本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法。此工藝方法以純度≥99.9%、粒徑為2-10微米的晶體硫化鋅粉為原料，添加銅、鉑金屬離子作為共同的激活劑，制備快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉。
背景技術(shù)：
硫化鋅感光發(fā)光材料的發(fā)明至今已有近100多年的歷史。在國(guó)外，已立法規(guī)定在相關(guān)設(shè)施及產(chǎn)品上必須使用夜光感光產(chǎn)品，在一些特殊行業(yè)的特殊領(lǐng)域?qū)庵铝蚧\發(fā)光材料進(jìn)行了廣泛的應(yīng)用，特別是在一些檢測(cè)、夜間標(biāo)識(shí)等需要一種快速響應(yīng)的發(fā)光材料。
在發(fā)光激發(fā)系統(tǒng)領(lǐng)域，快速響應(yīng)發(fā)光粉被用來(lái)檢測(cè)大型船艙壓水倉(cāng)內(nèi)防水漆表面的腐蝕點(diǎn)或漏水點(diǎn)，還可用于高速公路、地鐵、核輻射泄漏檢測(cè)等多個(gè)特種作業(yè)領(lǐng)域，此類夜光粉的鮮明特點(diǎn)就是對(duì)光源響應(yīng)速度快，在短時(shí)間照射后，迅速響應(yīng)，快速發(fā)光，對(duì)余輝時(shí)間要求不高，可能只有10-30秒的余輝，但是初始亮度較高，在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)出人眼可見的光
現(xiàn)有的各種光致發(fā)光材料相比較各有優(yōu)勢(shì)，稀土鋁酸鹽發(fā)光材料具有超長(zhǎng)的余輝時(shí)間，0.3 mcd/m2 時(shí)達(dá)到480min以上，但由于其耐水性差，吸光慢發(fā)光慢，怕與金屬接觸、成本高等缺陷，不能滿足上述要求。硫化鋅型發(fā)光材料相對(duì)于稀土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，具有吸光時(shí)間短，初始亮度較高，對(duì)光源敏感，響應(yīng)速度較快。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)以上不足，提供一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法，采用高純工業(yè)品硫化鋅粉為基本原料，以少量銅離子和鉑離子為共同激活劑，以CaCl2和CaS為助溶劑制備而成。
實(shí)現(xiàn)以下主要目的：
1、提高硫化鋅型發(fā)光材料的響應(yīng)速度。
2、感光發(fā)光更快，在極短時(shí)間內(nèi)，經(jīng)特殊光源照射即可產(chǎn)生余輝。
3、方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。
4、產(chǎn)品更加環(huán)保節(jié)能。
為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法，采用純度為99.9%以上的高純度工業(yè)品硫化鋅粉為基本原料，其工藝方法包括以下步驟：
（1）預(yù)混：在錘磨機(jī)中，分別加入高純工業(yè)品硫化鋅粉、CuSO4溶液 、PtCl4溶液、CaCl2、CaS粉料、硫脲及去離子水，混合，進(jìn)行錘磨，混合均勻后，制得爐料；
（2）焙燒：混合均勻的爐料，轉(zhuǎn)入石英坩堝中加蓋并密封，再放入高溫焙燒爐中，溫度控制在800-1050℃之間，焙燒2-3h；焙燒完成后，自然冷卻至室溫，出爐；
（3）選料：將冷卻出爐的塊料，經(jīng)破碎后，在紫光燈下，進(jìn)行精選，將不發(fā)光物料選出；
（4）浸泡清洗：將精選后的粉料，加入濃度為2%的 NaCl溶液進(jìn)行浸泡，浸泡2-3小時(shí)后，轉(zhuǎn)入濾槽中抽濾，抽濾后，再用純水清洗3-4次，得純凈漿料；
（5）包膜處理：上述漿料加入濃度為10-30%的高模數(shù)硅酸鉀溶液，浸泡5-7小時(shí)后，再轉(zhuǎn)入濾槽中，進(jìn)行抽濾；
