚合性液晶組合物中添加的化合物等
向本發(fā)明的聚合性液晶組合物中添加的化合物可根據(jù)各功能僅添加一種，也可添加兩種以上。
表面活性劑可分為離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑可使液晶聚合體的平滑性提高。非離子性表面活性劑具有抑制液晶聚合體的空氣界面?zhèn)鹊膬A斜取向的效果。因此，優(yōu)選為向聚合性液晶組合物中添加非離子性表面活性劑。硅酮系非離子性表面活性劑、氟系非離子性表面活性劑、乙烯基系非離子性表面活性劑、烴系非離子性表面活性劑等為非離子性表面活性劑。
由于具有與其他聚合性液晶化合物一體化的效果，因此優(yōu)選為添加作為聚合性化合物的表面活性劑。就與聚合性液晶化合物的反應(yīng)性的觀點(diǎn)而言，所述表面活性劑優(yōu)選為利用紫外線開始聚合反應(yīng)的表面活性劑。
由于液晶聚合體容易成為均勻取向，以及由于聚合性液晶組合物的涂布性提高，因此聚合性液晶組合物中的表面活性劑優(yōu)選為0.0001重量％～0.1重量％，更優(yōu)選為0.0001重量％～0.005重量％。
離子性表面活性劑可列舉：鈦酸鹽系化合物、咪唑啉、四級銨鹽、氧化烷基胺、聚胺衍生物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸胺類、烷基取代芳香族磺酸鹽、烷基磷酸鹽、脂肪族或芳香族磺酸甲醛縮合物、月桂基酰胺丙基甜菜堿、月桂基氨基乙酸甜菜堿、聚乙二醇脂肪酸酯類、聚氧化乙烯烷基胺、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。
硅酮系非離子性表面活性劑可列舉：珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF、珀利弗洛(Polyflow)KL-401、珀利弗洛(Polyflow)KL-402、珀利弗洛(Polyflow)KL-403、珀利弗洛(Polyflow)KL-404、BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-342、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-3500、BYK-3510、BYK-3530、BYK-3570、BYK-?？肆?Silclean)3720、迪高弗洛(TEGOFlow)425等。
氟系非離子性表面活性劑可列舉：BYK-340、福杰特(Ftergent)251、福杰特(Ftergent)212M、福杰特(Ftergent)215M、福杰特(Ftergent)250、福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)245F、福杰特(Ftergent)208G、福杰特(Ftergent)240G、福杰特(Ftergent)220P、福杰特(Ftergent)228P、福杰特(Ftergent)FTX-218、福杰特(Ftergent)DFX-18、福杰特(Ftergent)710FL、福杰特(Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent)710FS、福杰特(Ftergent)730LM、美佳法(Megafac)F-251、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-551、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-557、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)F-562、美佳法(Megafac)F-563、美佳法(Megafac)F-565、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)R-43、美佳法(Megafac)R-94等。
乙烯基系非離子性表面活性劑可列舉：珀利弗洛(Polyflow)No.7、珀利弗洛(Polyflow)No.50EHF、珀利弗洛(Polyflow)No.54N、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.77、珀利弗洛(Polyflow)No.85HF、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95、珀利弗洛(Polyflow)No.99C、BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380N、BYK-381、BYK-392、BYK-399、BYK-?？肆?Silclean)3700、迪高弗洛(TEGOFlow)300、迪高弗洛(TEGOFlow)370、迪高弗洛(TEGOFlow)ZFS460等。
利用紫外線開始聚合反應(yīng)的表面活性劑可列舉：福杰特(Ftergent)601AD、福杰特(Ftergent)602A、福杰特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)RS-55、美佳法(Megafac)RS-56、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-78、美佳法(Megafac)RS-90等。
濕潤劑可列舉：珀利弗洛(Polyflow)的KL-100、KL-700、LE-604、LE-605及LE-606，迪高(TEGO)的雙生(Twin)4000、迪高(TEGO)的濕潤(Wet)系列KL245、250、260、265、270、280、500、505及510以及埃夫科納(AFCONA)公司制造的3000系列3277、3700及3770等。
此外，珀利弗洛(Polyflow)、BYK、迪高(TEGO)、福杰特(Ftergent)、美佳法(Megafac)為注冊商標(biāo)。
本發(fā)明中，所謂“非液晶性聚合性化合物”是指并非為聚合性液晶化合物的聚合性化合物。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物還可含有非液晶性聚合性化合物。為了維持液晶相，以所述聚合性液晶組合物中的聚合性化合物的合計(jì)重量比計(jì)，所述聚合性液晶組合物中的非液晶性聚合性化合物的合計(jì)重量優(yōu)選為0.1以下。
向液晶組合物中添加多官能聚合性化合物會(huì)使液晶聚合體的機(jī)械強(qiáng)度或耐化學(xué)品性或者所述兩者提高。
作為單官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列舉：苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯、α，β-乙烯性不飽和羧酸、烷基的碳數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸的烷基酯、羥基烷基的碳數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯、氨基烷基的碳數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯、含醚氧的烷基的碳數(shù)為3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯、N-乙烯基乙酰胺、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2，2-二甲基丁酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度為1～100的聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或末端由碳數(shù)1～6的烷基來封端的聚合度為1～100的聚乙二醇、聚丙二醇以及作為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯等。此處所述的“脂肪酸乙烯酯”可列舉乙酸乙烯酯等。此處所述的“α，β-乙烯性不飽和羧酸”可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等。此處所述的“含醚氧的烷基的碳數(shù)為3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯”可列舉：甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基香芹基酯、乙基香芹基酯、以及丁基香芹基酯等。
