本發(fā)明屬于陽極電泳涂料領域，涉及一種氟硅改性陽極丙烯酸電泳涂料及其制備方法。
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背景技術：
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陽極丙烯酸電泳涂料因具有色淺、光澤高、保光、保色性優(yōu)、耐候性佳等特點,且由于石油化工的迅速發(fā)展,來源豐富、價格低廉的丙烯酸酯單體不斷出現(xiàn)，為丙烯酸酯類電泳涂料的發(fā)展提供了可靠的物質基礎。但陽極電泳涂漆工藝存在溶解陽極(即被涂對象)，導致目前市面上陽極電泳涂料普遍存在抗劃傷、耐酸、耐堿、耐鹽霧性能差，陽極丙烯酸電泳涂料市場份額已經越來越小，所以急需開發(fā)出一款具有較高抗劃傷、耐酸、耐堿、耐鹽霧性能的丙烯酸陽極電泳涂料，彌補其性能的短板，來進一步擴展其應用領域。
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技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種氟硅改性陽極丙烯酸電泳涂料及其制備方法，本發(fā)明產品具有槽液穩(wěn)定性好、力學性能優(yōu)異、不黃變、高抗劃傷性和耐酸、耐堿、耐鹽霧腐蝕等優(yōu)點，尤其是RCA耐磨性測試達到500次以上，耐酸、耐堿24h不起泡、無脫落；耐鹽霧100h板面及劃叉處無起泡，單邊腐蝕寬度≤2.0mm。
本發(fā)明涉及一種氟硅改性陽極丙烯酸電泳涂料，由氟硅改性陽極丙烯酸乳液和有機硅改性色漿按照2:1的比例配制而成，所述涂料是雙組份體系，氟硅改性丙烯酸乳液是由8-12份氨基樹脂固化劑、25-40份改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂加入反應容器中攪拌半小時后加入0.8-1.3份中和劑攪拌1小時，加入0.2-0.5份含氟表面活性劑攪拌半小時，再將50-60份去離子水一次性加入反應容器中高速攪拌2小時制得，整個制備過程反應容器溫度控制在45℃以下。有機硅改性色漿是由將16-20份上述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂、0.5-1份中和劑、1-2份含氟表面活性劑和40-51份去離子水加入研磨罐中攪拌均勻，在研磨罐里有鋯珠、通冷凝水的情況下緩慢加入32-38份顏填料以及0.5-1份的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小時，至細度≤15μm。
所述氨基樹脂固化劑為甲醚化氨基樹脂、丁醚化氨基樹脂、部分甲醚化氨基樹脂中的一種或一種以上混合物。
所述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂配方如下：4-11份甲基異丁基酮，6-10份甲基乙基酮，11-16份乙二醇丁醚，20-33份不包含羧基或者羥基的乙烯基單體或乙烯基芳香化合物，3-9份包含羧基的乙烯基單體，3-9份包含羥基的乙烯基單體，2-5份包含有機硅的乙烯基單體，10-15份甲基丙烯酸十三氟辛酯，3-4份過氧化苯甲酰，經溶液聚合而得。
所述的中和劑為異丙醇胺，二異丙醇胺，三乙醇胺中的一種或一種以上混合物。
所述的含氟表面活性劑為羧酸鹽類氟碳表面活性劑、全氟烷基乙氧基醚醇中的一種或一種以上混合物。
所述的顏填料為炭黑、高嶺土、鈦白粉中的任意兩種或兩種以上的混合物。
上述一種氟硅改性陽極丙烯酸電泳涂料及其制備方法包括以下步驟：
A改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂制備步驟：
按配方量將甲基異丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，通氮氣、升溫到90℃，按配方量將所用單體及引發(fā)劑稱量至單體罐中(包含有機硅的乙烯基單體除外)，5小時滴完，保溫半小時，滴加包含有機硅的乙烯基單體，半小時滴完，保溫2小時降溫到45℃以下出料，獲得改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂。
B氟硅改性丙烯酸乳液制備步驟：
按配方量將氨基樹脂固化劑、改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂加入反應容器中攪拌半小時后，加入中和劑攪拌1小時，再加入0.2-0.5份含氟表面活性劑攪拌半小時，再將50-60份去離子水一次性加入反應容器中高速攪拌2小時制得，整個制備過程反應容器溫度控制在45℃以下。
C有機硅改性色漿的制備步驟：
按配方量將上述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂、中和劑、表面活性劑和去離子水加入研磨罐中攪拌均勻，在研磨罐里有鋯珠、通冷凝水的情況下緩慢加入顏填料以及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小時，獲得所述的有機硅改性色漿。
所述的不包含羧基或者羥基的乙烯基單體或乙烯基芳香化合物為苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯中的三種或三種以上混合物。
所述的包含羧基的乙烯基單體為丙烯酸，甲基丙烯酸中的一種或一種以上混合物。
所述的包含羥基的乙烯基單體為甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯中的一種或一種以上混合物。
所述的包含有機硅的乙烯基單體為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或一種以上混合物。
本發(fā)明的技術與現(xiàn)有技術相比較，將氟含量較高的含氟丙烯酸單體和含雙鍵的有機硅氧烷引入丙烯酸樹脂主鏈中，利用涂層成膜過程中Si-O鍵和C-F鍵都旋轉至涂層表面，使涂層表面能很低，在涂膜干燥的過程中，硅氧鍵的水解產生了交聯(lián)作用，顏填料中的親水基團與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的環(huán)氧基團交聯(lián)，進一步提升了涂膜表面硅氧烷的密度，提升了耐酸性、耐堿性和耐鹽霧性能，同時在加水分散的過程中引入了含氟表面活性劑，進一步促進了乳液的貯存穩(wěn)定性，利用樹脂成膜過程，表面活性劑向表面遷移的特性，進一步降低表面張力，降低表面摩擦系數(shù)，使涂層表現(xiàn)出了良好的耐劃傷性能。本發(fā)明的工藝簡單，所制備的涂料存儲穩(wěn)定性好，槽液循環(huán)穩(wěn)定性好，適合于工業(yè)化生產。
[具體實施方式]
以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1
1)所述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂配方：
