本發(fā)明涉及一種石墨烯防腐涂料及其制備方法，屬于防腐涂料技術領域。
背景技術：
石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個碳原子厚度的二維材料，也是目前為止世界上已知的最薄、最堅硬的納米材料，超高的比表面積、優(yōu)異的導電性、超高的強度、韌性和屏蔽性等特性使它在導電涂料和金屬防腐涂料領域有望發(fā)揮極佳的作用。
石墨烯是一種疏松的納米材料，表面能大，在樹脂基體中極易發(fā)生團聚，這限制了石墨烯在涂料中的應用。目前，研究者常通過分散工藝優(yōu)化或者對石墨烯表面化學改性處理以期提高石墨烯在樹脂基體中的分散穩(wěn)定性，其中前者成本相對較低且在涂料制備工藝基礎上無需增加額外步驟，便于石墨烯涂料工業(yè)化生產，是研究者的關注重點。
黃坤等人針對石墨烯不易分散的問題，將預超聲分散均勻的石墨烯稀釋劑漿料或者在強力攪拌下連續(xù)少量地將石墨烯粉末加入到熔化后的E-44樹脂中，當石墨烯添加量在1％左右時，石墨烯環(huán)氧復合涂料導電性穩(wěn)定，附著力良好，可做為一種新型的導靜電重防腐涂料；專利CN 201410097011.6中提及使用有機溶劑和助劑預浸處理石墨烯然后再與環(huán)氧樹脂液混合制備鋅烯重防腐涂料A組分，預浸處理后的石墨烯片層很容易被環(huán)氧樹脂吸附，形成均一的結合體，改善了石墨烯易發(fā)生團聚的缺陷，彌補了石墨烯和環(huán)氧樹脂單一材料的不足，可制得兼具兩者優(yōu)點的中間體。此類方法在一定程度上可以改善石墨烯在涂料中的分散穩(wěn)定性，但工藝繁瑣且最佳石墨烯添加量僅為1％，不適用于石墨烯在涂料中的工業(yè)化應用。
專利CN 201510502222.8中使用氧化剝離法制備的石墨烯作為石墨烯源，通過三輥研磨機研磨制得石墨烯防腐涂料A組分。該工藝簡單方便，但三輥研磨機研磨過程屬于開放式，溶劑揮發(fā)量大，不僅嚴重污染生產空間，而且配方中揮發(fā)溶劑的量不可控，無法保證工業(yè)生產穩(wěn)定性。此外，該專利中制備的石墨烯防腐涂料力學性能(沖擊40cm、附著力2級、柔韌性5mm)和耐鹽霧性能差(耐鹽霧500h-1000h)，潛在應用領域窄。
專利CN 201610137270.6中選用單種雙酚-A型環(huán)氧樹脂和聚酰胺固化劑作為涂料成膜物質，使用高速分散機制備了環(huán)氧樹脂-石墨烯-鋅粉防腐涂料。由于成膜物質的選用不當，該專利制備的涂料防腐性能較差，附著力為0-1級，柔韌性為1-2級、耐鹽霧時間只有600h。
專利CN 201610175323.3中提及了一種基于石墨烯分散體的含鋅石墨烯防腐底漆的制備方法，但專利中未給出該底漆的力學性能和防腐性能數(shù)據(jù)。
綜上所述，開發(fā)一種制備工藝簡單方便、力學性能和老化性能兼優(yōu)、石墨烯在樹脂中分散均勻的石墨烯防腐涂料不僅可以加快石墨烯在涂料中的應用、推動石墨烯涂料的產業(yè)發(fā)展、促進防腐涂料的技術升級，而且具有極大的經(jīng)濟效益。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有石墨烯防腐涂料工藝和性能上的不足，使石墨烯在樹脂中分散均勻，提供一種制備工藝簡單方便、力學性能、老化性能以及防腐性能兼優(yōu)的石墨烯防腐涂料。
本發(fā)明的技術方案是，提供一種石墨烯防腐涂料，由A組分和B組分組成，按照重量百分數(shù)計：
所述A組分包括20％-30％環(huán)氧樹脂、1％-3％石墨烯、0.5％-2％分散劑、15％-25％滑石粉、10％-20％鋅粉、1％-5％鋁漿；
所述B組分包括30％-50％腰果殼油酚醛酰胺，10％-30％聚酰胺。
進一步地，環(huán)氧樹脂由質量比為1:0.8-1.2的環(huán)氧樹脂E-44和環(huán)氧樹脂E-51組成。
進一步地，石墨烯的D50為7-20μm、層數(shù)＜10。
進一步地，所述石墨烯是由鱗片石墨經(jīng)氧化處理后球磨剝離再還原制備得到。
進一步地，所述腰果殼油酚醛酰胺分子結構式如下所示：
其中，R3為碳原子數(shù)≥10的脂肪族直鏈基團，R2為脂肪族或芳香族基團，R1為帶有氨基的脂肪族基團或帶有氨基的芳香族基團。