作為二官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列舉：1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧乙烷(ethylene oxide，EO)加成二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、這些化合物的甲基丙烯酸酯化合物等。
雙酚A二丙烯酸縮水甘油酯也被稱為畢斯寇特(Viscoat)V#700。
并非為二官能化合物的多官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列舉：季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基EO加成三丙烯酸酯、磷酸三丙烯?；趸阴ァ惽桦逅崛?丙烯?；趸一?酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷(propylene oxide，PO)改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基EO加成三甲基丙烯酸酯、磷酸三甲基丙烯?；趸阴ァ惽桦逅崛?甲基丙烯?；趸一?酯、烷基改性二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、畢斯寇特(Viscoat)V#802及畢斯寇特(Viscoat)V#1000等。此處，畢斯寇特(Viscoat)為注冊商標(biāo)。
向聚合性液晶組合物中添加具有雙酚結(jié)構(gòu)或卡多結(jié)構(gòu)的非液晶性聚合性化合物會(huì)提高聚合體的硬化度以及誘導(dǎo)液晶聚合體的垂直取向。
具有卡多結(jié)構(gòu)的聚合性芴衍生物可列舉化合物(α-1)～化合物(α-3)等。
[化26]
式(α-1)～式(α-3)中，Rα獨(dú)立地為氫或甲基，s獨(dú)立地為0～4的整數(shù)。
為了使聚合速度最優(yōu)化，本發(fā)明的聚合性液晶組合物可含有聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑有光自由基引發(fā)劑等。
所述光自由基引發(fā)劑可列舉：1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、對甲氧基苯基-2，4-雙(三氯甲基)三嗪、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-惡二唑、9-苯基吖啶、9，10-苯并吩嗪、二苯甲酮(benzophenone)/米其勒酮混合物、六芳基聯(lián)咪唑/巰基苯并咪唑混合物、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2，4-二乙基氧雜蒽酮/對二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物、艾迪科奧托馬(Adeka optomer)N-1919、艾迪科克魯斯(Adeka cruise)NCI-831、艾迪科克魯斯(Adeka cruise)NCI-930、艷佳固(Irgacure)127、艷佳固(Irgacure)369、艷佳固(Irgacure)379、艷佳固(Irgacure)500、艷佳固(Irgacure)754、艷佳固(Irgacure)784、艷佳固(Irgacure)819、艷佳固(Irgacure)907、艷佳固(Irgacure)1300、艷佳固(Irgacure)1700、艷佳固(Irgacure)1800、艷佳固(Irgacure)1850、艷佳固(Irgacure)1870、艷佳固(Irgacure)2959、艷佳固(Irgacure)OXE01、艷佳固(Irgacure)OXE02、德牢固(Darocure)4265、德牢固(Darocure)MBF、德牢固(Darocure)TPO等。此處，艾迪科(Adeka)、艷佳固(Irgacure)及德牢固(Darocure)為注冊商標(biāo)。
聚合性液晶組合物中的光自由基聚合引發(fā)劑的總含有重量優(yōu)選為聚合性液晶組合物中的多官能化合物的總含量的0.0001～0.20，更優(yōu)選為0.001～0.15，進(jìn)而優(yōu)選為0.01～0.15。
可將增感劑與光自由基聚合引發(fā)劑一起添加于聚合性液晶組合物中。增感劑可列舉；異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等。
聚合性液晶組合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)整所得的不帶基板的液晶聚合體的反應(yīng)率及所得的不帶基板的液晶聚合體中的聚合體的鏈長。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑的量增大會(huì)使所述反應(yīng)率下降。增大所述鏈轉(zhuǎn)移劑的量會(huì)使所述聚合體的鏈長減少。
就發(fā)揮所述效果的方面而言，鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為硫醇衍生物及苯乙烯二聚體衍生物。
硫醇衍生物有單官能性硫醇衍生物及多官能性硫醇衍生物。
單官能性硫醇衍生物可列舉：十二烷硫醇、2-乙基己基-(3-巰基)丙酸酯等。多官能性硫醇衍生物可列舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1，4-雙(3-巰基丁?；趸?丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。
所述苯乙烯二聚體系鏈轉(zhuǎn)移劑可列舉：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-1-丁烯等。
向聚合性液晶組合物中添加聚合防止劑會(huì)防止聚合性液晶組合物的保存時(shí)的聚合開始。聚合防止劑可列舉：(1)作為具有亞硝基的化合物的2，5-二(叔丁基)羥基甲苯、對苯二酚、亞甲基藍(lán)、二苯基苦味酸酰肼、吩噻嗪、N，N-二甲基-4-亞硝基苯胺等、以及(2)作為苯并噻嗪衍生物的鄰羥基二苯甲酮、2H-1，3-苯并噻嗪-2，4(3H)二酮等。
向聚合性液晶組合物中添加聚合阻礙劑會(huì)抑制由聚合性液晶組合物中的自由基的產(chǎn)生所引起的聚合性液晶組合物中的聚合反應(yīng)。聚合阻礙劑的添加會(huì)使聚合性液晶組合物的保存性提高。
所述聚合阻礙劑可列舉：(1)酚系抗氧化劑、(2)硫系抗氧化劑、(3)磷酸系抗氧化劑等。
向聚合性液晶組合物中添加紫外線吸收劑會(huì)使聚合性液晶組合物的耐候性提高。
所述紫外線吸收劑可列舉：帝奴彬(Tinuvin)PS、帝奴彬(Tinuvin)P、帝奴彬(Tinuvin)99-2、帝奴彬(Tinuvin)109、帝奴彬(Tinuvin)213、帝奴彬(Tinuvin)234、帝奴彬(Tinuvin)326、帝奴彬(Tinuvin)328、帝奴彬(Tinuvin)329、帝奴彬(Tinuvin)384-2、帝奴彬(Tinuvin)571、帝奴彬(Tinuvin)900、帝奴彬(Tinuvin)928、帝奴彬(Tinuvin)1130、帝奴彬(Tinuvin)400、帝奴彬(Tinuvin)405、帝奴彬(Tinuvin)460、帝奴彬(Tinuvin)479、帝奴彬(Tinuvin)5236、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-34、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-36、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-31、艾迪科斯塔布(Adekastab)1413、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-51等。此處，帝奴彬(Tinuvin)及艾迪科斯塔布(Adekastab)為注冊商標(biāo)。
向聚合性液晶組合物中添加光穩(wěn)定劑會(huì)使聚合性液晶組合物的耐候性提高。