（6）烘干、分篩、包裝：抽濾后，放入烘箱中，溫度控制在120-150℃，烘干10-15小時(shí)后，經(jīng)分樣篩，進(jìn)行過(guò)篩，選出中心粒徑為10-25mm的發(fā)光粉，再經(jīng)包裝后，制得成品快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉。
所述的高純度工業(yè)品硫化鋅粉，其加入量為100-120kg。
所述的CuSO4溶液，其濃度為200g-230g/1L水，加入量為5L－15L。
所述的PtCl4溶液，其濃度為1.0-2.0g/100ml水，加入量為100－110ml。
所述的CaCl2，分析純，其加入量為1-2kg。
所述的CaS粉料，分析純，其加入量為3-4kg。
所述的硫脲，分析純，其加入量為4-6kg。
所述去離子水加入量為15-20L。
所述的濃度為2%的 NaCl溶液，其加入量為50L-90L。
本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、以純度達(dá)到99.9%以上的高純工業(yè)品硫化鋅粉為基料，減少雜質(zhì)離子對(duì)發(fā)光性能的影響，提高產(chǎn)品發(fā)光亮度。
2、第一激活劑為 Cu，第二激活劑為Pt離子，二者形成共激活劑，增強(qiáng)了材料的短時(shí)儲(chǔ)光能力時(shí)間，提高了發(fā)光粉的快速響應(yīng)能力。
3、助溶劑為CaCl2和CaS，起著降低基質(zhì)結(jié)晶溫度和電荷補(bǔ)償作用，以促進(jìn)Pt離子形成發(fā)光中心，提高初始亮度及響應(yīng)速度。
4、加入硫脲，對(duì)原材料起到還原保護(hù)作用，防止燒結(jié)過(guò)程中 ZnS 被氧化，提高產(chǎn)品出成率。
5、在紫外燈下進(jìn)行選料，提高產(chǎn)品了合格率。
6、進(jìn)行包膜處理,使粉料表面包上硅酸鉀,來(lái)提高材料的耐紫外光輻照的穩(wěn)定性。
本發(fā)明工藝方法與傳統(tǒng)的工藝方法相比較，解決了工藝繁雜，生產(chǎn)成本大，價(jià)格昂貴，損耗率大，發(fā)射光譜較長(zhǎng)，初始亮度和響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的技術(shù)問(wèn)題，其生產(chǎn)的產(chǎn)品中心粒徑達(dá)到10-20μm之間。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1，一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)混：在錘磨機(jī)中，分別加入高純度工業(yè)品硫化鋅120kg、濃度為200g/1000ml的CuSO4溶液5L、濃度為2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22000g 、CaS 4000g和硫脲6000g，進(jìn)行錘磨，混合均勻后，制得爐料；
（2）焙燒：混合均勻的爐料，轉(zhuǎn)入石英坩堝中加蓋并密封，再放入高溫焙燒爐中，溫度控制在800℃，焙燒2h；焙燒完成后，自然冷卻至室溫，出爐；
（3）選料：將冷卻出爐的粉料，經(jīng)破碎后，在紫光燈下，進(jìn)行精選，將不發(fā)光物料選出；
（4）表面處理：將精選后的粉料，加入濃度為2%的 NaCl溶液15升，進(jìn)行浸泡，浸泡2小時(shí)后，轉(zhuǎn)入濾槽中抽濾，抽濾后，再用純水清洗三次，放入烘箱中，溫度控制在110℃，烘干11小時(shí)；
（5）包膜處理：將烘干后的粉料，加入濃度為30%的硅酸鉀溶液7升，浸泡7小時(shí)后，再轉(zhuǎn)入濾槽中，進(jìn)行抽濾；
（6）烘干、分篩、包裝：抽濾后，放入烘箱中，溫度控制在150℃，烘干10小時(shí)后，經(jīng)分樣篩，進(jìn)行過(guò)篩，選出中心粒徑為15-30μm的發(fā)光粉，再經(jīng)包裝后，制得成品快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉。
本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品通過(guò)檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)如下：
