本公開涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜及液晶元件、以及它們的制造方法。

背景技術(shù)：

以前，作為液晶元件而開發(fā)了電極結(jié)構(gòu)或所使用的液晶分子的物性等不同的多種驅(qū)動(dòng)方式的液晶元件，例如已知有扭轉(zhuǎn)向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉(zhuǎn)向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，F(xiàn)FS)型、光學(xué)補(bǔ)償彎曲型(OCB(Optically Compensated Bend)型)等的各種液晶元件。這些液晶元件具備用以使液晶分子取向的液晶取向膜。作為液晶取向膜的材料，就耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，一直使用聚酰亞胺或其前驅(qū)物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯)等。

另外，近年來，液晶元件不僅如以前那樣用于個(gè)人計(jì)算機(jī)等的顯示裝置，而且也在逐漸用于例如液晶電視或汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、手機(jī)、智能電話、信息顯示器等多種用途中。伴隨著這種液晶元件的多用途化，對顯示品質(zhì)的要求變得較以前更為嚴(yán)格。作為應(yīng)對所述要求的技術(shù)，提出有：憑借使液晶取向劑含有環(huán)氧化合物的技術(shù)、或利用具有源自含有羧基的單體的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸在煅燒膜時(shí)形成分子間交聯(lián)的技術(shù)，來提高膜的穩(wěn)定性(例如參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2008-299318號公報(bào)

[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2009-157351號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的課題]

在液晶取向膜的制造步驟中，有時(shí)會(huì)在使用液晶取向劑而形成于基板上的涂膜中產(chǎn)生針孔或涂膜不均等缺陷，在這種情形時(shí)，常常進(jìn)行如下操作：將涂膜自基板剝離而將基板再利用(再加工(rework))。在這種再加工中，要求可容易地將涂膜自基板剝離(再加工性良好)。然而，若欲如所述專利文獻(xiàn)1那樣調(diào)配添加劑來發(fā)揮所期望的顯示性能，則存在環(huán)氧化合物的使用量增多而再加工性欠佳的傾向，若欲維持再加工性，則存在無法充分地獲得電特性的傾向。

本公開是鑒于所述課題而成，目的之一在于提供一種液晶取向劑，所述液晶取向劑可獲得在液晶取向膜的制造步驟中顯示出良好的再加工性、且電特性優(yōu)異的液晶元件

[解決課題的手段]

為了實(shí)現(xiàn)如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的課題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的化合物作為添加劑成分能夠解決所述課題。具體而言，根據(jù)本公開而提供以下的液晶取向劑、液晶取向膜、液晶取向劑的制造方法、液晶取向膜的制造方法、液晶元件及液晶元件的制造方法。

<1>一種液晶取向劑，其含有聚合物成分與下述式(1)所表示的化合物。

[化1]

(式(1)中，R¹¹及R¹²滿足下述(i)或(ii)。

(i)R¹¹為氫原子或一價(jià)有機(jī)基，且R¹²為(m+r)價(jià)有機(jī)基。

(ii)R¹¹與R¹²鍵結(jié)，從而由R¹¹及R¹²所鍵結(jié)的氮原子、R¹¹以及R¹²形成含氮雜環(huán)。

X¹為保護(hù)基，X²為能夠與所述聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵的基團(tuán)、或者分子間的X²彼此進(jìn)行聚合的基團(tuán)。其中，X²是與基團(tuán)“-N(R¹¹)_2-k-(X¹)_k”不同的基團(tuán)。m為1以上的整數(shù)，r為0以上的整數(shù)，且滿足m+r≥2。在m為2以上的情形時(shí)，多個(gè)X¹、R¹¹獨(dú)立地具有所述定義，在r為2以上的情形時(shí)，多個(gè)X²獨(dú)立地具有所述定義。k為1或2。在k為2的情形時(shí)，多個(gè)X¹獨(dú)立地具有所述定義)

<2>一種液晶取向劑，其是將聚合物成分與所述式(1)所表示的化合物加以調(diào)配而成。

<3>一種液晶取向劑的制造方法，其將聚合物成分與所述式(1)所表示的化合物加以調(diào)配。

<4>一種液晶取向膜，其是使用所述<1>或<2>的液晶取向劑而形成。

<5>一種液晶取向膜的制造方法，其將所述<1>或<2>的液晶取向劑涂布于基板上，在該涂布后進(jìn)行光照射而賦予液晶取向能力。

<6>一種液晶元件，其具備所述<4>中記載的液晶取向膜。

<7>一種液晶元件的制造方法，其在具有導(dǎo)電膜的一對基板的該導(dǎo)電膜上，涂布所述<1>或<2>的液晶取向劑而形成涂膜，將形成有所述涂膜的一對基板介隔液晶層而以所述涂膜相對的方式對向配置，從而構(gòu)筑液晶單元，在對所述導(dǎo)電膜間施加電壓的狀態(tài)下對所述液晶單元進(jìn)行光照射。

[發(fā)明的效果]

根據(jù)使用所述式(1)所表示的化合物而制備的液晶取向劑，可獲得在液晶取向膜的制造步驟中顯示出良好的再加工性、且電特性優(yōu)異的液晶元件。

附圖說明

圖1是FFS型液晶顯示元件的概略構(gòu)成圖。

圖2(a)、圖2(b)是利用摩擦取向法的FFS型液晶顯示元件的制造中所使用的頂電極的平面示意圖。圖2(a)是頂電極的俯視圖，圖2(b)是頂電極的局部放大圖。

圖3(a)、圖3(b)是利用光取向法的FFS型液晶顯示元件的制造中所使用的頂電極的平面示意圖。圖3(a)是頂電極的俯視圖，圖3(b)是頂電極的局部放大圖。

[附圖標(biāo)記的說明]

10：液晶顯示元件

11a、11b：玻璃基板

12：液晶取向膜

13：頂電極

14：絕緣層(氮化硅膜)

15：底電極

16：液晶層

d1：線寬

d2：距離

具體實(shí)施方式

液晶取向劑

本公開的液晶取向劑是將聚合物成分與特定的添加劑成分(以下也稱作“特定化合物”)加以調(diào)配而成的聚合物組合物。以下，對本公開的液晶取向劑的制備中所使用的各成分、及視需要而任意調(diào)配的其他成分加以說明。

<聚合物成分>

關(guān)于本公開的液晶取向劑的制備中所使用的聚合物成分，其主骨架并無特別限定，例如可列舉聚酰胺酸(polyamic acid)、聚酰胺酸酯(polyamic acid ester)、聚酰亞胺(polyimide)、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚苯并噁唑前驅(qū)物、聚苯并噁唑、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來酰亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等骨架。再者，(甲基)丙烯酸酯是指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。在制備液晶取向劑時(shí)，聚合物可單獨(dú)使用一種，也可組合使用兩種以上。

在與特定化合物的組合中，就充分提高電特性及再加工性的方面而言，液晶取向劑的聚合物成分優(yōu)選為含有選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(以下也稱作“聚合物[P]”)。

[聚酰胺酸]

作為聚合物[P]的聚酰胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)來獲得。

(四羧酸二酐)

作為聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。關(guān)于這些四羧酸二酐的具體例，作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；

作為脂環(huán)式四羧酸二酐，例如可列舉：1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a，4，5，9b-四氫萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a，4，5，9b-四氫萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸2：4，6：8-二酐、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸2：3，5：6-二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐等；

作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、4，4′-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、下述式(H-1)

[化2]

(式(H-1)中，X¹¹及X¹²分別獨(dú)立地為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-、*-COO-、*-OCO-、*-CO-NR⁴²-、*-NR⁴²-CO-(其中，R⁴²為氫原子或一價(jià)烴基。“*”表示與R⁴¹的結(jié)合鍵)。R⁴¹為單鍵、碳數(shù)1～10的烷二基、在該烷二基的碳碳鍵間含有-O-的二價(jià)基團(tuán)、亞環(huán)己基、亞苯基或亞聯(lián)苯基)等；

除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報(bào)中記載的四羧酸二酐。作為所述式(H-1)所表示的化合物，例如可列舉：乙二醇雙(偏苯三酸酐)、1，3-丙二醇雙(偏苯三酸酐)、3，3′，4，4′-聯(lián)苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐等。再者，所述四羧酸二酐可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。

合成中所使用的四羧酸二酐優(yōu)選為含有脂環(huán)式四羧酸二酐，更優(yōu)選為含有具有選自由環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)、環(huán)戊烷環(huán)結(jié)構(gòu)及環(huán)己烷環(huán)結(jié)構(gòu)所組成的群組中的至少一種部分結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐(以下也稱作“特定四羧酸二酐”)。作為特定四羧酸二酐的優(yōu)選的具體例，可列舉：1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a，4，5，9b-四氫萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a，4，5，9b-四氫萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、環(huán)戊烷四羧酸二酐、雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐等。

相對于聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量，特定四羧酸二酐的使用量(在使用兩種以上的情形時(shí)為其合計(jì)量)優(yōu)選為設(shè)為10摩爾％以上，更優(yōu)選為設(shè)為20摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選為設(shè)為30％摩爾以上。

(二胺)

作為聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，例如可列舉：脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺、芳香族二胺、二氨基有機(jī)硅氧烷等。關(guān)于這些二胺的具體例，作為脂肪族二胺，例如可列舉：間苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷等；作為脂環(huán)式二胺，例如可列舉1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基胺)等；