所述光穩(wěn)定劑可列舉：帝奴彬(Tinuvin)111FDL、帝奴彬(Tinuvin)123、帝奴彬(Tinuvin)144、帝奴彬(Tinuvin)152、帝奴彬(Tinuvin)292、帝奴彬(Tinuvin)622、帝奴彬(Tinuvin)770、帝奴彬(Tinuvin)765、帝奴彬(Tinuvin)780、帝奴彬(Tinuvin)905、帝奴彬(Tinuvin)5100、帝奴彬(Tinuvin)5050、帝奴彬(Tinuvin)5060、帝奴彬(Tinuvin)5151、齊馬素布(Chimassorb)119FL、齊馬素布(Chimassorb)944FL、齊馬素布(Chimassorb)944LD、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-62、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-67、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-68LD、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-77、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-87、氰特(Cytec)公司制造的辛素布(Cyasorb)UV-3346以及古德里奇(Goodrich)公司的古德萊特(Goodrite)UV-3034等。此處，帝奴彬(Tinuvin)、齊馬素布(Chimassorb)及艾迪科斯塔布(Adekastab)為注冊商標(biāo)。
向聚合性液晶組合物中添加抗氧化劑會(huì)使聚合性液晶組合物的耐候性提高。
所述抗氧化劑可列舉：艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80、斯密萊澤(Sumilizer)BHT、斯密萊澤(Sumilizer)BBM-S及斯密萊澤(Sumilizer)GA-80、易璐諾斯(Irganox)1076、易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)3114、易璐諾斯(Irganox)245等。此處，艾迪科斯塔布(Adekastab)、斯密萊澤(Sumilizer)及易璐諾斯(Irganox)為注冊商標(biāo)。
向聚合性液晶組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑會(huì)改善基板與不帶基板的液晶聚合體之間的密接性。
所述硅烷偶聯(lián)劑可列舉：乙烯基三烷氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三烷氧基硅烷基)-1-丙烷胺、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氯三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等。另外，向聚合性液晶組合物中添加將所述硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基硅烷基取代為一個(gè)以上的甲基而成的硅烷偶聯(lián)劑也會(huì)改善所述密接性。
為了容易進(jìn)行涂布，優(yōu)選為在聚合性液晶組合物中添加溶劑。
溶劑的成分可列舉：酯、酰胺系化合物、醇、醚、二醇單烷基醚、芳香族烴、鹵化芳香族烴、脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、脂環(huán)式烴、酮、乙酸酯系溶劑等。
所謂酰胺系化合物是指具有酰胺基且成為溶劑的成分的化合物。所謂乙酸酯系溶劑是指具有乙酸酯結(jié)構(gòu)且成為溶劑的成分的化合物。
所述酯可列舉：乙酸烷基酯、三氟乙酸乙酯、丙酸烷基酯、丁酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、二醇酸烷基酯、乳酸烷基酯、單乙酸甘油酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等。
此處所述的“乙酸烷基酯”可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。此處所述的“丙酸烷基酯”可列舉：丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。此處所述的“丁酸烷基酯”可列舉：丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丙酯等。此處所述的“丙二酸二烷基酯”可列舉丙二酸二乙酯等。此處所述的“二醇酸烷基酯”可列舉二醇酸甲酯、二醇酸乙酯等。此處所述的“乳酸烷基酯”可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯等。
所述酰胺系化合物可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺二甲基縮醛、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基咪唑烷酮等。
所述醇可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷醇、乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、正戊醇、六氟-2-丙醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇等。
所述醚可列舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、雙(2-丙基)醚、1，4-二惡烷、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)等。
所述二醇單烷基醚可列舉：乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、三乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚等。
此處所述的“乙二醇單烷基醚”可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等。此處所述的“二乙二醇單烷基醚”可列舉二乙二醇單乙醚等。此處所述的“丙二醇單烷基醚”可列舉丙二醇單丁醚等。此處所述的“二丙二醇單烷基醚”可列舉二丙二醇單甲醚等。此處所述的“乙二醇單烷基醚乙酸酯”可列舉乙二醇單丁醚乙酸酯等。此處所述的“二乙二醇單烷基醚乙酸酯”可列舉二乙二醇單乙醚乙酸酯等。此處所述的“丙二醇單烷基醚乙酸酯”可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丁醚乙酸酯等。此處所述的“二丙二醇單烷基醚乙酸酯”可列舉二丙二醇單甲醚乙酸酯等。
所述芳香族烴可列舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯、四氫萘。
所述鹵化芳香族烴可列舉氯苯等。所述脂肪族烴可列舉己烷、庚烷等。鹵化脂肪族烴可列舉：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。脂環(huán)式烴可列舉環(huán)己烷、十氫萘等。
所述酮可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基丙基酮等。
乙酸酯系溶劑可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等。
就與聚合性液晶化合物的相溶性的觀點(diǎn)而言，聚合性液晶組合物中的溶劑優(yōu)選為30重量％～96重量％，更優(yōu)選為50重量％～90重量％，進(jìn)而優(yōu)選為60重量％～80重量％。
本發(fā)明的液晶聚合體可含有具有光學(xué)活性的化合物。與具有光學(xué)活性的化合物復(fù)合化的液晶聚合體顯示出扭曲取向。所述液晶聚合體可用作300nm～2000nm的波長區(qū)域中的選擇反射膜及負(fù)型C板(Negative C plate)。
具有光學(xué)活性的化合物可列舉：具有不對稱碳的化合物、具有聯(lián)萘結(jié)構(gòu)及螺烯結(jié)構(gòu)等的軸不對稱化合物以及具有環(huán)芬結(jié)構(gòu)等的面不對稱化合物等。就將扭曲取向的螺旋間距固定化的觀點(diǎn)而言，所述情況下的具有光學(xué)活性的化合物優(yōu)選為聚合性化合物。
