技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電裝置、納米顆粒以及形成納米顆粒的方法，具體涉及光伏電池和量子點(diǎn)的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：通過光伏效應(yīng)產(chǎn)生電力的太陽能電池既需要低成本，又需要高效率，以便此類電池能夠提供實(shí)用的發(fā)電手段來替代常規(guī)的發(fā)電手段。一種能夠降低光伏電池的制造成本的途徑是通過利用溶液處理來形成作為該電池的一部分的集光材料層。然而，此類電池的效率取決于包括該集光材料在內(nèi)的電池材料。最理想的集光材料是以下材料：該材料通過使太陽射線的在可見光光譜和紅外線光譜中的吸收都最大化來實(shí)現(xiàn)高的短路電流密度Jsc，且該材料從每個(gè)被吸收的光子以高的開路電壓Voc和高的填充因數(shù)FF的形式獲取高水平的功。對(duì)于輸入的太陽光強(qiáng)度Psolar(通常為100mWcm-2)，功率轉(zhuǎn)換效率η被定義如下。η=VocJscFFPsolar]]>文獻(xiàn)“Infraredphotovoltaicsmadebysolutionprocessing”(Sargent,E.,Nat.Photonics3,325-331(2009))和“Solarcellsfromcolloidalnanocrystals:Fundamentals,materials,devices,andeconomics”(H.S.,etal.,Curr.Opin.ColloidInterfaceSci.14,245-259(2009))披露了如下內(nèi)容：通過將膠體量子點(diǎn)(colloidalquantumdot)用作集光材料，使得光伏電池具有高的功率轉(zhuǎn)換效率。膠體量子點(diǎn)光伏提供了通過溶液處理來形成集光層的能力，還提供了在寬的范圍上調(diào)諧帶隙的能力，這在單結(jié)電池和多結(jié)電池中均可以帶來益處。調(diào)諧帶隙的能力也使得能夠使用廉價(jià)的、豐富的原來不適用于光伏能量轉(zhuǎn)換的超低帶隙半導(dǎo)體。如文獻(xiàn)“PhotovoltaicdevicesemployingternaryPbSxSe1-xNanocrystals”(Ma,W.,etal.,NanoLett.9,1699-1703(2009))等中的報(bào)道，通過將鉛硫族化物量子點(diǎn)和肖特基結(jié)(Schottkyjunction)組合起來，實(shí)現(xiàn)了效率為3.4％的光伏電池。通過使具有由膠體量子點(diǎn)構(gòu)成的薄膜層的納米多孔TiO2電極敏化，實(shí)現(xiàn)了3.2％的功率轉(zhuǎn)換效率，由此也獲得了顯著的進(jìn)步。例如可以參考文獻(xiàn)“HighlyefficientCdSequantum-dot-sensitizedTiO2photoelectrodesforsolarcellapplication”(Fan,S.,etal.,Electrochem.Commun.11,1337-1330(2009))。然而，膠體量子點(diǎn)和肖特基裝置均存在著對(duì)光伏效率的某些限制。在肖特基裝置中，Voc值和FF值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)落在它們的潛力之下；而在由膠體量子點(diǎn)光敏化的電池中，盡管Voc和FF增大了，但Jsc值通常較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：目前已發(fā)現(xiàn)，通過將集光納米顆粒層與電子接受材料層進(jìn)行配對(duì)，使得在裝置未被照射時(shí)這兩層之間的結(jié)在該結(jié)的至少一側(cè)上的自由電子和自由空穴都大體上被耗盡，就能夠顯著減少或克服如上所述的膠體量子點(diǎn)光伏的限制。實(shí)現(xiàn)上述這種耗盡的有效手段是為這兩層選擇具有不同帶隙大小的材料。于是，因?yàn)樘幱谏鲜鼋Y(jié)的兩側(cè)上的是兩種不同的材料，所以這樣的結(jié)是異質(zhì)結(jié)，并且特別地，由于在該結(jié)的附近存在低量的自由電子和自由空穴或者不存在自由電子和自由空穴，因而這樣的結(jié)是耗盡型異質(zhì)結(jié)。