作為芳香族二胺，例如可列舉：十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、膽甾烷基氧基二氨基苯、膽甾醇基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、二氨基苯甲酸膽甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-雙(4-氨基苯甲?；趸?膽甾烷、3，6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、1，1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環(huán)己烷、1，1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環(huán)己烷、N-(2，4-二氨基苯基)-4-(4-庚基環(huán)己基)苯并酰胺、下述式(E-1)

[化3]

(式(E-1)中，X^I及X^II分別獨(dú)立地為單鍵、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示與X^I的結(jié)合鍵)，R^I為碳數(shù)1～3的烷二基，R^II為單鍵或碳數(shù)1～3的烷二基，a為0或1，b為0～2的整數(shù)，c為1～20的整數(shù)，d為0或1。其中，a及b不會(huì)同時(shí)為0)

所表示的化合物、在側(cè)鏈上具有肉桂酸結(jié)構(gòu)的二胺等側(cè)鏈型的二胺；

對苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫化物、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基偶氮苯、1，5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1，7-雙(4-氨基苯氧基)庚烷、雙[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N，N-雙(4-氨基苯基)甲基胺、二氨基苯甲酸、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、在主鏈上具有肉桂酸結(jié)構(gòu)的二胺等非側(cè)鏈型的二胺；

作為二氨基有機(jī)硅氧烷，例如可列舉1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報(bào)中記載的二胺。

作為所述式(E-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(E-1-1)～式(E-1-5)分別所表示的化合物等。

[化4]

作為聚酰胺酸的合成中所使用的二胺，也可使用具有選自由含氮雜環(huán)、二級氨基及三級氨基所組成的群組中的至少一種結(jié)構(gòu)(以下也稱作“含氮結(jié)構(gòu)”)的二胺；具有可經(jīng)保護(hù)的羧基的二胺(以下也稱作“含羧基的二胺”)。通過使用包含源自具有含氮結(jié)構(gòu)的二胺的部分結(jié)構(gòu)的聚合物[P]，可提高如下改善效果，即，減少液晶元件的由直流電壓所導(dǎo)致的燒附，就該方面而言優(yōu)選。另外，通過使用具有源自含羧基的二胺的部分結(jié)構(gòu)的聚合物[P]，特定化合物與聚合物成分的相互作用提高，從而可提高液晶元件的電特性的改善效果，就該方面而言優(yōu)選。對羧基加以保護(hù)的保護(hù)基優(yōu)選為因熱而脫離的基團(tuán)。

在具有含氮結(jié)構(gòu)的二胺中，作為該二胺可具有的含氮雜環(huán)，例如可列舉：吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、萘啶、喹噁啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亞甲基亞胺等。其中，優(yōu)選為具有選自由吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑及吖啶所組成的群組中的至少一種。

具有含氮結(jié)構(gòu)的二胺可具有的二級氨基及三級氨基例如由下述式(N-1)所表示。

[化5]

(式(N-1)中，R²³為氫原子或碳數(shù)1～10的一價(jià)烴基?！?”為鍵結(jié)于烴基的結(jié)合鍵)

所述式(N-1)中，作為R²³的一價(jià)烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、甲基苯基等芳基等。R²³優(yōu)選為氫原子或甲基。

作為具有含氮結(jié)構(gòu)的二胺的具體例，例如可列舉：2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、1，4-雙-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，6-二氨基吖啶、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-雙(4-氨基苯基)-聯(lián)苯胺、N，N′-雙(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基聯(lián)苯胺、下述式(N-1-1)～式(N-1-8)分別所表示的化合物等。

[化6]

在合成聚酰胺酸時(shí)，就充分獲得減少液晶元件的燒附的改善效果的觀點(diǎn)而言，相對于合成中所使用的二胺的總體量，具有含氮結(jié)構(gòu)的二胺的使用比例優(yōu)選為設(shè)為0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為設(shè)為1摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選為設(shè)為2摩爾％以上。另外，該使用比例的上限優(yōu)選為設(shè)為60摩爾％以下，更優(yōu)選為設(shè)為50摩爾％以下，進(jìn)而優(yōu)選為設(shè)為40摩爾％以下。具有含氮結(jié)構(gòu)的二胺可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。

再者，獲得具有含氮結(jié)構(gòu)的聚合物[P]的方法并不限定于將具有含氮結(jié)構(gòu)的二胺用于原料的至少一部分的方法，例如也可通過使具有含氮結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)的方法來獲得。

含羧基的二胺只要在分子內(nèi)至少具有一個(gè)羧基及兩個(gè)氨基即可，其余結(jié)構(gòu)并無特別限定。作為含羧基的二胺的具體例，例如可列舉：3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、4，4′-二氨基聯(lián)苯-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸等單羧酸；

4，4′-二氨基聯(lián)苯-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基聯(lián)苯-2，2′-二羧酸、3，3′-二氨基聯(lián)苯-4，4′-二羧酸、3，3′-二氨基聯(lián)苯-2，4′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基醚-3，3′-二羧酸等二羧酸；這些例示的羧酸所具有的羧基經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的化合物等。

在合成聚酰胺酸時(shí)，就使燒附特性良好的觀點(diǎn)而言，相對于合成中所使用的二胺的總體量，含羧基的二胺的使用比例優(yōu)選為設(shè)為1摩爾％以上，更優(yōu)選為設(shè)為5摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選為設(shè)為10摩爾％以上。另外，該使用比例的上限值并無特別限制，就抑制電壓保持率的下降的觀點(diǎn)而言，相對于合成中所使用二胺的總體量，優(yōu)選為設(shè)為90摩爾％以下，更優(yōu)選為設(shè)為80摩爾％以下。再者，含羧基的二胺可單獨(dú)使用一種或適當(dāng)選擇使用兩種以上。

在本公開的液晶取向劑含有如下聚合物作為聚合物成分的情形時(shí)，該聚合物具有選自由下述式(p-1)所表示的部分結(jié)構(gòu)及下述式(p-2)所表示的部分結(jié)構(gòu)所組成的群組中的至少一種部分結(jié)構(gòu)。所述聚合物為選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亞胺所組成的群組中的至少一種，且具有源自含有羧基的二胺的部分結(jié)構(gòu)。

[化7]

(式(p-1)及式(p-2)中，R⁵¹為四價(jià)有機(jī)基，R⁵²及R⁵³分別獨(dú)立地為氫原子或一價(jià)有機(jī)基，R⁵⁴為自具有羧基的二胺去除兩個(gè)一級氨基后剩余的基團(tuán))

作為所述式(p-1)中的R⁵²及R⁵³的一價(jià)有機(jī)基，可列舉碳數(shù)1～10的一價(jià)烴基、具有肉桂酸結(jié)構(gòu)的基團(tuán)等。R⁵¹的四價(jià)有機(jī)基為自四羧酸二酐去除兩個(gè)酸酐基后剩余的基團(tuán)。作為該四羧酸二酐的具體例，可列舉所述中例示的四羧酸二酐等。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸可通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺、視需要與分子量調(diào)整劑一并反應(yīng)來獲得。供至聚酰胺酸的合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺的使用比例優(yōu)選為如下比例：相對于二胺的氨基1當(dāng)量，四羧酸二酐的酸酐基為0.2當(dāng)量～2當(dāng)量。作為分子量調(diào)整劑，例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸一酐，苯胺、環(huán)己基胺、正丁基胺等單胺化合物，苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等單異氰酸酯化合物等。相對于所使用的四羧酸二酐及二胺的合計(jì)100質(zhì)量份，分子量調(diào)整劑的使用比例優(yōu)選為設(shè)為20質(zhì)量份以下。

聚酰胺酸的合成反應(yīng)優(yōu)選為在有機(jī)溶媒中進(jìn)行。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)～24小時(shí)。作為反應(yīng)中所使用的有機(jī)溶媒，優(yōu)選為使用選自由非質(zhì)子性極性溶媒及酚系溶媒所組成的群組(第一群組的有機(jī)溶媒)中的一種以上、或者選自第一群組的有機(jī)溶媒的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組(第二群組的有機(jī)溶媒)中的一種以上的混合物。在后者的情形時(shí)，相對于第一群組的有機(jī)溶媒及第二群組的有機(jī)溶媒的合計(jì)量，第二群組的有機(jī)溶媒的使用比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。有機(jī)溶媒的使用量(a)優(yōu)選為設(shè)為四羧酸二酐及二胺的合計(jì)量(b)相對于反應(yīng)溶液的總量(a+b)而成為0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的量。將聚酰胺酸溶解而成的反應(yīng)溶液可直接供至液晶取向劑的制備，也可在將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸分離后供至液晶取向劑的制備。

[聚酰胺酸酯]

作為聚合物[P]的聚酰胺酸酯例如可通過以下方法獲得：[I]使通過所述合成反應(yīng)所得的聚酰胺酸與酯化劑(例如甲醇或乙醇、N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛等)反應(yīng)的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺在優(yōu)選為有機(jī)溶媒中、適宜的脫水催化劑(例如4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓鹽鹵化物、羰基咪唑、磷系縮合劑等)的存在下反應(yīng)的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺在優(yōu)選為有機(jī)溶媒中、適宜的堿(例如吡啶、三乙基胺等三級胺，或氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鈉、鉀等堿金屬類)的存在下反應(yīng)的方法等。

液晶取向劑中所含的聚酰胺酸酯可僅具有酰胺酸酯結(jié)構(gòu)，也可為酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰胺酸酯結(jié)構(gòu)并存的部分酯化物。將聚酰胺酸酯溶解而成的反應(yīng)溶液可直接供至液晶取向劑的制備，也可在將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸酯分離后供至液晶取向劑的制備。