本發(fā)明的液晶聚合體可含有二色性色素。與二色性色素復(fù)合化的液晶聚合體可用作吸收型偏振片。
二色性色素優(yōu)選為在300nm～700nm的范圍內(nèi)具有極大吸收波長者。二色性色素可利用吖啶色素、惡嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素、蒽醌色素等。偶氮色素可列舉：單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、二苯乙烯偶氮色素等。
本發(fā)明的液晶聚合體可含有熒光色素。與熒光色素復(fù)合化的液晶聚合體可用作偏振發(fā)光型膜及波長轉(zhuǎn)化膜。
基板
基板的材質(zhì)可列舉：玻璃、塑料、金屬等?？蓪λ霾ＡЩ蚪饘俚谋砻鎸?shí)施狹縫狀加工。關(guān)于所述塑料，可實(shí)施延伸處理及親水化處理以及疏水化處理等表面處理。
所述玻璃的基板有堿玻璃、硼硅酸玻璃、燧石玻璃(flint glass)等。
所述塑料的基板可列舉：聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纖維素、三乙酰基纖維素、三乙?；w維素的部分皂化物、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、環(huán)烯烴系樹脂等。
所述環(huán)烯烴系樹脂可列舉降冰片烯系樹脂、二環(huán)戊二烯系樹脂等。
在基板上形成粘底涂層(anchor coat)會(huì)改善基板與不帶基板的液晶聚合體的密接性。所述粘底涂層包含無機(jī)物、有機(jī)物或其混合物。
所述金屬的基板可列舉鋁、鐵、銅等。
當(dāng)在基板上形成平行取向及傾斜取向的液晶聚合體的情況下，在基板上涂布聚合性液晶組合物之前，對基板進(jìn)行表面處理，誘導(dǎo)液晶聚合體的取向。所述表面處理可列舉：(a)對基板進(jìn)行摩擦，(b)對基板進(jìn)行傾斜蒸鍍氧化硅，(c)對基板設(shè)置聚合體被膜并對所述聚合體被膜照射偏光紫外線(Ultra Violet，UV)等方法。
以下順序?yàn)樗瞿Σ恋囊焕?/p>
(1)將包含人造絲、棉、聚酰胺等原材料的摩擦布卷繞于金屬輥等上，
(2)使所述輥與基板接觸，
(3)使所述輥一邊旋轉(zhuǎn)，一邊使所述輥與基板表面平行地移動(dòng)，或者在將所述輥固定的狀態(tài)下使基板移動(dòng)。
也可在摩擦之前，在基板上設(shè)置聚合體的被膜，在所述被膜上進(jìn)行摩擦。
通過摩擦，可防止液晶聚合體的取向的缺陷等。
<液晶聚合體>
本發(fā)明的帶有基板的液晶聚合體利用以下的步驟而獲得。
(1)在基板上涂布聚合性液晶組合物，視需要使其干燥而形成涂膜。
(2)為了使液晶分子取向?yàn)橄嗤臓顟B(tài)，將涂膜保持為顯示液晶相的溫度。
(3)利用光、熱、催化劑等方法使所述聚合性液晶組合物聚合，獲得帶有基板的液晶聚合體。
由此，涂膜中的聚合性液晶組合物在液晶狀態(tài)下固定化。
就基板上的聚合性液晶組合物的膜厚的均勻性的觀點(diǎn)而言，涂布方法優(yōu)選為：旋涂法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、線棒涂布法、浸漬涂布法、噴霧涂布法、彎月面涂布(meniscus coat)法以及模涂布法。
若為了一邊施加剪切應(yīng)力一邊涂布聚合性液晶組合物而使用線棒涂布法，則不需要進(jìn)行用以在基板上形成平行取向及傾斜取向的液晶聚合體的摩擦。
為了在基板上形成不帶基板的液晶聚合體，所述干燥的方法優(yōu)選為熱處理?？衫脽岚?、干燥爐以及溫風(fēng)或熱風(fēng)的吹附等進(jìn)行所述熱處理。
對于涂布聚合性液晶組合物而言，可使用各種涂布法。
為了獲得本發(fā)明的液晶聚合體，可利用電子束、紫外線、可見光線、紅外線等方法。為了獲得液晶聚合體，所照射的光的波長的范圍為150nm～500nm。優(yōu)選的范圍為250nm～450nm，更優(yōu)選的范圍為300nm～400nm。
所述光的光源可利用低壓水銀燈、高壓放電燈、短弧放電燈。所述低壓水銀燈可列舉：殺菌燈、熒光化學(xué)燈、黑光燈等。所述高壓放電燈可列舉高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。所述短孤放電燈可列舉：超高壓水銀燈、氙燈、水銀氙燈等。
根據(jù)所求出的延遲或所求出的雙折射率，決定液晶聚合體的厚度。液晶聚合體的厚度優(yōu)選為0.05μm～100μm，更優(yōu)選為0.1甲～50μm，進(jìn)而優(yōu)選為0.5甲～20μm。液晶聚合體的霧度值優(yōu)選為2.0％以下，更優(yōu)選為1.0％以下。液晶聚合體的可見光區(qū)域的透過率優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上。
液晶聚合體的雙折射率的提高可減少液晶聚合體的厚度。液晶聚合體的厚度的減少會(huì)改善霧度值、透過率等的光學(xué)特性。因此，需要液晶聚合體的雙折射率的提高。
液晶聚合體可配置于液晶顯示元件的液晶單元的內(nèi)外。由熱歷程所引起的液晶聚合體的延遲的變動(dòng)少，且自液晶聚合體向液晶溶出的雜質(zhì)少，因此液晶聚合體可配置于液晶單元的內(nèi)部。
將偏振片作為基板而形成液晶聚合體，由此可制造具有光學(xué)補(bǔ)償?shù)裙δ艿钠衿?。例如，將具?/4波長板的延遲的液晶聚合體與偏振片加以組合，可制造圓偏振片。
所述偏振片可列舉摻雜碘或二色性色素的吸收型偏振片、以及線柵(wire grid)偏振片等反射型偏振片。
有機(jī)EL顯示器中，以防止外光反射為目的，而在視認(rèn)側(cè)使用包含1/4波長板與偏振片的圓偏振片。為了顯現(xiàn)出對可見區(qū)域的總波長進(jìn)行有效地抗反射的功能，必須對1/4波長板的波長分散特性進(jìn)行控制。
為了提高色斑或視場角特性等視認(rèn)性，將液晶聚合體用作1/4波長板或1/2波長板等相位差板時(shí)的波長分散特性優(yōu)選為Re450nm/Re550nm≤1.05。另外，為了設(shè)定相對于綠而言最優(yōu)選的延遲，且藍(lán)色的視場角特性并不發(fā)生惡化，液晶聚合體的波長分散特性進(jìn)而優(yōu)選為0.75≤Re450nm/Re550nm≤1.05。
另外，為了設(shè)定相對于綠而言最優(yōu)選的延遲，且紅色的視場角特性并不發(fā)生惡化，液晶聚合體的波長分散特性進(jìn)而優(yōu)選為Re650nm/Re550nm≥1.00。
[實(shí)施例]
本發(fā)明并非僅限制于所公開的實(shí)施例。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“Al2O3-KL”是指利用本說明書中記載的方法而制成的固載氟化鉀的氧化鋁。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“DCC”是指1，3-二環(huán)己基碳二酰亞胺。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“DMAP”是指4-二甲基氨基吡啶。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“pTSA”是指對甲苯磺酸。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“IPA”是指2-丙醇。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“Irg-907”是指日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造的艷佳固(Irgacure)(商標(biāo))907(Irg-907)。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“NCI-930”是指艾迪科(ADEKA)(股)制造的艾迪科克魯斯(Adeka cruise)(商標(biāo))NCI-930。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“FTX-218”是指尼歐斯(Neos)(股)制造的福杰特(Ftergent)(商標(biāo))FTX-218。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“迪高弗洛(TEGOFlow)370”是指日本贏創(chuàng)(Evonik Japan)(股)的迪高弗洛(TEGOFlow)(商標(biāo))370。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“珀利弗洛(POLYFLOW)No.75”是指共榮社化學(xué)(股)的珀利弗洛(POLYFLOW)(商標(biāo))No.75。