上述耗盡是由從電子接受接觸部到納米顆粒的電荷遷移而引起的。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，納米顆粒是量子點(diǎn)，其包括p型膠體量子點(diǎn)，并且電子接受層是金屬氧化物或包括金屬氧化物。與具有非常高的自由電子密度的肖特基結(jié)的金屬接觸部的電荷密度相比，上述耗盡至少部分地有助于讓電子接受層中的電荷密度相對(duì)較低。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種光電裝置，其包括：光傳輸用第一電極；第一半導(dǎo)體層，所述第一半導(dǎo)體層與所述第一電極直接電接觸；第二半導(dǎo)體層，所述第二半導(dǎo)體層與所述第一半導(dǎo)體層直接電接觸，并且含有光吸收用納米顆粒；以及第二電極，所述第二電極與所述第二半導(dǎo)體層直接電接觸。所述第一半導(dǎo)體層和所述第二半導(dǎo)體層在它們之間形成結(jié)，當(dāng)所述光電裝置未被照射時(shí)，所述結(jié)的至少一側(cè)的自由電子和自由空穴大體上被耗盡。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種納米顆粒，其包括：量子點(diǎn)內(nèi)核；第一殼層，所述第一殼層含有大體上完全包圍所述量子點(diǎn)內(nèi)核的陽離子；以及第二殼層，所述第二殼層含有大體上完全包圍所述第一殼層的陰離子。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種光電裝置，其包括：光傳輸用第一電極；第一半導(dǎo)體層，所述第一半導(dǎo)體層與所述第一電極直接電接觸；第二半導(dǎo)體層，所述第二半導(dǎo)體層與所述第一半導(dǎo)體層直接電接觸，并且含有光吸收用納米顆粒，各所述納米顆粒包括量子點(diǎn)內(nèi)核、第一殼層和第二殼層，所述第一殼層含有大體上完全包圍所述量子點(diǎn)內(nèi)核的陽離子，所述第二殼層含有大體上完全包圍所述第一殼層的陰離子；以及第二電極，所述第二電極與所述第二半導(dǎo)體層直接電接觸。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供了一種用于形成鈍化的p型半導(dǎo)體納米顆粒的方法，所述方法包括以下步驟：(a)使用含陽離子試劑的溶液對(duì)具有表面陰離子的p型半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)進(jìn)行處理，所述含陽離子試劑鈍化所述表面陰離子，由此形成覆蓋有所述陽離子的膠體量子點(diǎn)；以及(b)使用含陰離子試劑的溶液對(duì)覆蓋有所述陽離子的所述膠體量子點(diǎn)進(jìn)行處理，所述含陰離子試劑鈍化所述陽離子。與現(xiàn)有技術(shù)的光伏裝置相比，本發(fā)明范圍內(nèi)的光伏裝置的特定實(shí)施例提供了另外的優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)將金屬氧化物用作電子接受層時(shí)，這使得光伏裝置能夠被構(gòu)造如下：該電子接受層作為該光伏裝置的前表面或作為太陽射線進(jìn)入形成光伏結(jié)的兩個(gè)半導(dǎo)體層時(shí)首先穿過的那一層。于是，由上述射線釋放的電子更不容易與空穴復(fù)合，這是因?yàn)檫@些實(shí)施例中的電子在到達(dá)它們的目標(biāo)電極之前具有更短的行程距離。而且，與金屬-半導(dǎo)體肖特基結(jié)相比，在上述結(jié)是位于金屬氧化物和量子點(diǎn)之間的結(jié)的實(shí)施例中，該結(jié)被更好地界定并且更容易鈍化，因而更不易于出現(xiàn)缺陷。這就避免了在界面處出現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)釘扎。而且，在這些實(shí)施例中，通過在價(jià)帶中引入大的不連續(xù)性并通過讓界面處的電子密度最小化，與肖特基裝置相比呈現(xiàn)出了更小的針對(duì)空穴注入的勢壘。還發(fā)現(xiàn)，通過在納米晶體上沉積陽離子以形成第一殼層或內(nèi)殼層并且在第一殼層上沉積陰離子以形成第二殼層或外殼層，通常提高了光伏裝置中和光電裝置中的納米晶體的性能，尤其是提高了具有表面陰離子的納米晶體的性能。