[聚酰亞胺]

作為聚合物[P]的聚酰亞胺例如可通過將如所述那樣合成的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而酰亞胺化來獲得。聚酰亞胺可為將作為其前驅(qū)物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)全部脫水閉環(huán)而得的完全酰亞胺化物，也可為僅將酰胺酸結(jié)構(gòu)的一部分脫水閉環(huán)，從而酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)并存的部分酰亞胺化物。反應(yīng)中所使用的聚酰亞胺優(yōu)選為其酰亞胺化率為10％以上，更優(yōu)選為20％～99％，進(jìn)而優(yōu)選為20％～85％。該酰亞胺化率是以百分率表示酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量相對于聚酰亞胺的酰胺酸結(jié)構(gòu)的數(shù)量與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量的合計(jì)而占有的比例的值。此處，酰亞胺環(huán)的一部分也可為異酰亞胺環(huán)。

聚酰胺酸的脫水閉環(huán)優(yōu)選為通過如下方法來進(jìn)行：將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶媒中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑，并視需要進(jìn)行加熱。作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對于聚酰胺酸的酰胺酸結(jié)構(gòu)1摩爾，脫水劑的使用量優(yōu)選為設(shè)為0.01摩爾～20摩爾。作為脫水閉環(huán)催化劑，例如可使用吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙基胺等三級胺。相對于所使用的脫水劑1摩爾，脫水閉環(huán)催化劑的使用量優(yōu)選為設(shè)為0.01摩爾～10摩爾。作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中所使用的有機(jī)溶媒，可列舉作為聚酰胺酸的合成中所使用者而例示的有機(jī)溶媒。脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃～180℃，更優(yōu)選為10℃～150℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.0小時(shí)～120小時(shí)，更優(yōu)選為2.0小時(shí)～30小時(shí)。

以所述方式獲得含有聚酰亞胺的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液可直接供至液晶取向劑的制備，也可在將脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑自反應(yīng)溶液去除后供至液晶取向劑的制備，還可在將聚酰亞胺分離后供至液晶取向劑的制備。聚酰亞胺也可通過聚酰胺酸酯的酰亞胺化來獲得。

以所述方式獲得的聚合物[P]優(yōu)選為在將其制成濃度為10質(zhì)量％的溶液時(shí)，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更優(yōu)選為具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。再者，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下對如下聚合物溶液進(jìn)行測定所得的值，所述聚合物溶液是使用該聚合物的良溶媒(例如γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制備而成的濃度為10質(zhì)量％的聚合物溶液。

聚合物[P]的利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優(yōu)選為1,000～500,000，更優(yōu)選為2,000～300,000。另外，Mw與利用GPC而測定的聚苯乙烯換算的數(shù)量平均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為7以下。通過處于這種分子量范圍內(nèi)，可確保液晶元件的良好的取向性及穩(wěn)定性。

<式(1)所表示的化合物>

本公開的液晶取向劑中所調(diào)配的特定的添加劑成分(特定化合物)為所述式(1)所表示的化合物。

所述式(1)中，X¹可列舉在熱、光、酸、堿等條件下脫離的基團(tuán)，優(yōu)選為因熱而脫離的基團(tuán)。具體而言，例如除了氨基甲酸酯系保護(hù)基、酰胺系保護(hù)基、酰亞胺系保護(hù)基、磺酰胺系保護(hù)基以外，可列舉下述式(2-1)～式(2-5)分別所表示的基團(tuán)等。

[化8]

(式(2-1)～式(2-5)中，Ar¹為碳數(shù)6～10的一價(jià)芳香環(huán)基，R²¹為碳數(shù)1～12的烷基，R²³為碳數(shù)3～6的烷二基?！?”表示鍵結(jié)于氮原子的結(jié)合鍵)

所述式(2-2)的Ar¹為自碳數(shù)6～10的芳香環(huán)去除一個(gè)氫原子而成的基團(tuán)，作為具體例，例如可列舉苯基、萘基等。作為式(2-4)的R²¹的碳數(shù)1～12的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，這些烷基可為直鏈狀也可為分支狀。R²³可為直鏈狀及分支狀的任一種，優(yōu)選為直鏈狀。

其中，X¹優(yōu)選為氨基甲酸酯系保護(hù)基或所述式(2-5)所表示的基團(tuán)。作為這些基團(tuán)的優(yōu)選的具體例，可列舉下述式(3-1)～式(3-5)分別所表示的基團(tuán)等。

[化9]

(式(3-1)～式(3-5)中，“*”表示鍵結(jié)于氮原子的結(jié)合鍵)

X²為能夠與聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵的基團(tuán)、或者分子間的X²彼此進(jìn)行聚合的基團(tuán)。其中，X²是與所述式(1)中的基團(tuán)“-N(R¹¹)_2-k-(X¹)_k”不同的基團(tuán)。所謂“能夠與聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵的基團(tuán)”是指包括潛在具有與聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵的特性的基團(tuán)。因此，是指包括在通常的狀態(tài)下并不與聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵，而是因熱或光而與聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵的基團(tuán)。

在X²為分子間的X²彼此進(jìn)行聚合的基團(tuán)的情形時(shí)，例如可列舉(甲基)丙烯?；⒁蚁┗取?/p>

作為X²，優(yōu)選為所述中的能夠與聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵的基團(tuán)。在該情形時(shí)，所述式(1)所表示的化合物是具有多個(gè)能夠與液晶取向劑中所含的聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵的基團(tuán)的化合物。其中，所述式(1)所表示的化合物所具有的、能夠與聚合物成分形成共價(jià)鍵或離子鍵的基團(tuán)中的至少一個(gè)為基團(tuán)“-N(R¹¹)_2-k-(X¹)_k”。

其中，X²優(yōu)選為能夠在同一或不同分子間形成共價(jià)鍵的基團(tuán)。作為優(yōu)選的具體例，例如可列舉：一級氨基、-NH-NH₂、(甲基)丙烯酰基、烷氧基硅烷基、環(huán)氧基、環(huán)狀碳酸酯基、下述式(5-1)所表示的基團(tuán)、下述式(5-2)所表示的基團(tuán)等。

[化10]

(式(5-1)及式(5-2)中，“*”表示結(jié)合鍵)

作為式(1)中的R¹²，例如可列舉：碳數(shù)1～40的烴基，在該烴基的碳碳鍵間含有含-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-NHCO-等雜原子的基團(tuán)的基團(tuán)A，該烴基或基團(tuán)A與所述含雜原子的基團(tuán)鍵結(jié)而成的基團(tuán)B，該烴基、基團(tuán)A或基團(tuán)B的氫原子經(jīng)鹵素原子等取代而成的基團(tuán)等。

此處，在本說明書中，所謂“烴基”意味著包括鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基。所謂“鏈狀烴基”是指在主鏈上不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而僅由鏈狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂“脂環(huán)式烴基”是指僅含有脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)，而不含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，無須僅由脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)來構(gòu)成，也包括在其一部分中具有鏈狀結(jié)構(gòu)。所謂“芳香族烴基”是指含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，無須僅由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)來構(gòu)成，也可在其一部分中含有鏈狀結(jié)構(gòu)或脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)。

作為R¹¹的一價(jià)有機(jī)基，例如可列舉：烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等。優(yōu)選為R¹¹為氫原子或烷基。作為該烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，這些烷基可為直鏈狀也可為分支狀。

這些基團(tuán)中，R¹¹優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。

m為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～6的整數(shù)。r為0以上的整數(shù)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)。就使電壓保持特性與再加工性良好的觀點(diǎn)而言，m+r優(yōu)選為2～6的整數(shù)。更優(yōu)選為2～4的整數(shù)。k為1或2，尤其優(yōu)選為1。

作為特定化合物的優(yōu)選的具體例，例如可列舉下述式(Ad-1)～式(Ad-23)分別所表示的化合物等。

[化11]

(式(Ad-1)～式(Ad-16)中，R¹為所述式(3-1)～式(3-4)的任一個(gè)所表示的基團(tuán)，R²及R³分別獨(dú)立地為氫原子或所述式(3-1)～式(3-5)的任一個(gè)所表示的基團(tuán)，R⁵為下述式(4-1)～式(4-8)的任一個(gè)所表示的基團(tuán)。n為1～20的整數(shù))

[化12]

(式(Ad-17)～式(Ad-23)中，R⁴為所述式(3-1)～式(3-4)的任一個(gè)所表示的基團(tuán)，R⁵及R⁶分別獨(dú)立地為下述式(4-1)～式(4-8)的任一個(gè)所表示的基團(tuán)。n為1～20的整數(shù))

[化13]

(式(4-1)～式(4-8)中，“*”表示結(jié)合鍵)

再者，所述式(Ad-15)～式(Ad-23)分別所表示的化合物中，R⁵為所述式(4-2)～式(4-5)的任一個(gè)所表示的基團(tuán)的情形相當(dāng)于所述式(1)中的r為0、且m為2以上的情形。

相對于液晶取向劑中的聚合物成分的合計(jì)100質(zhì)量份，特定化合物的調(diào)配比例優(yōu)選為設(shè)為0.1質(zhì)量份～50質(zhì)量份。若特定化合物的調(diào)配比例小于0.1質(zhì)量份，則難以充分獲得電特性的改善效果，若比50質(zhì)量份多，則存在液晶取向性、液晶元件的電特性、再加工性下降的擔(dān)憂。關(guān)于特定化合物的調(diào)配比例的下限，更優(yōu)選為相對于液晶取向劑中的聚合物成分的合計(jì)100質(zhì)量份而為1質(zhì)量份以上，進(jìn)而優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，尤其優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另外，關(guān)于特定化合物的調(diào)配比例的上限，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，進(jìn)而優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。再者，特定化合物可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。