本發(fā)明的實(shí)施例中，“PIA-5370”是指JNC(股)制造的立訊校準(zhǔn)器(LIXON Aligner)PIA-5370。
<聚合條件>
對涂膜照射光而使聚合性液晶組合物聚合的光源使用250W的超高壓水銀燈(牛尾(Ushio)電機(jī)公司制造，多光源燈(Multi-Light)-250)。聚合是在氮?dú)猸h(huán)境下的室溫下進(jìn)行。照射光為30mW/em2(365nm)，照射時(shí)間為30秒。
<化合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)>
化合物的結(jié)構(gòu)是通過布魯克(Bruker)制造的DRX-500的500MHz的質(zhì)子NMR的測定而確認(rèn)。所記載的數(shù)值的單位為ppm。s表示單峰，d表示雙峰，t表示三峰，m表示多峰。
<相轉(zhuǎn)變溫度>
在熔點(diǎn)測定裝置的熱板上放置試樣，利用偏振顯微鏡測定轉(zhuǎn)變溫度。一邊以3℃/min的速度升溫一邊進(jìn)行轉(zhuǎn)變溫度的測定。在表示轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，結(jié)晶相、向列相、碟狀相、各向同性液體分別表述為“C”、“N”、“S”、“I”。各自的相之間的數(shù)字是指以攝氏度來表示的轉(zhuǎn)變溫度?！癈 50 N 63 I”表示在50℃下從結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢?，?3℃下從向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w。括弧內(nèi)表示單變(monotropic)的液晶相。
<通過目視的觀察方法>
在配置為正交尼科耳的兩片偏振片之間夾持形成有相位差膜的基板來觀察。使所述基板在水平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，確認(rèn)明暗的狀態(tài)。對形成有相位差膜的基板進(jìn)行偏振顯微鏡觀察，確認(rèn)取向缺陷的有無。當(dāng)在暗狀態(tài)下存在光透過而可見的部位、或者無法同時(shí)確認(rèn)明狀態(tài)及暗狀態(tài)時(shí)，設(shè)為“存在取向缺陷”。在并非為“存在取向缺陷”時(shí)，設(shè)為“不存在取向缺陷”。
<膜厚測定>
將液晶聚合體的部分自帶有液晶膜的玻璃基板削出。利用作為微細(xì)形狀測定裝置的科磊(KLA TENCOR)(股)制造的阿爾法臺(tái)階儀(Alpha Step)IQ來測定所述部分的階差。
<利用偏振分析裝置的測定>
延遲(retardation)是利用神技(Shintee)(股)制造的奧匹洛(OPIPRO)偏振分析裝置進(jìn)行測量。一邊使光的入射角相對于液晶聚合體的表面而自90°起減少一邊對延遲進(jìn)行測量。測量中所使用的光的波長為450nm、550nm及650nm。
<雙折射率Δn的評價(jià)>
利用延遲/膜厚而算出各波長下的雙折射率Δn。
<波長分散特性的評價(jià)>
為了評價(jià)波長分散特性，而求出Re450nm/Re550nm及Re650nm/Re550nm。
<鉛筆硬度>
液晶聚合體的硬度是除了本說明書中記載的部分以外，利用JIS標(biāo)準(zhǔn)“JIS-K-5400 8.4鉛筆劃痕試驗(yàn)”來測定。使用三菱鉛筆(股)制造的鉛筆Uni(商標(biāo))。使用吉光精機(jī)制造的鉛筆硬度計(jì)C-221。利用以45°的角度固定的鉛筆的芯來劃過液晶聚合體。測定液晶聚合體中產(chǎn)生傷痕最輕的鉛筆的芯的硬度。
<取向的評價(jià)>
作為帶有摩擦處理完畢的取向膜的玻璃基板而使用的玻璃的厚度為1.1mm。立訊校準(zhǔn)器(LIXON Aligner)是聚酰胺酸為面向水平取向模式的低預(yù)傾角用聚酰胺酸的立訊校準(zhǔn)器PIA-5370。
帶有摩擦處理完畢的取向膜的玻璃基板是利用以下步驟制作。
(1)將聚酰胺酸旋涂于玻璃上來制作涂膜。
(2)在80℃的熱板上自所述涂膜上去除溶劑。
(3)將所述涂膜在230℃的烘箱中煅燒30分鐘。
(4)利用人造絲布來對所述涂膜進(jìn)行摩擦處理。
<固載氟化鉀的氧化鋁的合成>
將20g的氟化鉀、30g的管柱色譜法(Column Chromatography)用中性氧化鋁加入至200mL的水中，在室溫下攪拌1小時(shí)。在減壓下將水蒸餾去除。將所得的結(jié)晶在110℃下煅燒3小時(shí)，由此獲得固載氟化鉀的氧化鋁。
[實(shí)施例1]
按照以下順序來合成化合物(1-3-1-1)。
[化27]
將10.0g的4，7-二甲氧基-1-茚酮、40.0g的固載氟化鉀的氧化鋁加入至100mL的乙腈中，在氮?dú)猸h(huán)境下、室溫下進(jìn)行攪拌。向其中添加4.8g的二硫化碳，在室溫下攪拌1小時(shí)。其后，添加10.3g的1，2-二溴乙烷，進(jìn)而在室溫下攪拌16小時(shí)。在反應(yīng)液中加入水及二氯甲烷，利用硅藻土來將雜質(zhì)過濾分離。對濾液進(jìn)行萃取，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下等溶劑蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得6.7g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-1)。
此處，管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝2/1。
將6.7g的化合物(ex-1)加入至133mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下、-78℃下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加12.5g的三溴化硼。滴加后，在-78℃下攪拌1小時(shí)，其后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中來進(jìn)行淬冷，并將析出物過濾分離。利用水來對結(jié)晶進(jìn)行充分清洗，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得5.5g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-2)。
將25.0g的反式-4-羥基環(huán)己烷羧酸及26.3g的三乙胺加入至125mL的N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)中，在氮?dú)猸h(huán)境下、10℃以下一邊冷卻一邊攪拌。向其中緩慢滴加14.7g的氯甲基甲醚。滴加后，在室溫下攪拌8小時(shí)。加入乙酸乙酯及水來對有機(jī)層進(jìn)行萃取，利用飽和碳酸氫鈉水及水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將乙酸乙酯蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得25.2g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-3)。此處，管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝2/1。