上述內(nèi)殼層和上述外殼層一起鈍化納米晶體上的往往會(huì)破壞該納米晶體的量子局限(quantumconfinement)的表面缺陷。已知的是，通過在納米晶體表面上布置諸如乙二硫醇(ethanedithiol)、丁胺或巰基丙酸之類的短有機(jī)配體(ligand)，可以實(shí)現(xiàn)鈍化。當(dāng)使用陽離子殼層和陰離子殼層來代替這些配體時(shí)，就提供了如下優(yōu)點(diǎn)：陽離子殼層不是如同有機(jī)配體往往會(huì)結(jié)合到陽離子那樣，而是結(jié)合到納米晶體表面上的陰離子，而且這樣的離子結(jié)合在暴露于空氣和光中、尤其暴露于濕氣、氧氣和熱中時(shí)是穩(wěn)定的。這些陽離子殼層和陰離子殼層的其它優(yōu)點(diǎn)在于：通過避免對(duì)有機(jī)配體的需要，這些殼層使得納米晶體能夠以彼此非?？拷姆绞今v留在光吸收膜中，并由此提高了電子波函數(shù)重疊(electronwavefunctionoverlap)和載流子遷移率，這些都是有機(jī)配體通常會(huì)妨礙的可貴特征。附圖說明圖1是本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的電流密度和電壓的關(guān)系曲線。圖2是本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的電流和電壓的關(guān)系曲線。圖3是本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的外量子效率(externalquantumefficiency；EQE)和波長以及吸收和波長的關(guān)系曲線。圖4是本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的裝置電容和偏置電壓的關(guān)系曲線以及裝置電阻和偏置電壓的關(guān)系曲線。圖5表示了本發(fā)明范圍內(nèi)的具有雙殼層鈍化量子點(diǎn)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的吸收光譜。圖6是本發(fā)明范圍內(nèi)的具有雙殼層鈍化量子點(diǎn)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的載流子壽命和光強(qiáng)度的關(guān)系曲線。圖7是本發(fā)明范圍內(nèi)的具有雙殼層鈍化量子點(diǎn)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的電流密度和電壓的關(guān)系曲線。具體實(shí)施方式本文所使用的用于表征異質(zhì)結(jié)的鄰近區(qū)域的術(shù)語“大體上被耗盡”表示該(這些)區(qū)域中的電荷密度比肖特基結(jié)的金屬側(cè)的電荷密度小多個(gè)數(shù)量級(jí)。在本發(fā)明的某些異質(zhì)結(jié)區(qū)域中，電荷密度比傳導(dǎo)性金屬的電荷密度小三個(gè)以上的數(shù)量級(jí)，并且在這些區(qū)域之中的很多區(qū)域中，電荷密度比傳導(dǎo)性金屬的電荷密度小四個(gè)以上、五個(gè)以上或六個(gè)以上的數(shù)量級(jí)。當(dāng)異質(zhì)結(jié)的n型電子接受層側(cè)存在耗盡電荷密度時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)特別有效的結(jié)果。在本發(fā)明的很多實(shí)施例中，耗盡區(qū)域中的電荷密度的范圍為1×1012cm-1左右～1×1018cm-1左右，或者另一種替代范圍為1×1014cm-1左右～1×1017cm-1左右，或者又一種替代范圍為1×1015cm-1左右～1×1016cm-1左右。為了通過在結(jié)的兩側(cè)使用具有不同帶隙大小的材料來實(shí)現(xiàn)耗盡型異質(zhì)結(jié)，在很多情況下能夠利用如下的帶隙差(即，結(jié)的一側(cè)的帶隙大小與結(jié)的另一側(cè)的帶隙大小之間的差異)來獲得有效的結(jié)果：該帶隙差至少為1.5eV左右，或處于1.5eV左右～5eV左右的范圍內(nèi)，或者甚至處于2eV左右～5eV左右的范圍內(nèi)以獲得更有效的結(jié)果。