實(shí)施例2，一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)混：在錘磨機(jī)中，分別加入高純度工業(yè)品硫化鋅120kg、濃度為200g/1000ml的CuSO4溶液15L、濃度為2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl21.5kg 、CaS 3.0kg和硫脲5.0kg，進(jìn)行錘磨，混合均勻后，制得爐料；
（2）焙燒：混合均勻的爐料，轉(zhuǎn)入石英坩堝中加蓋并密封，再放入高溫焙燒爐中，溫度控制在950℃，焙燒2.5h；焙燒完成后，自然冷卻至室溫，出爐；
（3）選料：將冷卻出爐的粉料，經(jīng)破碎后，在紫光燈下，進(jìn)行精選，將不發(fā)光物料選出；
（4）表面處理：將精選后的粉料，加入濃度為2%的 NaCl溶液15升，進(jìn)行浸泡，浸泡2小時(shí)后，轉(zhuǎn)入濾槽中抽濾，抽濾后，再用純水清洗三次，放入烘箱中，溫度控制在110℃，烘干11小時(shí)；
（5）包膜處理：將烘干后的粉料，加入濃度為30%的硅酸鉀溶液7升，浸泡7小時(shí)后，再轉(zhuǎn)入濾槽中，進(jìn)行抽濾；
（6）烘干、分篩、包裝：抽濾后，放入烘箱中，溫度控制在150℃，烘干10小時(shí)后，經(jīng)分樣篩，進(jìn)行過(guò)篩，選出中心粒徑為15-30μm的發(fā)光粉，再經(jīng)包裝后，制得成品快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉。
本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品通過(guò)檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)如下：
實(shí)施例3，一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)混：在錘磨機(jī)中，分別加入高純度工業(yè)品硫化鋅120kg、濃度為200g/1L的CuSO4溶液7.5L、濃度為2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22.0kg 、CaS 4.0kg和硫脲6.0kg，進(jìn)行錘磨，混合均勻后，制得爐料；
（2）焙燒：混合均勻的爐料，轉(zhuǎn)入石英坩堝中加蓋并密封，再放入高溫焙燒爐中，溫度控制在1000℃，焙燒3h；焙燒完成后，自然冷卻至室溫，出爐；
（3）選料：將冷卻出爐的粉料，經(jīng)破碎后，在紫光燈下，進(jìn)行精選，將不發(fā)光物料選出；
（4）表面處理：將精選后的粉料，加入濃度為2%的 NaCl溶液15升，進(jìn)行浸泡，浸泡2小時(shí)后，轉(zhuǎn)入濾槽中抽濾，抽濾后，再用純水清洗三次，放入烘箱中，溫度控制在110℃，烘干11小時(shí)；
（5）包膜處理：將烘干后的粉料，加入濃度為30%的硅酸鉀溶液7升，浸泡7小時(shí)后，再轉(zhuǎn)入濾槽中，進(jìn)行抽濾；
（6）烘干、分篩、包裝：抽濾后，放入烘箱中，溫度控制在150℃，烘干10小時(shí)后，經(jīng)分樣篩，進(jìn)行過(guò)篩，選出中心粒徑為15-30μm的發(fā)光粉，再經(jīng)包裝后，制得成品快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉。
本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品通過(guò)檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)如下：
實(shí)施例4，一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)混：在錘磨機(jī)中，分別加入高純度工業(yè)品硫化鋅120kg、濃度為200g/1000ml的CuSO4溶液10L、濃度為2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22.0kg 、CaS 4.0kg和硫脲6.0kg，進(jìn)行錘磨，混合均勻后，制得爐料；