本公開的液晶取向劑是將聚合物成分與特定化合物加以調(diào)配而得的聚合物組合物，該液晶取向劑可為含有聚合物成分與特定化合物的態(tài)樣，也可為在液晶取向劑中特定化合物的至少一部分與聚合物成分產(chǎn)生相互作用。

<其他成分>

本公開的液晶取向劑也可在不妨礙本公開的目的及效果的范圍內(nèi)調(diào)配有聚合物成分及特性化合物以外的其他成分。作為所述其他成分，例如可列舉：分子內(nèi)具有至少一個(gè)光聚合性基的化合物(以下也稱作“光聚合性化合物”)、分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)氧基且為所述式(1)所表示的化合物以外的化合物、官能性硅烷化合物、表面活性劑、填充劑、消泡劑、增感劑、分散劑、抗氧化劑、密接助劑、抗靜電劑、調(diào)平劑、抗菌劑等。這些成分的調(diào)配比例可對應(yīng)于各種化合物而在不妨礙本公開的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。

(光聚合性化合物)

光聚合性化合物能夠以對使用液晶取向劑所形成的涂膜進(jìn)行光照射而提高取向控制力為目的而含有于液晶取向劑中。作為光聚合性化合物所具有的光聚合性基，例如可列舉具有聚合性不飽和鍵的基團(tuán)等。具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、亞乙烯基、乙烯基氧基(CH₂＝CH-O-)、馬來酰亞胺基等。光聚合性化合物所具有的光聚合性基的數(shù)量只要為1個(gè)以上即可，優(yōu)選為2個(gè)以上，更優(yōu)選為2～4個(gè)。

作為所述光聚合性化合物，就聚合性高的方面而言，可優(yōu)選地使用(甲基)丙烯酸酯化合物。具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、下述式(B1-1)～式(B1-3)

[化14]

(式(B1-1)～式(B1-3)中，R^x為氫原子或甲基)

分別所表示的化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯；在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯?；木塾袡C(jī)硅氧烷等。

在將光聚合性化合物調(diào)配于液晶取向劑中的情形時(shí)，相對于液晶取向劑中所含的聚合物成分的合計(jì)100質(zhì)量份，其調(diào)配比例優(yōu)選為設(shè)為40質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為設(shè)為0.5質(zhì)量份～30質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份。

[溶劑]

本公開的液晶取向劑以液狀組合物的形式制備，所述液狀組合物是聚合物成分、特定化合物及視需要而使用的其他成分分散或溶解于優(yōu)選為適宜的有機(jī)溶媒中而成。

作為所使用的有機(jī)溶媒，例如可列舉：N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-1-咪唑啉酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N，N，2-三甲基丙酰胺、1-丁氧基-2-丙醇、雙丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二乙二醇單己醚、三乙二醇二甲醚等。這些有機(jī)溶媒可單獨(dú)使用一種或混合使用兩種以上。

本公開的液晶取向劑中的固體成分濃度(液晶取向劑的溶媒以外的成分的合計(jì)重量在液晶取向劑的總重量中所占的比例)可考慮粘性、揮發(fā)性等而適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍。即，本公開的液晶取向劑如后述那樣涂布于基板表面，優(yōu)選為進(jìn)行加熱，由此形成作為液晶取向膜的涂膜或?qū)⒊蔀橐壕∠蚰さ耐磕?。此時(shí)，在固體成分濃度小于1質(zhì)量％的情形時(shí)，涂膜的膜厚過小而難以獲得良好的液晶取向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10質(zhì)量％的情形時(shí)，涂膜的膜厚過大而難以獲得良好的液晶取向膜，另外，存在液晶取向劑的粘性增大而涂布性下降的傾向。

尤其優(yōu)選的固體成分濃度的范圍根據(jù)將液晶取向劑涂布于基板的方法而不同。例如在利用旋轉(zhuǎn)器(spinner)法的情形時(shí)，尤其優(yōu)選為固體成分濃度為1.5質(zhì)量％～4.5質(zhì)量％的范圍。在利用印刷法的情形時(shí)，尤其優(yōu)選為將固體成分濃度設(shè)為3質(zhì)量％～9質(zhì)量％的范圍，由此將溶液粘度設(shè)為12mPa·s～50mPa·s的范圍。在利用噴墨法的情形時(shí)，尤其優(yōu)選為將固體成分濃度設(shè)為1質(zhì)量％～5質(zhì)量％的范圍，由此將溶液粘度設(shè)為3mPa·s～15mPa·s的范圍。制備液晶取向劑時(shí)的溫度優(yōu)選為10℃～50℃，更優(yōu)選為20℃～30℃。

液晶取向膜及液晶元件

本公開的液晶取向膜是利用如所述那樣制備的液晶取向劑而形成。另外，本公開的液晶元件具備使用所述液晶取向劑所形成的液晶取向膜。液晶元件的驅(qū)動(dòng)模式并無特別限定，可應(yīng)用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多象限垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型、聚合物持續(xù)取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型等各種驅(qū)動(dòng)模式。

本公開的液晶元件可利用例如包括以下的步驟1～步驟3的方法來制造。步驟1中，使用基板根據(jù)所期望的驅(qū)動(dòng)模式而不同。步驟2及步驟3在各驅(qū)動(dòng)模式中通用。

[步驟1：涂膜的形成]

首先，在基板上涂布液晶取向劑，繼而對涂布面進(jìn)行加熱，由此在基板上形成涂膜。

(1-1)在制造TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型的液晶元件的情形時(shí)，將兩塊設(shè)有經(jīng)圖案化的透明導(dǎo)電膜的基板設(shè)為一對，在各基板的形成透明性導(dǎo)電膜的面上，優(yōu)選為利用膠版印刷法、旋轉(zhuǎn)涂布法、輥涂布機(jī)法或噴墨印刷法分別涂布液晶取向劑。此處，作為基板，例如可使用浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂環(huán)式烯烴)等塑料的透明基板。作為設(shè)于基板的一面的透明導(dǎo)電膜，可使用包含氧化錫(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標(biāo))、包含氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide)膜等。

在液晶取向劑的涂布后，出于防止所涂布的取向劑的流掛等目的，優(yōu)選為實(shí)施預(yù)備加熱(預(yù)烘烤(prebake))。預(yù)烘烤溫度優(yōu)選為30℃～200℃，預(yù)烘烤時(shí)間優(yōu)選為0.25分鐘～10分鐘。其后，出于將溶劑完全去除的目的、且以視需要將存在于聚合物中的酰胺酸結(jié)構(gòu)熱酰亞胺化為目的而實(shí)施煅燒(后烘烤(postbake))步驟。此時(shí)的煅燒溫度(后烘烤溫度)優(yōu)選為80℃～300℃，后烘烤時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～200分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優(yōu)選為0.001μm～1μm，更優(yōu)選為0.005μm～0.5μm。

(1-2)在制造IPS型或FFS型液晶元件的情形時(shí)，分別對設(shè)有電極的基板的電極形成面、與未設(shè)置電極的對向基板的一面涂布液晶取向劑，繼而對各涂布面進(jìn)行加熱，由此形成涂膜，所述電極包含經(jīng)圖案化為梳齒型的透明導(dǎo)電膜或金屬膜。關(guān)于此時(shí)所使用的基板及透明導(dǎo)電膜的材質(zhì)、涂布方法、涂布后的加熱條件、透明導(dǎo)電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的前處理、以及所形成的涂膜的優(yōu)選的膜厚，與所述(1-1)相同。作為金屬膜，例如可使用包含鉻等金屬的膜。

在所述(1-1)及(1-2)的任一情形時(shí)，均是在基板上涂布液晶取向劑后，通過去除有機(jī)溶媒而形成將成為液晶取向膜的涂膜。此時(shí)，在液晶取向劑中所含有的聚合物為聚酰胺酸、或?yàn)榫埘０匪狨ァ⒒蛘邽榫哂絮啺翻h(huán)結(jié)構(gòu)與酰胺酸結(jié)構(gòu)的酰亞胺化聚合物的情形時(shí)，也可在涂膜形成后進(jìn)一步進(jìn)行加熱，由此進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)，從而制成進(jìn)一步經(jīng)酰亞胺化的涂膜。

[步驟2：取向能力賦予步驟]

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情形時(shí)，實(shí)施對使用液晶取向劑所形成的涂膜賦予液晶取向能力的處理。由此，涂膜被賦予液晶分子的取向能力而成為液晶取向膜。作為取向能力賦予處理，例如可列舉利用纏繞有包含尼龍、嫘縈(rayon)、棉(cotton)等纖維的布的輥沿固定方向?qū)ν磕みM(jìn)行摩擦的摩擦處理，對涂膜照射偏光或非偏光的放射線的光取向處理等。另一方面，在制造VA型的液晶元件的情形時(shí)，可將所述步驟1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可對該涂膜實(shí)施取向能力賦予處理。