當(dāng)在結(jié)的一側(cè)上存在n型電子接受層而在另一側(cè)上存在p型光吸收用納米顆粒時(shí)，在n型電子接受層中將會(huì)存在著更大的帶隙。量子點(diǎn)作為納米顆粒是特別有用的，且膠體量子點(diǎn)(即，由膠體化學(xué)制造的量子點(diǎn))是值得注意的示例。在這些膠體量子點(diǎn)中，金屬硫族化物量子點(diǎn)在本領(lǐng)域中是已知的，且鉛硫族化物量子點(diǎn)(特別是硫化鉛量子點(diǎn))尤其受到關(guān)注。已知的是，量子點(diǎn)吸收具有與各個(gè)量子點(diǎn)的直徑相關(guān)的波長的光，并且在本發(fā)明中能夠利用這個(gè)特性來選擇或優(yōu)化量子點(diǎn)的光吸收特征。在很多情況下，能夠有效地使用數(shù)量平均直徑(number-averagediameter)在2nm左右～15nm左右的范圍內(nèi)的量子點(diǎn)，但數(shù)量平均直徑在3nm左右～10nm左右的范圍內(nèi)的那些量子點(diǎn)常常最合適，且在這樣的量子點(diǎn)之中，數(shù)量平均直徑在3nm左右～6nm左右的范圍內(nèi)的量子點(diǎn)常常甚至更有利。假如以接觸的方式放置著的n型電子接受層和光吸收用納米顆粒形成上述耗盡型異質(zhì)結(jié)，該n型電子接受層的組分能夠在寬的范圍內(nèi)變化。金屬氧化物是能夠有效地用作該n型電子接受層的材料的示例，且二氧化鈦是該金屬氧化物的特別有益的示例。在本發(fā)明的與具有陽離子內(nèi)鈍化殼層(innerpassivatingshell)和陰離子外鈍化殼層(outerpassivatingshell)的納米顆粒有關(guān)的那些方面中，這類納米顆粒的內(nèi)核通常是在其表面具有露出的陰離子的量子點(diǎn)。如上所述，在很多情況下，量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)，最常用的是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)。該金屬硫化物的顯著示例為硫化鉛，并且硫化鉛量子點(diǎn)通常是富含鉛的，其表面主要含有露出的Pb2+離子，但也包含露出的S2-離子。內(nèi)殼層的陽離子結(jié)合到內(nèi)核表面處的S2-離子并由此使這些S2-離子鈍化，而外殼層中的陰離子結(jié)合到內(nèi)殼層的上述陽離子并由此使這些陽離子鈍化。能夠用于第一殼層的陽離子的示例是Cd2+、Pb2+、Zn2+和Sn2+。在這些陽離子中，Cd2+尤其是適宜和有效的。能夠有效地用作第二殼層的陰離子的示例是鹵素離子和硫氰酸根離子。在這些陰離子中，鹵素離子(尤其是溴離子)是最佳的，或在某些情況下是尤其適宜的。這些雙殼層納米顆粒適合用作上述耗盡型異質(zhì)結(jié)的光吸收用納米顆粒，但也適用于常規(guī)的光電裝置(即，具有用于吸收光能量并將所吸收的能量轉(zhuǎn)換成電流的顆粒的任何裝置)。因此，在其他方面，本發(fā)明的目的是在不使用有機(jī)配體作為鈍化劑的前提下形成鈍化的p型半導(dǎo)體納米顆粒。這是通過以下方式來實(shí)現(xiàn)的：使用含陽離子試劑的溶液對(duì)具有表面陰離子的p型半導(dǎo)體量子點(diǎn)進(jìn)行處理，所述含陽離子試劑對(duì)上述表面陰離子進(jìn)行鈍化；并且接著使用含陰離子試劑的溶液對(duì)所獲得的經(jīng)過陽離子處理后的量子點(diǎn)內(nèi)核進(jìn)行處理，所述陰離子鈍化上述陽離子。對(duì)于作為用于鈍化量子點(diǎn)內(nèi)核的陽離子的Cd2+的示例，含Cd2+試劑的示例是氯化鎘-十四烷基磷酸-油胺(cadmium(II)chloride-tetradecylphosphonicacid-oleylamine)。含陰離子試劑的示例是季銨鹵化物(quaternaryammoniumhalide)和硫氰酸鹽(thiocyanate)，且具體示例是十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammoniumbromide)、己基三甲基氯化銨(hexatrimethylammoniumchloride)、四丁基碘化胺(tetrabutylammoniumiodide)和四丁基硫氰酸銨(tetrbutylammoniumthiocyanate)。