將25.2g的化合物(ex-3)、42.9g的化合物(ex-4)及3.3g的4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)加入至430mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使29.0g的1，3-二環(huán)己基碳二酰亞胺(1，3-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)溶解的60mL二氯甲烷溶液。滴加后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將析出的沉淀物過濾分離，利用飽和碳酸氫鈉水及水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將二氯甲烷蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥。將所得的殘?jiān)?.1g的對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，pTSA)加入至110mL的THF及55mL的IPA的混合溶液中，在40℃下加熱攪拌8小時(shí)。加入乙酸乙酯及水來對有機(jī)層進(jìn)行萃取，利用飽和食鹽水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，并利用乙酸乙酯及庚烷的混合溶液來對殘?jiān)M(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得31.8g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-5)。此處，管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝2/1。
將1.5g的化合物(ex-2)、5.0g的化合物(ex-5)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將析出的沉淀物過濾分離，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將二氯甲烷蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得4.6g的化合物(1-3-1-1)。此處，管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝8/1。
化合物(1-3-1-1)的相轉(zhuǎn)變溫度及NMR分析值如以下所述。
相轉(zhuǎn)變溫度：C 122 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.24(d，1H)，7.11(d，4H)，6.99(d，1H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.54(t，2H)，3.49(s，2H)，3.42(t，2H)，2.89(t，4H)，2.77-2.69(m，1H)，2.66-2.56(m，5H)，2.37-2.28(m，2H)，2.26-2.18(m，2H)，2.13-2.05(m，4H)，1.84-1.67(m，12H)，1.55-1.41(m，12H).
[實(shí)施例2]
將實(shí)施例1的1，2-二溴乙烷變更為1，3-二溴丙烷，除此以外，利用實(shí)施例1中記載的方法來合成化合物(1-3-2-1)。
[化28]
化合物(1-3-2-1)的相轉(zhuǎn)變溫度及NMR分析值如以下所述。
相轉(zhuǎn)變溫度：C 126 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.21(d，1H)，7.11(d，4H)，6.97(d，1H），6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.93(t，4H)，3.46(s，2H)，3.07(t，2H)，3.00(t，2H)，2.89(t，4H)，2.76-2.68(m，1H)，2.65-2.55(m，5H)，2.36-2.17(m，6H)，2.12-2.04(m，4H)，1.83-1.67(m，12H)，1.56-1.49(m，12H).
[實(shí)施例3]
按照以下順序來合成化合物(1-2-1-1)。
[化29]
將6.0g的4，7-二甲氧基-1-茚酮技24g的Al2O3-KF加入至60mL的乙腈中，在氮?dú)猸h(huán)境下、室溫下進(jìn)行攪拌。向其中添加3.3g的二硫化碳，在室溫下攪拌1小時(shí)。其后，添加9.8g的碘化甲基，進(jìn)而在室溫下攪拌16小時(shí)。在反應(yīng)液中加入水及乙酸乙酯，利用硅藻土來將雜質(zhì)過濾分離。對濾液進(jìn)行萃取，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得5.7g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-6)。此處，管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝4/1。
將5.7g的化合物(ex-6)加入至114mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下、-78℃下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加10.6g的三溴化硼。滴加后，在-78℃下攪拌1小時(shí)，其后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中來進(jìn)行淬冷，加入乙酸乙酯進(jìn)行萃取。利用飽和碳酸氫鈉水，繼而利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，由此獲得5.0g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-7)。
將1.5g的化合物(ex-8)、5.0g的化合物(ex-5)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使24g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將析出的沉淀物過濾分離，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將二氯甲烷蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得3.3g的化合物(1-2-1-1)。此處，管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝8/1。
化合物(1-2-1-1)的相轉(zhuǎn)變溫度及NMR分析值如以下所述。
相轉(zhuǎn)變溫度：C 103(N 84)I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.25(d，1H)，7.11(d，4H)，6.98(d，1H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.64(s，2H)，2.88(t，4H)，2.76-2.68(m，1H)，2.66-2.57(m，5H)，2.54(s，3H)，2.51(s，3H)，2.35-2.28(m，2H)，2.25-2.18(m，2H)，2.13-2.04(m，4H)，1.84-1.67(m，12H)，1.56-1.41(m，12H).
[實(shí)施例4]
將實(shí)施例1的碘化甲基變更為碘化內(nèi)基，除此以外，利用實(shí)施例1中記載的方法來合成化合物(1-2-2-1)。
[化30]
化合物(1-2-2-1)的相轉(zhuǎn)變溫度及NMR分析值如以下所述。
相轉(zhuǎn)變溫度：C 78(N 52)I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.23(d，1H)，7.11(d，4H)，6.97(d，1H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.83-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.93(t，4H)，3.64(s，2H)，3.03-2.95(m，4H)，2.89(t，4H)，2.77-2.69(m，1H)，2.67-2.57(m，5H)，2.35-2.28(m，2H)，2.25-2.18(m，2H)，2.13-2.04(m，4H)，1.84-1.63(m，16H)，1.56-1.41(m，12H)，1.05-0.99(m，6H).