在通過光取向處理來對涂膜賦予液晶取向能力的情形時(shí)，光照射可利用以下方法來進(jìn)行：(1)對后烘烤后的涂膜進(jìn)行照射的方法、(2)對預(yù)烘烤后且后烘烤前的涂膜進(jìn)行照射的方法、(3)在預(yù)烘烤或后烘烤的任一個(gè)的加熱中對涂膜進(jìn)行照射的方法等。

作為對涂膜照射的放射線，例如可使用含有150nm～800nm的波長的光的紫外線及可見光線。在放射線為偏光的情形時(shí)，可為直線偏光也可為部分偏光。放射線的照射量優(yōu)選為100J/m²～50,000J/m²，更優(yōu)選為300J/m²～20,000J/m²。為了提高反應(yīng)性，也可一邊對涂膜進(jìn)行加溫，一邊進(jìn)行對涂膜的光照射。適于VA型的液晶元件的液晶取向膜也可優(yōu)選地用于PSA型的液晶元件。

[步驟3：液晶單元的構(gòu)筑]

(3-1)準(zhǔn)備兩塊以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在對向配置的兩塊基板間配置液晶，由此制造液晶單元。對于制造液晶單元而言，可列舉：(I)以各液晶取向膜對向的方式介隔單元間隙而將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，并在單元間隙內(nèi)注入填充液晶后，將注入孔封閉的方法；(II)液晶滴下方式(ODF(One Drop Filling)方式)等。作為密封劑，例如可使用硬化劑及含有作為間隔材的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。作為液晶，可列舉向列液晶及碟狀液晶，其中優(yōu)選為向列液晶。另外，這些液晶中，例如也可添加膽甾醇型液晶、手性劑、強(qiáng)介電性液晶等而使用。

(3-2)在使用含有光聚合性化合物的液晶取向劑于基板上形成涂膜的情形時(shí)，也可采用通過如下方式制造液晶元件的方法：以與所述(3-1)相同的方式構(gòu)筑液晶單元，其后，經(jīng)過在一對基板所具有的導(dǎo)電膜間施加有電壓的狀態(tài)下對液晶單元進(jìn)行光照射的步驟。所施加的電壓例如設(shè)為0.1V～30v的直流或交流。

而且，通過在液晶單元的外側(cè)表面貼合偏光板可獲得液晶元件。作為貼合于液晶單元的外表面的偏光板，可列舉利用乙酸纖維素保護(hù)膜夾持被稱作“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜其本身的偏光板，所述H膜是一邊使聚乙烯醇延伸取向一邊吸收碘而成。

本公開的液晶元件可有效地應(yīng)用于多種裝置，例如可用于鐘表、便攜式游戲機(jī)、文字處理器、筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、便攜式攝像機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)、智能電話、各種監(jiān)視器、液晶電視、信息顯示器等的各種顯示裝置或調(diào)光膜等中。另外，也可將使用本公開的液晶取向劑所形成的液晶元件用作相位差膜。

[實(shí)施例]

以下，通過實(shí)施例更進(jìn)一步具體地對本公開加以說明，但本公開并不受這些實(shí)施例限制。

在以下的實(shí)施例及比較例中，聚合物溶液中的聚酰亞胺的酰亞胺化率、聚合物溶液的溶液粘度、聚合物的重量平均分子量及環(huán)氧當(dāng)量是利用以下的方法測定所得。以下，有時(shí)將式X所表示的化合物簡單示為“化合物X”。

[聚酰亞胺的酰亞胺化率]

將聚酰亞胺的溶液投入至純水中，在室溫下將所得的沉淀充分地減壓干燥后，溶解于氘化二甲基亞砜中，以四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)而在室溫下測定¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據(jù)所得的¹H-NMR光譜，由下述數(shù)式(1)來求出酰亞胺化率[％]。

酰亞胺化率[％]＝(1-A¹/A²×α)×100…(1)

(數(shù)式(1)中，A¹為化學(xué)位移10ppm附近顯現(xiàn)的源自NH基的質(zhì)子的波峰面積，A²為源自其他質(zhì)子的波峰面積，α為其他質(zhì)子的個(gè)數(shù)相對于聚合物的前驅(qū)物(聚酰胺酸)中的NH基的一個(gè)質(zhì)子的比例)

[聚合物溶液的溶液粘度]

聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]是使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下，對使用既定的溶媒而制備為聚合物濃度10質(zhì)量％的溶液進(jìn)行測定所得。

[聚合物的重量平均分子量]

重量平均分子量是利用以下條件下的凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算值。

管柱：東曹(股)制造，TSKgelGRCXLII

溶劑：四氫呋喃

溫度：40℃

壓力：68kgf/cm²

[環(huán)氧當(dāng)量]

環(huán)氧當(dāng)量是利用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Japanese Industrial Standard，JIS)C 2015中記載的鹽酸-甲基乙基酮法測定所得。

〈化合物的合成〉

[合成例1-1]

依據(jù)下述流程1來合成化合物(a-2)。

[化15]

將乙二胺30.05g取出至裝有攪拌子的1000mL三口燒瓶中，添加四氫呋喃400g并進(jìn)行攪拌。其后，冷卻至0℃，向其中滴加將氧甲酸異丙酯6.13g溶解于100mL的四氫呋喃中而成的溶液，在室溫下攪拌3小時(shí)。其后，添加500mL的乙酸乙酯，利用蒸餾水400mL進(jìn)行6次分液清洗后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotary evaporator)進(jìn)行濃縮。利用管柱色譜法加以純化，獲得5.1g的化合物(a-2)。

[合成例1-2]

依據(jù)下述流程2來合成化合物(a-3)。

[化16]

·化合物(a-3-1)的合成

將3.32g的二乙基2，2′-((2-((叔丁氧基羰基)氨基)乙基)氮烷二基)二乙酸二乙酯(diethyl 2，2′-((2-(tert-butoxycarbonyl)amino)ethyl)azanediyl)diacetate diethyl)、氫氧化鋰一水合物1.20g取出至裝有攪拌子的200mL梨形燒瓶中，添加150mL的甲醇、50mL的蒸餾水，在室溫下攪拌6小時(shí)。其后，將稀鹽酸滴加至反應(yīng)液中加以中和，利用乙酸乙酯150mL進(jìn)行3次萃取，利用蒸餾水100mL對所得的有機(jī)層進(jìn)行3次分液清洗。利用硫酸鎂使有機(jī)層干燥后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，并加以真空干燥，由此獲得2.62g的化合物(a-3-1)。

·化合物(a-3)的合成

將1.93g的化合物(a-3-1)、甘油1，2-碳酸酯1.65g取出至裝有攪拌子的200mL三口燒瓶中，添加70mL的二氯甲烷，并進(jìn)行攪拌。其后，進(jìn)行冰浴冷卻，向其中添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽3.22g及N，N-二甲基氨基吡啶0.34g，在室溫下攪拌20小時(shí)。其后，利用水50mL對反應(yīng)液進(jìn)行3次分液清洗后，利用硫酸鎂使有機(jī)層干燥。其后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓濃縮。利用硅膠色譜法將殘?jiān)兓?，獲得2.27g的化合物(a-3)。

[合成例1-3]

依據(jù)下述流程3來合成化合物(a-4)。

[化17]

·化合物(a-4-1)的合成

將22.02g的對苯二酚、10.2g的4-((叔丁氧基羰基)氨基)丁酸取出至裝有攪拌子的1000mL三口燒瓶中，添加500mL的二氯甲烷并進(jìn)行攪拌。其后，進(jìn)行冰浴冷卻，向其中添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽11.5g及N，N-二甲基氨基吡啶1.22g，在室溫下攪拌15小時(shí)。其后，利用水400mL對反應(yīng)液進(jìn)行3次分液清洗后，利用硫酸鎂使有機(jī)層干燥。其后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓濃縮。利用硅膠色譜法將殘?jiān)兓?，獲得11.5g的化合物(a-4-1)。

·化合物(a-4)的合成

將5.91g的化合物(a-4-1)、120mL的乙醇、0.96g的氫氧化鈉添加至裝有攪拌子的300mL三口燒瓶中，在室溫下攪拌20分鐘。向其中滴加5.55g的表氯醇，在室溫下攪拌9小時(shí)。其后，通過利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的濃縮將溶媒去除，利用乙酸乙酯100mL對殘?jiān)M(jìn)行3次萃取。利用水100mL對所得的有機(jī)層進(jìn)行3次分液清洗，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶媒蒸餾去除。對殘?jiān)M(jìn)行利用硅膠的管柱純化，由此獲得5.97g的化合物(a-4)。

[合成例1-4]

依據(jù)下述流程4來合成化合物(a-6)。

[化18]

將3-(三甲氧基硅烷基)丙烷-1-胺1.79g、三乙基胺1.52g取出至裝有攪拌子的1000mL三口燒瓶中，添加10mL的四氫呋喃并進(jìn)行攪拌。其后，冷卻至0℃，向其中滴加將氯甲酸(9H-芴-9-基)甲酯((9H-fluoren-9-yl)methyl chloroformate)2.59g溶解于15mL的四氫呋喃中而成的溶液，在室溫下攪拌3小時(shí)。其后，添加40mL的乙酸乙酯，利用蒸餾水30mL進(jìn)行3次分液清洗后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。利用管柱色譜法將殘?jiān)兓?，獲得2.85g的化合物(a-6)。

[合成例1-5]

依據(jù)下述流程5來合成化合物(a-7)。

[化19]