利用了一個(gè)或多個(gè)上述特征的光伏裝置通常包含至少兩個(gè)電極，各個(gè)電極分別電連接至異質(zhì)結(jié)的兩個(gè)半導(dǎo)體層中的對(duì)應(yīng)半導(dǎo)體層。在位于n型金屬氧化物層和p型金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)層之間的異質(zhì)結(jié)中，例如，第一電極與n型金屬氧化物層直接電接觸，第二電極與膠體量子點(diǎn)層接觸。在很多情況下，第一電極是光傳輸用電極，其示例為氧化鋁、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)和摻雜有氟的氧化錫(FTO)。在很多情況下，第二電極是鎳、氟化鋰、鉑、鈀、銀、金或銅，或者是這些金屬之中的兩種以上金屬的合金，例如銀、金和銅的合金。電極材料的一個(gè)組合示例是：第一電極是摻雜有氟的氧化錫，第二電極是金。示例1本示例示出了本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池的制備，各個(gè)耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池是通過在透明的TiO2電極上分別沉積直徑為3.7nm(帶隙1.3eV)、4.3nm(帶隙1.1eV)和5.5nm(帶隙0.9eV)的PbS膠體量子點(diǎn)層(近似為1017cm-3n型摻雜)而形成的。按照下列方式使用TiO2涂膠(澳大利亞新南威爾士州昆比恩市Dyesol股份有限公司，DSL-90T)在涂覆有SnO2:F(FTO)的玻璃基板(美國印第安納州哈特福特市HartfordGlass有限公司，PilkingtonTEC15)上制備上述TiO2電極。首先使用甲苯清洗FTO基板，接著在Triton與去離子水混合物(1％～3％體積)中對(duì)該FTO基板進(jìn)行二十分鐘的超聲波處理。單獨(dú)地，通過將一份重量的TiO2納米顆粒和三份重量的松油醇(terpineol)進(jìn)行組合來制備TiO2涂膠。接著，以1500rpm的轉(zhuǎn)速并且持續(xù)90秒將該涂膠旋涂在經(jīng)過TiCl4處理后的FTO基板上。使用浸有異丙醇的棉簽將各個(gè)基板的一個(gè)邊緣上的涂膠擦拭掉，從而露出基板FTO的一部分以便用于電接觸。緊接著，在加熱板(hotplate)上在400℃下進(jìn)行一個(gè)小時(shí)的燒結(jié)。接著，將基板放置在60mMTiCl4/去離子水溶液的浴池中，并在該浴池中以70℃進(jìn)行30分鐘的烘焙。接下來，使用去離子水對(duì)這些基板進(jìn)行清洗，使用氮?dú)膺M(jìn)行干燥，并放置在520℃的管式爐中一個(gè)小時(shí)，隨后將它們冷卻到室溫。然后，允許將樣品冷卻，并重復(fù)上述TiCl4處理，隨后最終加熱到520℃。接著，在作進(jìn)一步處理之前，將各基板放置于各個(gè)基板保持器中，并在空氣中貯藏至一個(gè)星期。按照下列方式來制備PbS膠體量子點(diǎn)。將雙(三甲基硫化硅)(Bis(trimethylsilyl)sulphide)(TMS，合成級(jí))(0.18g,1mol)添加到經(jīng)過干燥并通過在真空下以80℃加熱24小時(shí)而進(jìn)行了脫氣的1-十八烯(10mL)中。油酸(1.34g,4.8mmol)、PbO(0.45g,2.0mmol)和1-十八烯(14.2g,56.2mmol)的混合物在真空下被加熱到95℃并持續(xù)16小時(shí)，接著放置于氬氣中。將燒瓶溫度增加到120℃，并注入TMS/十八烯混合物，這導(dǎo)致溫度降低到大約95℃，并且讓燒瓶冷卻到36℃。使用50mL的蒸餾丙酮來沉淀納米晶體，并在環(huán)境條件下使納米晶體受到離心作用。接著，丟棄上層清液，并將沉淀物再分散到甲苯中，使用20mL的丙酮再次沉淀，并進(jìn)行五分鐘的離心作用，然后干燥，且再次分散到甲苯中(大約200mgmL-1)。然后，將納米晶體放置在充滿N2的手套箱中，在該手套箱中使用甲烷對(duì)納米晶體進(jìn)行兩次沉淀，然后最終將納米晶體以25或50mgmL-1再分散在辛烷中。在環(huán)境條件下利用25或50mg/mL的量子點(diǎn)溶液對(duì)TiO2表面進(jìn)行多層旋轉(zhuǎn)涂覆，由此把所得到的被油酸鹽(oleate)覆蓋著的PbS量子點(diǎn)沉積在TiO2上。