（2）焙燒：混合均勻的爐料，轉(zhuǎn)入石英坩堝中加蓋并密封，再放入高溫焙燒爐中，溫度控制在1050℃，焙燒3h；焙燒完成后，自然冷卻至室溫，出爐；
（3）選料：將冷卻出爐的粉料，經(jīng)破碎后，在紫光燈下，進(jìn)行精選，將不發(fā)光物料選出；
（4）表面處理：將精選后的粉料，加入濃度為2%的 NaCl溶液15升，進(jìn)行浸泡，浸泡2小時(shí)后，轉(zhuǎn)入濾槽中抽濾，抽濾后，再用純水清洗三次，放入烘箱中，溫度控制在110℃，烘干11小時(shí)；
（5）包膜處理：將烘干后的粉料，加入濃度為30%的硅酸鉀溶液7升，浸泡7小時(shí)后，再轉(zhuǎn)入濾槽中，進(jìn)行抽濾；
（6）烘干、分篩、包裝：抽濾后，放入烘箱中，溫度控制在150℃，烘干10小時(shí)后，經(jīng)分樣篩，進(jìn)行過(guò)篩，選出中心粒徑為15-30μm的發(fā)光粉，再經(jīng)包裝后，制得成品快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉。
本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品通過(guò)檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)如下：
實(shí)施例5，一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)混：在錘磨機(jī)中，分別加入高純度工業(yè)品硫化鋅120kg、濃度為200g/1L的CuSO4溶液12L、濃度為2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22.0kg 、CaS 4.0kg和硫脲6.0kg，進(jìn)行錘磨，混合均勻后，制得爐料；
（2）焙燒：混合均勻的爐料，轉(zhuǎn)入石英坩堝中加蓋并密封，再放入高溫焙燒爐中，溫度控制在1050℃，焙燒3h；焙燒完成后，自然冷卻至室溫，出爐；
（3）選料：將冷卻出爐的粉料，經(jīng)破碎后，在紫光燈下，進(jìn)行精選，將不發(fā)光物料選出；
（4）表面處理：將精選后的粉料，加入濃度為2%的 NaCl溶液15升，進(jìn)行浸泡，浸泡2小時(shí)后，轉(zhuǎn)入濾槽中抽濾，抽濾后，再用純水清洗三次，放入烘箱中，溫度控制在110℃，烘干11小時(shí)；
（5）包膜處理：將烘干后的粉料，加入濃度為30%的硅酸鉀溶液7升，浸泡7小時(shí)后，再轉(zhuǎn)入濾槽中，進(jìn)行抽濾；
（6）烘干、分篩、包裝：抽濾后，放入烘箱中，溫度控制在150℃，烘干10小時(shí)后，經(jīng)分樣篩，進(jìn)行過(guò)篩，選出中心粒徑為15-30μm的發(fā)光粉，再經(jīng)包裝后，制得成品快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉。
本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品通過(guò)檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)如下：
實(shí)施例6，一種快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉的制備方法，包括以下步驟：
（1）預(yù)混：在錘磨機(jī)中，分別加入高純度工業(yè)品硫化鋅120kg、濃度為200g/1L的CuSO4溶液20L、濃度為2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22.0kg 、CaS 4.0kg和硫脲6.0kg，進(jìn)行錘磨，混合均勻后，制得爐料；
（2）焙燒：混合均勻的爐料，轉(zhuǎn)入石英坩堝中加蓋并密封，再放入高溫焙燒爐中，溫度控制在1050℃，焙燒3h；焙燒完成后，自然冷卻至室溫，出爐；
（3）選料：將冷卻出爐的粉料，經(jīng)破碎后，在紫光燈下，進(jìn)行精選，將不發(fā)光物料選出；
（4）表面處理：將精選后的粉料，加入濃度為2%的 NaCl溶液15升，進(jìn)行浸泡，浸泡2小時(shí)后，轉(zhuǎn)入濾槽中抽濾，抽濾后，再用純水清洗三次，放入烘箱中，溫度控制在110℃，烘干11小時(shí)；