按配方量將甲基異丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，通氮氣、升溫到90℃，按配方量將所用單體及引發(fā)劑稱量至單體罐中(包含有機硅的乙烯基單體除外)，5小時滴完，保溫半小時，滴加包含有機硅的乙烯基單體，半小時滴完，保溫2小時降溫到45℃以下出料，獲得改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂。
2)所述乳液配方
按配方量將氨基樹脂固化劑、改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂加入反應容器中攪拌半小時后，加入中和劑攪拌1小時，再加入0.2-0.5份含氟表面活性劑攪拌半小時，再將50-60份去離子水一次性加入反應容器中高速攪拌2小時制得，整個制備過程反應容器溫度控制在45℃以下。
3)所述色漿配方
按配方量將上述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂、表面活性劑和去離子水加入研磨罐中攪拌均勻，在研磨罐里有鋯珠、通冷凝水的情況下緩慢加入顏填料以及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小時，獲得所述的有機硅改性色漿。
實施例2
1)所述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂配方：
按配方量將甲基異丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，通氮氣、升溫到90℃，按配方量將所用單體及引發(fā)劑稱量至單體罐中(包含有機硅的乙烯基單體除外)，5小時滴完，保溫半小時，滴加包含有機硅的乙烯基單體，半小時滴完，保溫2小時降溫到45℃以下出料，獲得改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂。
2)所述乳液配方
按配方量將氨基樹脂固化劑、改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂加入反應容器中攪拌半小時后，加入中和劑攪拌1小時，再加入0.2-0.5份含氟表面活性劑攪拌半小時，再將50-60份去離子水一次性加入反應容器中高速攪拌2小時制得，整個制備過程反應容器溫度控制在45℃以下。
3)所述色漿配方
按配方量將上述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂、表面活性劑和去離子水加入研磨罐中攪拌均勻，在研磨罐里有鋯珠、通冷凝水的情況下緩慢加入顏填料以及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小時，獲得所述的有機硅改性色漿。
實施例3
1)所述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂配方：
按配方量將甲基異丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，通氮氣、升溫到90℃，按配方量將所用單體及引發(fā)劑稱量至單體罐中(包含有機硅的乙烯基單體除外)，5小時滴完，保溫半小時，滴加包含有機硅的乙烯基單體，半小時滴完，保溫2小時降溫到45℃以下出料，獲得改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂。
2)所述乳液配方
按配方量將氨基樹脂固化劑、改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂加入反應容器中攪拌半小時后，加入中和劑攪拌1小時，再加入0.2-0.5份含氟表面活性劑攪拌半小時，再將50-60份去離子水一次性加入反應容器中高速攪拌2小時制得，整個制備過程反應容器溫度控制在45℃以下。
3)所述色漿配方
按配方量將上述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂、表面活性劑和去離子水加入研磨罐中攪拌均勻，在研磨罐里有鋯珠、通冷凝水的情況下緩慢加入顏填料以及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小時，獲得所述的有機硅改性色漿。
有機硅改性色漿是由將16-20份上述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂、1-2份表面活性劑和40-51份去離子水加入研磨罐中攪拌均勻，在研磨罐里有鋯珠、通冷凝水的情況下緩慢加入32-38份顏填料以及0.5-1份的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小時，至細度≤15μm。
實施例4
2)所述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂配方：
按配方量將甲基異丁基酮、甲基乙基酮和乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，通氮氣、升溫到90℃，按配方量將所用單體及引發(fā)劑稱量至單體罐中(包含有機硅的乙烯基單體除外)，5小時滴完，保溫半小時，滴加包含有機硅的乙烯基單體，半小時滴完，保溫2小時降溫到45℃以下出料，獲得改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂。
2)所述乳液配方
按配方量將氨基樹脂固化劑、改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂加入反應容器中攪拌半小時后，加入中和劑攪拌1小時，再加入0.2-0.5份含氟表面活性劑攪拌半小時，再將50-60份去離子水一次性加入反應容器中高速攪拌2小時制得，整個制備過程反應容器溫度控制在45℃以下。
3)所述色漿配方
按配方量將上述改性含氟硅陰離子丙烯酸樹脂、表面活性劑和去離子水加入研磨罐中攪拌均勻，在研磨罐里有鋯珠、通冷凝水的情況下緩慢加入顏填料以及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，高速砂磨2小時，獲得所述的有機硅改性色漿。
將上述實施例1-4制得的氟硅改性陽極丙烯酸電泳涂料，根據(jù)乳液：色漿＝2:1(質量比)配成固體份為10～12％的電泳槽液，在電泳槽中熟化24h，在電泳電壓150V，槽液溫度30℃，電泳時間為30s的條件下制備樣板，固化溫度為170℃/20min。
實施例1-4制得的氟硅改性陽極丙烯酸電泳涂料制備樣板(鋁板)的主要技術指標如下表：
因而本發(fā)明制得的氟硅改性陽極丙烯酸電泳涂料涂層外觀平整，具有槽液穩(wěn)定性好、力學性能優(yōu)異、不黃變、高抗劃傷性和耐酸、耐堿、耐鹽霧腐蝕等優(yōu)點。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。