·化合物(a-7-1)的合成

使用乙二胺與氯甲酸異丙酯作為起始物質(zhì)，利用與化合物(a-2)相同的合成配方來獲得化合物(a-7-1)。

·化合物(a-7)的合成

將2.36g的化合物(a-7-1)、γ-丁內(nèi)酯3.44g取出至裝有攪拌子的1000mL三口燒瓶中，在70℃下攪拌4小時(shí)。其后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，進(jìn)而加以真空干燥，由此獲得3.70g的化合物(a-7)。

[合成例1-6]

依據(jù)下述流程6來合成化合物(a-8)。

[化20]

將6.79g的5-[(9H-芴-9-基甲氧基羰基)氨基]戊酸、3.03g的米氏酸(Meldrum′s acid)、3.37g的N，N-二甲基氨基吡啶、50mL的二氯甲烷添加至裝有攪拌子的100mL三口燒瓶中，冷卻至0℃。向其中添加N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺4.54g，在0℃下攪拌2小時(shí)。其后，對反應(yīng)液進(jìn)行硅藻土過濾，利用1mol/L鹽酸水溶液50mL對濾液進(jìn)行1次分液清洗，并利用水50mL對溶液進(jìn)行3次分液清洗。其后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。利用硅膠色譜法將殘?jiān)兓@得8.01g的化合物(a-8)。

[合成例1-7]

依據(jù)下述流程7來合成化合物(a-9)。

[化21]

將2.92g的己二酸、肼基甲酸叔丁酯2.64g取出至裝有攪拌子的200mL三口燒瓶中，添加200mL的二氯甲烷并進(jìn)行攪拌。其后，進(jìn)行冰浴冷卻，向其中添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽9.20g及N，N-二甲基氨基吡啶0.98g，在室溫下攪拌20小時(shí)。其后，利用水50mL對反應(yīng)液進(jìn)行3次分液清洗后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓濃縮直至內(nèi)容量變?yōu)?0g為止。通過過濾來回收生成的白色固體，并加以真空干燥，由此獲得6.44g的化合物(a-9)。

[合成例1-8]

依據(jù)下述流程8來合成化合物(a-10)。

[化22]

將1.93g的化合物(a-3-1)、肼基甲酸叔丁酯1.85g取出至裝有攪拌子的200mL三口燒瓶中，添加70mL的二氯甲烷并進(jìn)行攪拌。其后，進(jìn)行冰浴冷卻，向其中添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽3.22g及N，N-二甲基氨基吡啶0.34g，在室溫下攪拌20小時(shí)。其后，利用水50mL對反應(yīng)液進(jìn)行3次分液清洗后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓濃縮直至內(nèi)容量變?yōu)?0g為止。通過過濾來回收生成的白色固體，并加以真空干燥，由此獲得2.40g的化合物(a-10)。

[合成例1-9]

依據(jù)下述流程9來合成化合物(DA-11)。

[化23]

將7.61g的3，5-二硝基苯甲酸、肼基甲酸叔丁酯6.61g取出至裝有攪拌子的2000mL三口燒瓶中，添加1000mL的二氯甲烷并進(jìn)行攪拌。其后，進(jìn)行冰浴冷卻，向其中添加1-乙基-3--(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽23.0g及N，N-二甲基氨基吡啶2.44g，在室溫下攪拌15小時(shí)。其后，利用水50mL對反應(yīng)液進(jìn)行3次分液清洗后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓濃縮直至內(nèi)容量變?yōu)?00g為止。通過過濾來回收生成的白色固體，并加以真空干燥，由此獲得13.5g的化合物(DA-11-1)。

繼而，將6.53g的化合物(DA-11-1)、26.2g的鋅、4.28g的氯化銨添加至裝有攪拌子的1000mL三口燒瓶中，進(jìn)行3次氮?dú)庵脫Q。向其中添加200mL的四氫呋喃、200mL的乙醇并進(jìn)行冰浴，滴加50mL的水，在室溫下攪拌5小時(shí)。其后，對反應(yīng)液進(jìn)行硅藻土過濾，將1000mL的乙酸乙酯添加至濾液中，利用水500mL進(jìn)行3次分液萃取后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓濃縮直至內(nèi)容量變?yōu)?0g為止。通過過濾來回收生成的白黃色固體，并加以真空干燥，由此獲得3.99g的化合物(DA-11)。

<聚合物的合成>

[合成例2-1]

將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐100摩爾份、以及作為二胺的對苯二胺80摩爾份及下述式(E-1-2)所表示的化合物20摩爾份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在室溫下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，獲得含有20質(zhì)量％的聚酰胺酸的溶液。將此處所得的聚酰胺酸作為聚合物(PA-1)。

[合成例2-2～合成例2-8及合成例2-10]

除了將所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量如下述表1那樣變更以外，以與合成例2-1相同的方式合成聚酰胺酸(聚合物(PA-2)～聚合物(PA-9))。

[表1]

表1中，四羧酸二酐及二胺的括號內(nèi)的數(shù)值表示各化合物相對于聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐的合計(jì)100摩爾份的使用比例[摩爾份]。表1中的化合物的簡稱分別為以下含義。

<四羧酸二酐>

T-1：1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐

T-2：2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐

T-3：雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐

T-4：均苯四甲酸二酐

T-5：3，3′，4，4′-聯(lián)苯醚四羧酸二酐(下述式(H-1-5)所表示的化合物)

<二胺>

DA-1：對苯二胺

DA-2：下述式(E-1-2)所表示的化合物

DA-3：4，4′-二氨基二苯基醚

DA-4：下述式(E-1-5)所表示的化合物

DA-5：4，4′-二氨基二苯基甲烷

DA-6：3，5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯(Cholestanyl 3，5-diamino benzoate)

DA-7：3，5-二氨基苯甲酸

DA-8：4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯

DA-9：下述式(da-9)所表示的化合物

DA-10：4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基雙(哌啶-1，4-二基)]二苯胺(所述式(N-1-1)所表示的化合物)

DA-11：所述式(DA-11)所表示的化合物

[化24]

[合成例2-9]

除了將所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量如所述表1那樣變更以外，以與所述合成例2-1相同的方式合成聚酰胺酸。繼而，將吡啶及乙酸酐添加至所得的聚酰胺酸溶液中，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化。對化學(xué)酰亞胺化后的反應(yīng)溶液進(jìn)行濃縮，利用NMP進(jìn)行制備以使?jié)舛茸優(yōu)?0質(zhì)量％。所得的聚酰亞胺(聚合物(PI-1))的酰亞胺化率為約65％。

[合成例2-11]

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加漏斗及回流冷卻管的反應(yīng)容器中，放入2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane，ECETS)100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室溫下混合。繼而，利用滴加漏斗歷經(jīng)30分鐘滴加去離子水100g后，一邊在回流下進(jìn)行攪拌，一邊在80℃下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出有機(jī)層，利用0.2質(zhì)量％硝酸銨水溶液進(jìn)行清洗直至清洗后的水變?yōu)橹行詾橹?，然后在減壓下將溶媒及水蒸餾去除，由此以粘稠的透明液體的形式獲得反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷(EPS-1)。對該反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷進(jìn)行¹H-NMR分析，結(jié)果在化學(xué)位移(δ)＝3.2ppm附近以理論強(qiáng)度獲得基于環(huán)氧基的波峰，從而確認(rèn)到反應(yīng)中未產(chǎn)生環(huán)氧基的副反應(yīng)。所得的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的重量平均分子量Mw為3,500，環(huán)氧當(dāng)量為180g/摩爾。

繼而，在200mL的三口燒瓶中，放入10.0g的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷(EPS-1)、30.28g的作為溶媒的甲基異丁基酮、4.809g的作為反應(yīng)性化合物的下述式(b-2)所表示的化合物、及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃且48小時(shí)攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對將乙酸乙酯添加至反應(yīng)混合物中所得的溶液進(jìn)行3次水洗，使用硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，將溶劑蒸餾去除，由此獲得13.5g的含聚合性基的聚有機(jī)硅氧烷(APS-1)。所得的聚合物的重量平均分子量Mw為4,200。

[化25]

[合成例2-12]

除了將所述式(b-2)所表示的化合物的使用量設(shè)為2.405g以外，進(jìn)行與所述合成例2-11相同的操作，由此合成含聚合性基的聚有機(jī)硅氧烷(APS-2)。

[合成例2-13]

除了將所述式(b-2)所表示的化合物的使用量設(shè)為9.618g以外，進(jìn)行與所述合成例2-11相同的操作，由此合成含聚合性基的聚有機(jī)硅氧烷(APS-3)。

<實(shí)施例1>

(1)液晶取向劑的制備

在含有聚合物(PA-1)作為聚合物成分的溶液中，以化合物(a-1)的調(diào)配比例相對于聚合物100質(zhì)量份而成為10質(zhì)量份的方式，添加作為胺系添加劑的化合物(a-1)的NMP溶液，進(jìn)而添加作為溶劑的NMP及丁基溶纖劑(butyl cellosolve，BC)并充分地進(jìn)行攪拌，從而制成溶媒組成為NMP∶BC＝50∶50(質(zhì)量比)、固體成分濃度為5.0質(zhì)量％的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進(jìn)行過濾，由此制備液晶取向劑(D-1)。

[化26]