每個(gè)層以2500rpm進(jìn)行沉積，接著使用以10％存在于甲醇中的3-巰基丙酸進(jìn)行簡單處理以替換油酸鹽配體，并由此使量子點(diǎn)變得不能溶解，接著使用甲醇和辛烷進(jìn)行清洗。利用25mg/mL的分散物進(jìn)行的十五個(gè)沉積循環(huán)在TiO2基板上產(chǎn)生了厚度為22nm的熱穩(wěn)定層，利用50mg/mL的分散物進(jìn)行的八個(gè)沉積循環(huán)也產(chǎn)生了相同厚度的熱穩(wěn)定層。然后，將各個(gè)層疊的介質(zhì)轉(zhuǎn)移到具有N2氛圍的手套箱中，并放置整個(gè)晚上。接著，通過陰影掩模(shadowmask)以1Wcm-2的功率密度在5mTorrAr壓力下使用DC(直流)濺射法在量子點(diǎn)層上沉積厚度為150nm～200nm的金接觸部。在由聚焦離子束銑削(focused-ion-beammilling)法制備的薄切片樣品上進(jìn)行空間分辨X射線元素分析和透射電子顯微鏡檢查，并且結(jié)果表明量子點(diǎn)層和TiO2層有非常小的相互滲透。圖1是按照如上方式制備的耗盡型異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光伏響應(yīng)的關(guān)系曲線(表示為電流密度(mAcm-2)和電壓的關(guān)系曲線)，該圖中下方的曲線表示暗電流，上方的曲線表示用1.3eV帶隙(3.7nm)量子點(diǎn)制造的電池的照射電流。在環(huán)境條件下使用Keithley2400數(shù)字源表來測量數(shù)據(jù)。使用把強(qiáng)度調(diào)整到100mWcm-2的Xe燈和濾光片，將AM1.5的太陽光譜模擬至A級(jí)規(guī)格內(nèi)。通過在樣品位置處的0.049cm2環(huán)形孔，使用Melles-Griot寬帶功率計(jì)(在300nm至2000nm內(nèi)響應(yīng))來測量源強(qiáng)度，并使用經(jīng)過校準(zhǔn)的太陽能電池來證實(shí)該源強(qiáng)度。功率測量的精度估計(jì)為±7％。對(duì)于具有1.3eV帶隙量子點(diǎn)的五個(gè)裝置，Voc的平均值為0.53±0.02V，Jsc的平均值為15.4±1.4mAcm-2，且FF的平均值為57±4％。因而，平均AM1.5功率轉(zhuǎn)換效率η為4.9±0.3％。對(duì)于表現(xiàn)最好的裝置，Voc為0.52V，Jsc為16.4mAcm-2，且FF為58％，從而得到的η為5.1％。圖2是按照如上方式制備的耗盡型異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光伏響應(yīng)的關(guān)系曲線(表示為電流(mA)和電壓的關(guān)系曲線)，該圖中下方的曲線表示用1.1eV帶隙(4.3nm)量子點(diǎn)制造的電池，上方的曲線表示用1.3eV帶隙(3.7nm)量子點(diǎn)制造的電池。圖2表明：最大的量子點(diǎn)針對(duì)TiO2中的電子遷移具有最小的驅(qū)動(dòng)力。具有0.9eV帶隙的裝置表現(xiàn)出超過10mA/cm2的短路電流密度Jsc及0.38V的開路電壓Voc。這表明：從PbS膠體量子點(diǎn)到TiO2電極的有效電子遷移需要最小的能帶偏移。這與有機(jī)光伏相反，有機(jī)光伏在電子供體和電子受體之間具有較大的能帶偏移，而較大的能帶偏移嚴(yán)重削弱了效率。圖3是外量子效率(EQE)和波長的關(guān)系曲線以及吸收和波長的關(guān)系曲線，該圖中下方的曲線示出了表現(xiàn)最好的1.3eV帶隙量子點(diǎn)裝置的EQE，上方的曲線示出了該裝置的光譜吸收。EQE是所提取的電子與入射光子的比率，且該曲線作為入射光子轉(zhuǎn)換效率光譜是已知的。通過利用單色器傳遞400W的Xe燈的輸出并使用合適的級(jí)消除濾光片(order-sortingfilters)來獲得EQE。通過1.5nm孔且利用經(jīng)過校準(zhǔn)的Newport818-UV功率計(jì)來測量單色器的經(jīng)過準(zhǔn)直的輸出。測量帶寬為大約40nm，且強(qiáng)度隨著Xe燈的光譜而變化。平均強(qiáng)度為0.3mWcm-2。使用Keithley2400數(shù)字源表來測量電流-電壓響應(yīng)。該曲線表明：在短波長處，EQE到達(dá)超過60％的值，而在較長波長處，EQE的峰為24％。