[實(shí)施例5]
按照以下順序來合成化合物(1-1-1-1)。
[化31]
將3.0g的4，7-二甲氧基-1-茚酮及1.7g的苯甲醛加入至24mL的乙醇中，在氮?dú)猸h(huán)境下、10℃以下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加1.7mL的40重量％氫氧化鈉水溶液，在室溫下攪拌16小時(shí)。在反應(yīng)液中加入水來將析出物過濾分離。利用乙醇來對所得的結(jié)晶進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得4.0g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-8)。
將4.0g的化合物(ex-8)加入至40mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下、-78℃下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加7.9g的BBr3。滴加后，在-78℃下攪拌1小時(shí)，其后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中來進(jìn)行淬冷，加入乙酸乙酯來對有機(jī)層進(jìn)行萃取。利用飽和碳酸氧鈉水及水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，并利用乙醇/庚烷進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得2.4g并命名為化合物(ex-9)。
將1.4g的化合物(ex-9)、5.0g的化合物(ex-5)及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的二氯甲烷溶液5mL。滴加后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將析出的沉淀物過濾分離，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將二氯甲烷蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得3.0g的化合物(1-1-1-1)。此處，管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝8/1。
化合物(1-1-1-1)的相轉(zhuǎn)變溫度及NMR分析值如以下所述。
相轉(zhuǎn)變溫度：C 101(N 100)I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.63-7.57(m，3H)，7.50-7.40(m，3H)，7.33(d，1H)，7.11(d，4H)，7.05(d，1H)，6.83(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.85-4.77(m，2H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.84(s，2H)，2.94-2.88(m，4H)，2.75-2.57(m，6H)，2.37-2.30(m，2H)，2.28-2.21(m，2H)，2.15-2.08(m，4H)，1.88-1.68(m，12H)，1.55-1.41(m，12H).
[實(shí)施例6]
按照以下順序來合成化合物(1-3-10-1)。
[化32]
將5.5g的60重量％氫化鈉加入至150mL的甲苯中，在氮?dú)猸h(huán)境下、室溫下進(jìn)行攪拌。向其中滴加25.0g的磷?；宜崛柞?Phosphonoacetic acid trimethyl ester)，在室溫下攪拌1小時(shí)。其后，滴加使19g的2′，5′-二甲氧基苯乙酮溶解的40mL的甲苯溶液，在加熱回流下攪拌8小時(shí)。向反應(yīng)液中加入飽和氯化銨溶液并進(jìn)行萃取。利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得17.3g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-10)。
將17.3g的化合物(ex-10)、1.2g的10重量％鈀碳加入至300mL的乙醇中，使用高壓釜，在7MPa下的氫氣環(huán)境下、室溫下攪拌24小時(shí)。使反應(yīng)液通過硅藻土，在減壓下將溶劑蒸餾去除。將所得的殘?jiān)?.9g的氫氧化鈉、及72mL的水加入至72mL的甲醇中，在加熱回流下攪拌3小時(shí)。加入3N的鹽酸水溶液。加入甲苯并進(jìn)行萃取，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用庚烷進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得14.8g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-11)。
將14.8g的化合物(ex-11)及0.1g的DMF加入至100mL的甲苯中，在氮?dú)猸h(huán)境下、60℃下進(jìn)行攪拌。向其中滴加亞硫酰氯9.4g，在60℃下攪拌4小時(shí)。其后，在減壓下將反應(yīng)液的溶劑蒸餾去除，而獲得殘?jiān)?.2g的氯化鋁加入至180mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下、10℃以下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使所述殘?jiān)芙獾?0mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室溫下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中來進(jìn)行淬冷，并進(jìn)行萃取。利用飽和碳酸氫鈉水，繼而利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得10.4g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-12)。管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝3/1。
將10.4g的化合物(ex-12)加入至200mL的DMF中，在氮?dú)猸h(huán)境下、室溫下進(jìn)行攪拌。向其中添加5.3g的60重量％氫化鈉。進(jìn)而添加4.8g的二硫化碳，在室溫下攪拌1小時(shí)。其后，添加10.9g的1，2-二溴乙烷，進(jìn)而在室溫下攪拌1小時(shí)。向反應(yīng)液中加入1N鹽酸水溶液及乙酸乙酯，并進(jìn)行萃取。利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得11.5g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-13)。管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝4/1。
將11.5g的化合物(ex-13)加入至115mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下、-78℃下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加20.5g的三溴化硼。滴加后，在-78℃下攪拌1小時(shí)，其后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中來進(jìn)行淬冷，并將析出物過濾分離。利用水來對結(jié)晶進(jìn)行充分清洗，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得10.3g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-14)。
將1.5g的化合物(ex-14)、5.0g的化合物(ex-5)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將析出的沉淀物過濾分離，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將二氯甲烷蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得3.7g的化合物(1-3-10-1)。管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝8/1。
化合物(1-3-10-1)的相轉(zhuǎn)變溫度及NMR分析值如以下所述。
相轉(zhuǎn)變溫度：C 137 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.23(d，1H)，7.11(d，4H)，6.99(d，1H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.80-3.75(m，1H)，3.52-3.36(m，4H)，2.89(t，4H)，2.76-2.69(m，1H)，2.65-2.56(m，5H)，2.36-2.18(m，4H)，2.13-2.04(m，4H)，1.84-1.68(m，12H)，1.55-1.41(m，12H).
[實(shí)施例7]
以如下方式來合成化合物(1-3-12-1)。
[化33]
將27.7g的2，5-二甲氧基苯甲醛及24g的米氏酸加入至700mL的水中，在氮?dú)猸h(huán)境下、75℃下攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液放置冷卻，并將析出物過濾分離。利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得31.0g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-15)。
將30.0g的化合物(ex-15)、12.6g的乙酸鈉、及21.9g的(三氟甲基)三甲基硅烷加入至150mL的DMF中，在氮?dú)猸h(huán)境下、50℃下攪拌2小時(shí)。其后，加入7.5mL的濃鹽酸，在氮?dú)猸h(huán)境下、110℃下攪拌1小時(shí)。將水及乙酸乙酯加入至反應(yīng)液中，并進(jìn)行萃取。利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用庚烷進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得18.1g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-16)。
將18.1g的化合物(ex-16)、0.1g的DMF加入至100mL的甲苯中，在氮?dú)猸h(huán)境下、60℃下進(jìn)行攪拌。向其中滴加9.3g的亞硫酰氯，在60℃下攪拌4小時(shí)。其后，在減壓下將反應(yīng)液的溶劑蒸餾去除，而獲得殘?jiān)?.1g的氯化鋁加入至220mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下、10℃以下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使所述殘?jiān)芙獾亩燃淄槿芤?0mL。滴加后，在室溫下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中來進(jìn)行淬冷，并進(jìn)行萃取。利用飽和碳酸氫鈉水，繼而利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得7.0g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-17)。管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
將7.0g的化合物(ex-17)加入至30mL的DMF中，在氮?dú)猸h(huán)境下、室溫下進(jìn)行攪拌。向其中添加2.3g的60重量％氫化鈉，在室溫下攪拌1小時(shí)。進(jìn)而添加2.3g的二硫化碳，在室溫下攪拌1小時(shí)。其后，添加5.2g的1，2-二溴乙烷，進(jìn)而在室溫下攪拌1小時(shí)。向反應(yīng)液中加入1N鹽酸水溶液及乙酸乙酯，并進(jìn)行萃取。利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得7.1g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-18)。管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
將7.1g的化合物(ex-18)加入至70mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下、-78℃下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加10.7g的三溴化硼。滴加后，在-78℃下攪拌1小時(shí)，其后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中來進(jìn)行淬冷，并將析出物過濾分離。利用水來對結(jié)晶進(jìn)行充分清洗，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得5.9g的產(chǎn)物，并命名為化合物(ex-19)。
將1.9g的化合物(ex-19)、5.0g的化合物(ex-5)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將析出的沉淀物過濾分離，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將二氯甲烷蒸餾上除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得3.8g的化合物(1-3-12-1)。管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
化合物(1-3-12-1)的相轉(zhuǎn)變溫度及NMR分析值如以下所述。
相轉(zhuǎn)變溫度：C 150 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.30(d，1H)，7.14-7.09(m，5H)，6.81(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.81(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.52-4.46(m，1H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.57-3.50(m，3H)，3.33-3.26(m，1H)，2.89(t，4H)，2.76-2.68(m，1H)，2.62-2.56(m，5H)，2.34-2.27(m，2H)，2.25-2.16(m，2H)，2.12-2.05(m，4H)，1.84-1.68(m，12H)，1.55-1.40(m，12H).