(2)VA型液晶顯示元件的制造

準(zhǔn)備兩塊在單面上具有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板。在該一對玻璃基板各自的電極形成面上，利用旋轉(zhuǎn)器涂布所述中制備的液晶取向劑(D-1)，在80℃的加熱板上進(jìn)行1分鐘的預(yù)烘烤。繼而，在230℃的加熱板上進(jìn)行10分鐘后烘烤，形成膜厚約0.08μm的涂膜。繼而，在任一個(gè)基板的具有涂膜的面的外緣涂布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，介隔間隙而對向配置兩塊基板，將外緣部彼此抵接、進(jìn)行壓接并使粘合劑硬化。繼而，由液晶注入口將向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)填充至一對基板間后，利用丙烯酸系光硬化粘合劑將液晶注入口封閉。

(3)電壓保持率的評價(jià)

對所述中制造的液晶顯示元件，在60℃下以60微秒的施加時(shí)間、167毫秒的跨度(span)施加1V的電壓后，測定自施加解除起1,000毫秒后的電壓保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)。作為測定裝置，使用東陽技術(shù)(TOYO Corporation)(股)制造的VHR-1。將所測定的電壓保持率為96％以上的情形評價(jià)為“良好(○)”，將為92％以上且小于96％的情形評價(jià)為“可(△)”，將小于92％的情形評價(jià)為“不良(×)”，結(jié)果，該液晶顯示元件的電壓保持率為“良好(○)”的評價(jià)。

(4)再加工性的評價(jià)

在厚度為1mm的玻璃基板的一面所設(shè)置的包含ITO膜的透明導(dǎo)電膜上，利用旋轉(zhuǎn)器涂布所述中制備的液晶取向劑(D-1)，利用加熱板在100℃下進(jìn)行90秒鐘預(yù)烘烤，形成膜厚約0.08μm的涂膜。重復(fù)進(jìn)行該操作，制作兩塊帶有涂膜的基板。接下來，將所得的兩塊基板保管于氮?dú)猸h(huán)境下25℃的暗室中。在保管開始起12小時(shí)后及48小時(shí)后，分別取出一塊基板，在將溫度調(diào)節(jié)為40℃的裝有NMP的燒杯中浸漬2分鐘，然后利用超純水清洗數(shù)次，利用鼓風(fēng)(air blow)將表面的水滴去除。利用光學(xué)顯微鏡對該基板進(jìn)行觀察，檢查有無涂膜的殘?jiān)?，由此來評價(jià)液晶取向膜自基板的剝離容易性(再加工性)。關(guān)于評價(jià)，將即便為自保管開始起48小時(shí)后取出的基板，在NMP浸漬后也未觀察到涂膜的殘?jiān)那樾卧O(shè)為再加工性“良好(○)”；將在48小時(shí)后的基板上觀察到涂膜的殘?jiān)?2小時(shí)后的基板上未觀察到的情形設(shè)為再加工性“可(△)”；將在12小時(shí)后的基板上觀察到涂膜的殘?jiān)那樾卧O(shè)為再加工性“不良(×)”。其結(jié)果，該實(shí)施例中再加工性“良好(○)”。

<實(shí)施例2>

(1)液晶取向劑的制備

除了將所使用的聚合物及添加劑的種類及量如下述表2那樣變更以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備液晶取向劑(D-2)。

(2)液晶組合物L(fēng)C1的制備

對向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)10g，添加下述式(b-3-1)所表示的光聚合性化合物0.3質(zhì)量％并加以混合，由此獲得液晶組合物L(fēng)C1。

[化27]

(3)PSA型液晶顯示元件的制造

在分別具有經(jīng)圖案化為狹縫狀的ITO電極的兩塊玻璃基板的各電極面上，使用液晶取向膜印刷機(jī)(日本寫真印刷(股)制造)涂布所述中制備的液晶取向劑(D-2)。繼而，在80℃的加熱板上進(jìn)行1分鐘加熱(預(yù)烘烤)而將溶媒去除后，在150℃的加熱板上進(jìn)行10分鐘加熱(后烘烤)，形成平均膜厚為0.06μm的涂膜。在超純水中對該涂膜進(jìn)行1分鐘超聲波清洗后，在100℃的潔凈烘箱中干燥10分鐘，獲得具有液晶取向膜的基板。重復(fù)進(jìn)行該操作，獲得一對(兩塊)具有液晶取向膜的基板。再者，所使用的電極的圖案與PSA模式中的電極圖案為同種圖案。

繼而，在所述一對基板的具有液晶取向膜的各外緣，涂布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，以具有液晶取向膜的面相對的方式重合壓接，并使粘合劑硬化。繼而，由液晶注入口將所述中制備的液晶組合物L(fēng)C1填充至一對基板間后，利用丙烯酸系光硬化粘合劑將液晶注入口封閉。于在電極間施加頻率為60Hz的交流10V而液晶驅(qū)動(dòng)的狀態(tài)下，利用使用金屬鹵化物燈作為光源的紫外線照射裝置，對所得的液晶單元以100,000J/m²的照射量來照射紫外線。再者，該照射量是以波長365nm基準(zhǔn)而計(jì)測的、使用光量計(jì)所計(jì)測的值。

(4)電壓保持率的評價(jià)

對所述(3)中制造的液晶顯示元件，以與所述實(shí)施例1的(3)相同的方式測定電壓保持率，結(jié)果，該實(shí)施例中為“可(△)”的評價(jià)。

(5)再加工性的評價(jià)

使用所述(1)中制備的液晶取向劑(D-2)，以與實(shí)施例1的(4)相同的方式評價(jià)再加工性，結(jié)果，該實(shí)施例中為“良好(○)”的評價(jià)。

<實(shí)施例3、實(shí)施例4>

除了將所使用的聚合物及添加劑的種類及量以成為下述表2的方式進(jìn)行制備以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，而分別制備液晶取向劑(D-3)、液晶取向劑(D-4)。另外，除了變更所使用的液晶取向劑的方面、以及代替液晶組合物L(fēng)C1而將默克(Merck)公司制造的向列液晶“MLC-6608”填充至一對基板間的方面以外，以與實(shí)施例2相同的方式制造液晶顯示元件，并進(jìn)行電壓保持率及再加工性的評價(jià)。將這些結(jié)果示于下述表2中。

<實(shí)施例5>

(1)液晶取向劑的制備

將所述合成例2-3中所得的聚酰胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。利用甲醇對回收的沉淀物進(jìn)行清洗后，在減壓下、40℃下干燥15小時(shí)，由此獲得聚酰胺酸(聚合物(PA-3))。另外，除了使用通過所述沉淀處理而獲得的聚合物(PA-3)作為聚合物成分的方面、使用化合物(a-5)作為胺系添加劑的方面、以及將所使用的溶劑自NMP變更為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(1，3-Dimethyl-2-imidazolidinone，DMI)的方面(溶媒組成DMI∶BC＝50∶50(質(zhì)量比))以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備液晶取向劑(D-5)。

[化28]

(2)FFS型液晶顯示元件的制造

制作圖1所示的FFS型液晶單元。首先，將在單面上依序包括不具有圖案的底電極15、作為絕緣層14的氮化硅膜、及經(jīng)圖案化為梳齒狀的頂電極13的玻璃基板11a與未設(shè)置電極的對向玻璃基板11b設(shè)為一對，在玻璃基板11a的具有電極的面與對向玻璃基板11b的一面，使用旋轉(zhuǎn)器分別涂布所述中制備的液晶取向劑而形成涂膜。繼而，利用80℃的加熱板對該涂膜進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤后，在對庫內(nèi)進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的烘箱中以230℃進(jìn)行15分鐘加熱(后烘烤)，形成平均膜厚為0.1μm的涂膜。將頂電極13的平面示意圖示于圖2(a)、圖2(b)中。再者，圖2(a)為頂電極13的俯視圖，圖2(b)為以圖2(a)的虛線包圍的部分C1的放大圖。本實(shí)施例中，使用具有頂電極13的基板，所述頂電極13的透明電極的線寬d1為4μm、電極間的距離d2為6μm。

繼而，在形成于玻璃基板11a、玻璃基板11b上的涂膜的各表面，利用棉布沿圖2(b)中的箭頭f的方向?qū)嵤┠Σ撂幚?，從而制成液晶取向?2。將這些基板11a、基板11b介隔直徑為3.5μm間隔材而以基板的摩擦方向?yàn)橄嗷シ聪蚱叫械姆绞劫N合，從而制作未注入液晶的空單元。將液晶MLC-6221(默克(Merck)公司制造)注入至該單元中而形成液晶層16，從而獲得液晶單元。

(3)電壓保持率的評價(jià)

對所述(2)中制造的液晶單元，以與所述實(shí)施例1的(3)相同的方式測定電壓保持率，結(jié)果，該實(shí)施例中為“良好(○)”的評價(jià)。

(4)再加工性的評價(jià)

使用所述(1)中制備的液晶取向劑(D-5)，以與所述實(shí)施例1的(4)相同的方式評價(jià)再加工性，結(jié)果，該實(shí)施例中為“良好(○)”的評價(jià)。

<實(shí)施例6>

(1)液晶取向劑的制備

除了將所使用的聚合物及添加劑的種類及量如下述表2那樣變更以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備液晶取向劑(D-6)。

(2)利用光取向法的FFS型液晶顯示元件的制造

首先，在與所述實(shí)施例5的(2)相同的一對玻璃基板11a、玻璃基板11b的各表面，使用旋轉(zhuǎn)器分別涂布所述(1)中制備的液晶取向劑(D-6)而形成涂膜。繼而，利用80℃的加熱板對該涂膜進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤后，在對庫內(nèi)進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的烘箱中以230℃進(jìn)行15分鐘加熱(后烘烤)，形成平均膜厚為0.1μm的涂膜。將此處所使用的頂電極13的平面示意圖示于圖3(a)、圖3(b)中。再者，圖3(a)為頂電極13的俯視圖，圖3(b)為以圖3(a)的虛線包圍的部分C1的放大圖。本實(shí)施例中，使用具有頂電極的基板，所述頂電極的電極的線寬d1為4μm、電極間的距離d2為6μm。