（5）包膜處理：將烘干后的粉料，加入濃度為30%的硅酸鉀溶液7升，浸泡7小時(shí)后，再轉(zhuǎn)入濾槽中，進(jìn)行抽濾；
（6）烘干、分篩、包裝：抽濾后，放入烘箱中，溫度控制在150℃，烘干10小時(shí)后，經(jīng)分樣篩，進(jìn)行過(guò)篩，選出中心粒徑為15-30μm的發(fā)光粉，再經(jīng)包裝后，制得成品快速響應(yīng)硫化鋅發(fā)光粉。
本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品通過(guò)檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)如下：
以上實(shí)施實(shí)施例中對(duì)催化劑、阻聚劑及表面活性劑的生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品無(wú)任何特殊要求，國(guó)內(nèi)較多生產(chǎn)廠家生產(chǎn)。
茂金屬催化劑提供廠家有：福斯曼科技（北京）有限公司、杭州海成化工有限公司、上海茂基化學(xué)試劑有限公司、北京國(guó)方鼎盛科技有限公司、廊坊豪科科技發(fā)展有限公司、蘭州騰華化工科技有限公司等均有提供。
阻聚劑提供廠家：上海光易化工有限公司、 常州市宇榮化工有限公司、河南恒協(xié)化工制品銷售有限公司、珠海市銳剴貿(mào)易有限公司、杭州卓勁化工有限公司、常州樂(lè)邦復(fù)合材料有限公司、青島杰得佳新材料科技有限公司、東莞市隆海新材料科技有限公司等。
表面活性劑提供廠家：上海雪捷化工有限公司、上海金山經(jīng)緯化工有限公司、上海蘇科化工有限公司 、淄博海杰化工有限公司等國(guó)內(nèi)較多生產(chǎn)企業(yè)。
通過(guò)以上發(fā)明可以看出，隨著Cu、Pt等激活劑離子的增加，快速響應(yīng)發(fā)光粉的發(fā)光初始亮度也增加，但初始亮度并不一定是無(wú)限制增加，在增加到一定數(shù)量度后會(huì)出現(xiàn)“猝滅”現(xiàn)象，當(dāng)激活離子（本發(fā)明中主要是銅離子）的摩爾的量與硫化鋅摩爾的量的比≥2%時(shí)，會(huì)發(fā)生“猝滅”現(xiàn)象。
衡量快速響應(yīng)發(fā)光粉技術(shù)指標(biāo)主要有：吸光時(shí)間和初始亮度，同樣在1-2秒的吸光時(shí)間內(nèi)，初始亮度越高，說(shuō)明快速響應(yīng)發(fā)光粉快速響應(yīng)效果越好，能滿足發(fā)光激發(fā)系統(tǒng)領(lǐng)域的要求。
經(jīng)分析，認(rèn)為：
1、以純度達(dá)到99.9%以上的高純工業(yè)品硫化鋅粉為基料，減少雜質(zhì)離子對(duì)發(fā)光性能的影響，提高產(chǎn)品發(fā)光亮度。
2、 Cu、Pt形成共激活劑，增強(qiáng)了材料的短時(shí)儲(chǔ)光能力時(shí)間，提高了發(fā)光粉的快速響應(yīng)能力。
3、CaCl2和CaS降低基質(zhì)結(jié)晶溫度和電荷補(bǔ)償作用，促進(jìn)Pt離子形成發(fā)光中心，提高初始亮度及響應(yīng)速度。
4、加入硫脲，對(duì)原材料起到還原保護(hù)作用，防止了燒結(jié)過(guò)程中 ZnS 被氧化，提高產(chǎn)品出成率。
5、在紫外燈下進(jìn)行選料，提高了產(chǎn)品的合格率。
6、包膜處理 使粉料表面包上硅酸鉀, 提高了材料的耐紫外光輻照的穩(wěn)定性。
以上實(shí)施例中涉及到的原材料均為目前市場(chǎng)上的市售產(chǎn)品，除非特別指明，所涉及到的百分比為質(zhì)量百分比。
上述的具體實(shí)施方式只是示例性的，是為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更好的理解本發(fā)明內(nèi)容，不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，只要是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案所作的改進(jìn)，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。