<聚合性液晶組合物的制作>
[實(shí)施例8]
以下示出作為聚合性液晶組合物的成分的化合物(M2-7-1)、化合物(M2-1-1)、化合物(M2-1-2)及化合物(M1-24-1)的結(jié)構(gòu)。
[化34]
在表1及表2中示出本發(fā)明的實(shí)施例中確認(rèn)的聚合性液晶組合物中的化合物與含量。表1及表2的“0”表示不含有。
[表1]
[比較例1]
以下示出作為聚合性液晶組合物的成分的化合物(C-1)的結(jié)構(gòu)。
[化35]
此處，(C-1)的合成順序如以下所述。
[化36]
化合物(cex-1)是依據(jù)有機(jī)化學(xué)期刊(J.Org.Chem.)69，2164-2177(2004)中記載的方法而合成。
將5.0g的化合物(cex-1)及6.4g的環(huán)戊酮加入至50mL的DMF中，在氮?dú)猸h(huán)境下、100℃下攪拌8小時(shí)。放置冷卻，加入乙酸乙酯及水并進(jìn)行萃取。利用1N鹽酸水溶液，繼而利用飽和食鹽水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得化合物(cex-2)1.2g。管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-甲醇混合物v/v＝10/1。
化合物(cex-3)是依據(jù)日本專利特開2011-231098號公報(bào)中記載的方法而合成。
將1.2g的化合物(cex-2)、5.0g的化合物(cex-3)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊冷卻一邊攪拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室溫下攪拌16小時(shí)。將析出的沉淀物過濾分離，利用水來對有機(jī)層進(jìn)行清洗，并利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。在減壓下將二氯甲烷蒸餾去除，利用管柱色譜法來對殘?jiān)M(jìn)行純化，并利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此獲得2.9g的化合物(C-1)。
管柱色譜法的填充材料為二氧化硅凝膠，溶離液為甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
[表2]
<液晶聚合體的制作>
[實(shí)施例9]
按照以下順序制作液晶聚合體(F-1)。
(1)通過旋涂，將液晶組合物(S-1)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜的玻璃基板上。
(2)使用熱板，將所述基板在80℃～100℃下加熱2分鐘。
(3)繼而，使用熱板，將所述基板在50℃～60℃下保持1分鐘。
(4)繼而，將所述基板在室溫下冷卻1分鐘，
(5)利用紫外線照射，使所述基板在空氣中聚合。
液晶聚合體(F-1)不存在取向缺陷。
[實(shí)施例10]
按照實(shí)施例9中記載的順序，使用液晶組合物(S-2)～液晶組合物(S-8)來代替液晶組合物(S-1)，而分別獲得液晶聚合體(F-2)～液晶聚合體(F-8)。液晶聚合體(F-2)～液晶聚合體(F-8)不存在取向缺陷。
[比較例2]
按照實(shí)施例9中記載的順序，使用液晶組合物(SC-1)及液晶組合物(SC-2)來代替液晶組合物(S-1)，而分別獲得液晶聚合體(CF-1)及液晶聚合體(CF-2)。液晶聚合體(CF-1)～液晶聚合體(CF-2)不存在取向缺陷。
利用實(shí)施例9中記載的方法，分別由液晶組合物(SC-1)及液晶組合物(SC-2)而獲得液晶聚合體(CF-1)及液晶聚合體(CF-2)。
在欲利用實(shí)施例9中記載的方法，由液晶組合物(SC-3)而獲得液晶聚合體時(shí)，在(2)的階段中結(jié)晶析出。因此，難以由液晶組合物(SC-3)獲得不存在取向缺陷的液晶聚合體。根據(jù)所述結(jié)果可知：與化合物(C-1)相比，化合物(1)即便為更多的含量，也可獲得不存在取向缺陷的液晶聚合體。
<光學(xué)各向異性膜的光學(xué)特性>
將液晶聚合體的波長分散特性的比較示于表3中。Re450nm、Re550nm及Re650nm的單位為nm。液晶聚合體的膜厚的單位為μm。
[表3]
根據(jù)表3，液晶聚合體(F-1)～液晶聚合體(F-8)的Re450/Re550與液晶聚合體(CF-1)及液晶聚合體(CF-2)的Re450/Re550相比較而言顯著低。另一方面，液晶聚合體(F-1)～液晶聚合體(F-8)的Re650/Re550與液晶聚合體(CF-1)及液晶聚合體(CF-2)的Re650/Re550相比較而言顯著高。
據(jù)此了解到，可由本發(fā)明的聚合性液晶組合物獲得伴隨可見光區(qū)域的波長的增加而液晶聚合體的延遲的增加少的液晶聚合體。
[工業(yè)上的可利用性]
以本發(fā)明的聚合性液晶組合物為原料的液晶聚合體可用于相位差膜、光學(xué)補(bǔ)償膜、反射膜、選擇反射膜、抗反射膜、視場角補(bǔ)償膜、液晶取向膜、偏振元件、圓偏振元件、橢圓偏振元件等包含光學(xué)各向異性膜的膜或具有元件的顯示元件。