圖4是裝置電容和偏置電壓的關(guān)系曲線以及裝置電阻和偏置電壓的關(guān)系曲線。電容是由耗盡層引起的，該耗盡層是由于從TiO2到PbS膠體量子點(diǎn)層的電荷遷移而形成的。使用Agilent4284ALCR(電感電容電阻)測量計(jì)直接對(duì)光伏裝置進(jìn)行電容-電壓測量。在Cary500UV-vis-IR(紫外可見紅外)掃描分光光度計(jì)上進(jìn)行吸收光譜分析。使用10mV的信號(hào)幅值在2kHz處獲取阻抗，并且對(duì)于接觸面積為0.03cm2的裝置來說，在圖4中通過等效的并聯(lián)電阻Rp和電容Cp來表示出該阻抗。該曲線表明了：電容和它的分布于兩個(gè)半導(dǎo)體之間的相關(guān)耗盡層持續(xù)到0.6V的偏壓，該值接近所觀察到的開路電壓值。這就直接表明：存在有對(duì)光生載流子的分離進(jìn)行有效驅(qū)動(dòng)的內(nèi)置場。示例2本示例示出了本發(fā)明范圍內(nèi)的包含量子點(diǎn)內(nèi)核、陽離子內(nèi)殼層和陰離子外殼層的納米顆粒的制備和使用。按照示例1中所說明的方式，合成了覆蓋有油酸鹽配體的膠體量子點(diǎn)，并且除去它們的油酸鹽配體。在合成期間，使用過量的Pb來制備這些量子點(diǎn)，從而產(chǎn)生富含鉛的體組分，但在它們的表面(來自于它們的晶體結(jié)構(gòu)中的非極性面{100}和{110}或者極性面{111})上存在硫原子。為了在這些PbS內(nèi)核上面形成由Cd陽離子形成的內(nèi)殼層，使用CdCl2-十四烷基磷酸-油胺(CdCl2-TDPA-OLA)的溶液來處理納米顆粒。這個(gè)處理導(dǎo)致激子吸收的輕微紅移(在6nm和24nm之間)，因此建議在上述表面上生長由非常富含陽離子的材料形成的部分單層，這可以從當(dāng)進(jìn)行僅包含TDPA-OLA(不包含CdCl2)的控制處理時(shí)觀察到的大約30nm的藍(lán)移來加強(qiáng)解釋。元素分析和X射線光電子顯微鏡檢查均表明：所獲得的樣品的粉末中存在的鎘與其它元素的原子比率為0.3％。X射線衍射表明：不存在純粹基于Cd的相(諸如CdS)。接著，使用十六烷基三甲基溴化銨的甲醇溶液來涂覆由溴離子形成的外殼層。十六烷基三甲基銨陽離子與顆粒上的任何的剩余油酸鹽結(jié)合從而形成鹽，然后使用最終的甲醇清洗過程來除去所形成的鹽。在室溫(23℃)下在空氣中進(jìn)行上述的十六烷基三甲基溴化銨處理和甲醇清洗，其中包括不存在肼(hydrazine)的情形。通過表明了在2922cm-1和2852cm-1處完全不存在C-H振動(dòng)的FTIR(傅立葉變換紅外)光譜，來證實(shí)在經(jīng)過上述處理的顆粒的外表面處不存在任何可感知量的有機(jī)物。通過X射線光電子光譜儀(XPS)和能量彌散X射線光譜儀(EDX)來證實(shí)在外部涂覆膜中存在大量的溴化物，并且簡單的計(jì)算表明溴化物離子與表面陽離子的合適比率為1:1。元素分析證實(shí)了：在涂覆了溴化物殼層之后，依照初始CdCl2-TDPA-OLA而存在的0.3％的Cd陽離子仍然存在。按照與上述示例1中所說明的同一方式來制造利用了這些雙殼層鈍化量子點(diǎn)的光伏裝置。掃描電子顯微照片表明：量子點(diǎn)層具有大約300nm的厚度，并且不存在任何空隙和裂縫(在由逐層沉積法制成的膜中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)的空隙和裂縫)。通過包括來自Au頂部接觸部的反射在內(nèi)，在雙程(doublepass)中獲得各裝置的吸收光譜。在圖5中示出了使用9個(gè)、11個(gè)和13個(gè)量子點(diǎn)層制成的裝置的光譜，圖5中也包括來自僅僅FTO/TiO2基板的對(duì)應(yīng)光譜。950nm處的吸收峰是PbS量子點(diǎn)的激子峰。這表明：內(nèi)核量子點(diǎn)的量子局限以殼層形式保持著。建議的是：通過最終膜中的激子峰相對(duì)于溶液中的量子點(diǎn)的激子峰的紅移(～100meV)，來減少顆粒間的距離。在暴露于100mW/cm2的太陽照射下時(shí)，裝置表現(xiàn)出0.45V的開路電壓(Voc)、21.8mA/cm2的短路電路密度(Jsc)和59％的填充系數(shù)(FF)，從而產(chǎn)生了5.76％的功率轉(zhuǎn)換效率η。