繼而，在這些涂膜的各表面分別使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡(Glan-Taylor prism)自基板法線方向照射含有313nm的明線的偏光紫外線300J/m²，從而獲得具有液晶取向膜的一對基板。此時(shí)，偏光紫外線的照射方向設(shè)為自基板法線方向起，并在以將偏光紫外線的偏光面投影至基板的線段的方向成為圖3(b)中的雙箭頭的方向的方式設(shè)定偏光面方向后，進(jìn)行光照射處理。

繼而，在所述基板中的一塊基板的具有液晶取向膜的面的外周，通過絲網(wǎng)印刷來涂布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，使一對基板的液晶取向膜面對向，以偏光紫外線的偏光面向基板投影的方向成為平行的方式重合壓接，并在150℃下歷經(jīng)1小時(shí)將粘合劑熱硬化。繼而，自液晶注入口將默克(Merck)公司制造的液晶“MLC-6221”填充至基板間隙中后，利用環(huán)氧樹脂粘合劑將液晶注入口封閉。其后，為了去除注入液晶時(shí)的流動(dòng)取向，而將其加熱至150℃后緩緩冷卻至室溫。

接下來，在基板的外側(cè)兩面貼合偏光板，由此制造FFS型液晶顯示元件。此時(shí)，偏光板中的一塊偏光板是以其偏光方向與液晶取向膜的偏光紫外線的偏光面的向基板面的投影方向平行的方式貼附，另一塊偏光板是以其偏光方向與之前的偏光板的偏光方向正交的方式貼附。

(3)電壓保持率的評價(jià)

對所述(2)中制造的液晶單元，以與所述實(shí)施例1的(3)相同的方式測定電壓保持率，結(jié)果，該實(shí)施例中為“良好(○)”的評價(jià)。

(4)再加工性的評價(jià)

使用所述(1)中制備的液晶取向劑(D-6)，以與所述實(shí)施例1的(4)相同的方式評價(jià)再加工性，結(jié)果，該實(shí)施例中為“良好(○)”的評價(jià)。

<實(shí)施例7>

(1)液晶取向劑的制備

除了將所使用的聚合物及添加劑的種類及量如下述表2那樣變更以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備液晶取向劑(D-7)。

(2)利用光取向法的FFS型液晶顯示元件的制造

除了對進(jìn)行了預(yù)烘烤后的涂膜照射偏光紫外線300J/m²，并在其后進(jìn)行后烘烤的方面以外，以與實(shí)施例6相同的方式制造液晶顯示元件，并進(jìn)行電壓保持率及再加工性的評價(jià)。其結(jié)果，該實(shí)施例中電壓保持率及再加工性均為“良好(○)”的評價(jià)。

<實(shí)施例8>

(1)液晶取向劑的制備

除了將所使用的聚合物及添加劑的種類及量如下述表2那樣變更以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備液晶取向劑(D-8)。

(2)光VA型液晶顯示元件的制造

使用旋轉(zhuǎn)器將所述中制備的液晶取向劑(D-8)涂布于帶有包含ITO膜的透明電極的兩塊(一對)玻璃基板的各透明電極面上。繼而，在80℃下進(jìn)行1分鐘加熱(預(yù)烘烤)，其后，在對庫內(nèi)進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的烘箱中，以200℃進(jìn)行1小時(shí)加熱(后烘烤)，形成膜厚為0.1μm的涂膜。接下來，使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡，自基板面的垂直方向?qū)@些涂膜表面照射含有313nm的明線的偏光紫外線50mJ/m²，從而獲得具有液晶取向膜的一對基板。再者，該照射量是以波長365nm基準(zhǔn)而計(jì)測的、使用光量計(jì)所計(jì)測的值。

接下來，對所述進(jìn)行了光取向處理的一對基板中的一塊基板，在形成有液晶取向膜的面的外周緣部，留出液晶注入口而絲網(wǎng)印刷涂布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，以液晶取向膜形成面相對、且光照射時(shí)的偏光面的向基板面的投影方向一致的方式將一對基板重合壓接，并在150℃下加熱1小時(shí)而將粘合劑熱硬化。

繼而，自液晶注入口將向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)填充至一對基板間后，利用環(huán)氧系粘合劑將液晶注入口封閉。進(jìn)而，為了去除注入液晶時(shí)的流動(dòng)取向，而將其加熱至150℃后緩緩冷卻至室溫。

(3)電壓保持率的評價(jià)

對所述中獲得的液晶顯示元件，以與實(shí)施例1的(3)相同的方式進(jìn)行電壓保持率的評價(jià)。其結(jié)果，該實(shí)施例中為電壓保持率“良好(○)”的評價(jià)。

(4)再加工性的評價(jià)

使用所述(1)中制備的液晶取向劑(D-8)，以與所述實(shí)施例1的(4)相同的方式評價(jià)再加工性，結(jié)果，該實(shí)施例中為“良好(○)”的評價(jià)。

<實(shí)施例9、實(shí)施例10>

除了將所使用的聚合物及添加劑的種類及量如下述表2那樣變更以外，以與實(shí)施例1相同的方式分別制備液晶取向劑(D-9)、液晶取向劑(D-10)。另外，除了變更所使用的液晶取向劑的方面以外，以與實(shí)施例5相同的方式制造液晶顯示元件，并進(jìn)行電壓保持率及再加工性的評價(jià)。將這些結(jié)果示于下述表2中。

<實(shí)施例11>

除了將所使用的聚合物的種類變更為聚合物(PA-9)以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備液晶取向劑(D-11)，并且使用所得的液晶取向劑(D-11)以與實(shí)施例1相同的方式制造液晶顯示元件，并進(jìn)行電壓保持率及再加工性的評價(jià)。將這些結(jié)果示于下述表2中。

<實(shí)施例12>

除了將聚合物成分設(shè)為95質(zhì)量份的聚合物(PA-9)及5質(zhì)量份的含聚合性基的聚有機(jī)硅氧烷(APS-3)的方面、以及將溶劑組成設(shè)為NMP∶BC∶三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether，DMTG)∶二異丁基酮(di-iso-butyl ketone，DIBK)＝25∶45∶15∶15(質(zhì)量比)的方面以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備液晶取向劑(D-12)。另外，使用所得的液晶取向劑(D-12)以與實(shí)施例1相同的方式制造液晶顯示元件，并進(jìn)行電壓保持率及再加工性的評價(jià)。將這些結(jié)果示于下述表2中。

<比較例1、比較例2>

除了將所使用的聚合物及添加劑的種類及量如下述表2那樣變更以外，以與實(shí)施例1相同的方式分別制備液晶取向劑(R-1)、液晶取向劑(R-2)。另外，除了變更所使用的液晶取向劑的方面以外，以與實(shí)施例5相同的方式制造液晶顯示元件，并進(jìn)行電壓保持率及再加工性的評價(jià)。將這些結(jié)果示于下述表2中。

<比較例3>

除了將聚合物成分設(shè)為85質(zhì)量份的聚合物(PA-7)及15質(zhì)量份的含聚合性基的聚有機(jī)硅氧烷(APS-2)的方面、將添加劑設(shè)為1，6-二氨基己烷10質(zhì)量份的方面、以及將溶劑組成設(shè)為N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)∶二乙二醇單己醚(hexyl di glycol，HeG)∶二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether，DEDG)＝25∶45∶30(質(zhì)量比)的方面以外，以與實(shí)施例2相同的方式制備液晶取向劑(R-3)。另外，除了將所使用的液晶取向劑變更為(R-3)的方面、以及代替液晶組合物L(fēng)C1而將默克(Merck)公司制造的向列液晶“MLC-6608”填充至一對基板間的方面以外，以與實(shí)施例2相同的方式制造液晶顯示元件，并進(jìn)行電壓保持率及再加工性的評價(jià)。將其結(jié)果示于下述表2中。

[表2]

表2中，聚合物成分及添加劑的括號內(nèi)的數(shù)值表示各化合物相對于液晶取向劑的制備中所使用的聚合物成分的合計(jì)100質(zhì)量份的調(diào)配比例(質(zhì)量份)?！?”是指未使用該欄的化合物。表2中的添加劑中的“b-1”、“c-1”、“c-2”及“c-3”分別是指以下的化合物。

<添加劑>

b-1：下述式(b-1)所表示的化合物

c-1：下述式(c-1)所表示的化合物

c-2：下述式(c-2)所表示的化合物

c-3：1，6-二氨基己烷

[化29]

如表2所示，在實(shí)施例1～實(shí)施例12中，液晶顯示元件的電壓保持率均為“良好”或“可”的評價(jià)。而且，再加工性也為“良好”的評價(jià)。相對于此，關(guān)于比較例的液晶顯示元件，在比較例1、比較例2中電壓保持率劣于實(shí)施例，且在比較例3中再加工性劣于實(shí)施例。由這些結(jié)果得知，根據(jù)將所述式(1)所表示的化合物與聚合物成分一并調(diào)配而成的液晶取向劑，可不損及再加工性地改善液晶顯示元件的電特性。另外，調(diào)配有所述式(1)所表示的化合物的液晶取向劑的保存穩(wěn)定性也良好。