量子點(diǎn)膜在AM1.5G光譜上的凈吸收的積分表明：具有100％量子效率的膜將會(huì)獲得24.4mA/cm2的短路電流密度(Jsc)。此短路電流密度與所測量到的21.8mA/cm2的短路電流密度(Jsc)的比較表明：在400nm至1150nm整個(gè)寬帶吸收區(qū)域上平均的內(nèi)量子效率(IQE)超過90％，這意味著最小的復(fù)合損失和有效的載流子提取。雙殼層鈍化量子點(diǎn)膜的摻雜密度和載流子壽命分別由電容-電壓(C-V)分析和Voc衰變分析來決定。C-V分析表明：摻雜比最低摻雜的有機(jī)配體PbS和PbSe量子點(diǎn)膜中的值低一個(gè)完整數(shù)量級(jí)，且載流子壽命τ(在圖6中示出)大約為通過使用雙齒有機(jī)配體(bidentateorganicligand)(3-巰基丙酸，也在圖6中示出)制成的控制裝置的載流子壽命的兩倍，該載流子壽命τ甚至在完全太陽100mW/cm2照射下也達(dá)到超過40μsec的非常長的壽命。雙殼層鈍化量子點(diǎn)膜也展示出了改善的抗氧化性。圖7是電流密度和電壓的關(guān)系曲線，其中比較了本發(fā)明的雙殼層鈍化量子點(diǎn)層與含3-巰基丙酸配體的量子點(diǎn)，每一條曲線均表明了最新(緊隨在制造之后)的情形和在環(huán)境條件下在實(shí)驗(yàn)室工作臺(tái)上存放十天之后的情形。雙殼層鈍化量子點(diǎn)表明在十天期間之后性能無顯著變化，而覆蓋有有機(jī)配體的量子點(diǎn)則在經(jīng)歷同一期間時(shí)遭受了完全的效率損失。為了證明由除溴化物離子以外的其他陰離子形成的外殼層的有效性，制出了包含具有各種陰離子的雙殼層鈍化量子點(diǎn)的各種裝置，并對(duì)光伏性能特性進(jìn)行了測量。含陰離子試劑是己基三甲基氯化銨(hexatrimethylammoniumchloride；HTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammoniumbromide；CTAB)、四丁基碘化銨(tetrabutylammoniumiodide；TBAI)和四丁基硫氰酸銨(tetrabutylammoniumthiocyanate；TBAT)。被測量的參數(shù)是以mA/cm2為單位的Jsc、以V為單位的Voc、以％為單位的FF、以％為單位的η、分流電阻Rsh和串聯(lián)電阻Rs、以及整流(rectification)(正向偏壓+1V和反向偏壓-1V之間的電流)，且這些參數(shù)被列出在如下表中。試劑配體JscVocFFηRshRs整流HTACCl-17.10.4355％4.08％3388111210391CTABBr-21.80.3559％5.76％3351602920TBAII-20.20.4343％3.76％31951484916TBATSCN-13.90.4330％1.72％19248474232在隨附的權(quán)利要求中，術(shù)語“一個(gè)”或“一種”的情況涵蓋了“一者以上”。術(shù)語“包含”及其變化形式例如“包括”、“含有”等當(dāng)用在對(duì)步驟或元件的陳述之前時(shí)，是指其他步驟或元件可以根據(jù)需要而添加，而并不被排除在外。本說明書中所引用的全部專利、專利申請(qǐng)及其他已公開的參考資料以它們的完整內(nèi)容通過引用的方式被并入本文中。通常，本說明書中所引用的任何參考資料或一般的任何現(xiàn)有技術(shù)與本說明書的明確教導(dǎo)之間的任何偏差總是按照有利于本說明書中的教導(dǎo)的方式來解決。這包括本領(lǐng)域所理解的對(duì)一個(gè)詞或短語的定義與本說明書為該同一個(gè)詞或短語明確提供的定義之間的任何偏差。本申請(qǐng)要求2010年9月27日提交的美國第12/890,797號(hào)專利申請(qǐng)(其要求2010年5月14日提交的美國第61/334,650號(hào)臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán))和2010年4月6日提交的美國第61/321,450號(hào)臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，在這里將上述這些申請(qǐng)的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。當(dāng)前第1頁1 2 3