進一步地，R3為碳原子數(shù)≥10的烷基；R2為烷基或芳香基；R1為帶有氨基取代的烷基或帶有氨基取代的芳香基。
進一步地，所述A組分還包括0.2％-1％流平劑、0.2％-1％消泡劑、0.2-1％防沉劑、余量為混合溶劑；所述B組分中的余量為混合溶劑。
進一步地，所述防沉劑為聚酰胺蠟。
進一步地，所述A組分與B組分中的混合溶劑均由質量比為2-5:1的二甲苯與正丁醇組成。
進一步地，所述分散劑為具有與環(huán)氧樹脂溶液相容的自由伸展鏈的高分子聚合物溶液。
進一步地，該涂料附著力0級以上；耐正反沖擊>50cm；柔韌性<1mm；在10％NaOH、10％H2SO4、3％NaCl的溶液中，耐化學介質均不小于90d；耐鹽霧3000h；劃痕銹蝕寬度＜1mm。
本發(fā)明進一步地提供石墨烯防腐涂料的制備方法，其包括如下步驟：
1)制備A組分
a.稱取所需量的鋅粉和鋁漿，加入部分混合溶劑，混勻；
b.將所需量的環(huán)氧樹脂、分散劑、消泡劑、石墨烯、流平劑和部分混合溶劑加入高剪切混合乳化機中，控制溫度20-30℃、轉速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min；
c.將步驟b得到的混合物轉移至砂磨機中，研磨至細度≤60μm；
d.將步驟a得到的混合物加入步驟c得到的混合物中，并加入所需量的防沉劑，控制轉速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min后得到A組分；
2)制備B組分
將所需量的腰果殼油酚醛酰胺、聚酰胺和混合溶劑在溫度20-30℃、轉速1500rpm-2500rpm的條件下剪切5-10min得到B組分。
本發(fā)明制備的石墨烯防腐涂料為環(huán)保型高固含涂料，所選用的樹脂的粘度不能很高，常溫下要為液態(tài)。E-44、E-51常溫都是液態(tài)樹脂，黏度較低，適合用于高固體份厚漿型漆中。單獨使用，E-51環(huán)氧當量較高，形成的漆膜交聯(lián)密度大，漆膜的柔韌性差，而E-44形成的漆膜交聯(lián)密度較小，漆膜的防介質滲透性能相對較差，因此，本發(fā)明優(yōu)選復配E-44和E-51作為石墨烯防腐涂料的基體樹脂。
本發(fā)明選用腰果殼油酚醛酰胺和聚酰胺復配作為環(huán)氧樹脂的固化劑。聚酰胺固化的環(huán)氧樹脂對各種金屬、木材、玻璃和塑料有良好的粘附。腰果殼油酚醛酰胺是酚醛酰胺通過改性而得，分子結構示意如下所示，；R3為碳原子數(shù)≥10脂肪族直鏈，R2脂肪族或芳香族鏈，R1為帶有氨基基團脂肪族或芳香族鏈。腰果殼油酚醛酰胺含有酚羥基及胺類活性氫，大大加強了反應活性，提高了胺基與環(huán)氧基團的固化反應速度。同時，腰果殼油酚醛酰胺的酚醛骨架結構能進一步提高熱變形溫度，改善了固化物本身耐熱性和耐腐蝕性；苯環(huán)上長的脂肪族側鏈(R3)則可提供優(yōu)異的耐水性，良好的韌性，低粘度，較長的使用期以及優(yōu)異的防腐保護。
本發(fā)明中使用的石墨烯優(yōu)選由鱗片石墨經(jīng)氧化處理后球磨剝離再還原制備的石墨烯。經(jīng)氧化插層的鱗片石墨在球磨高剪切力的作用下，片層剝離更加充分，還原得到的石墨烯粒徑更小，片層更薄，結構完整度更高。通過研究發(fā)現(xiàn)，采用D50在7-20μm、層數(shù)＜10的石墨烯，所得到的涂料具有最佳的綜合性能最佳，粒徑過小，則導致石墨烯分散困難，涂料穩(wěn)定性變差，粒徑過大，則導致涂層表面規(guī)整性變差，涂層外觀粗糙，且成本過高。
本發(fā)明針對氧化還原法制備的石墨烯表面具有大量的OH-，COOH-官能團的特征，選用具有與分散介質樹脂溶液相容的自由伸展鏈部分的高分子分散劑。此類分散劑可通過化學或物理吸附牢固地錨定吸附在石墨烯的表面上，構成一定厚度的吸附層，使石墨烯粒子間保持一定距離，靠重疊區(qū)域內產生的自由能將粒子斥開，達到遠程排斥作用，避免石墨烯的再次團聚。
本發(fā)明選用滑石粉作為涂料的體質填料?；鄣闹饕煞譃樗瞎杷徭V，用于防腐涂料時，可以延長腐蝕物質的擴散路徑，改善涂料的防護效果；也可以充當顏料的隔離劑，提高顏料的著色效果；還可以影響涂料的黏度和流變性質，通常表現(xiàn)出結構黏度的性質。
本發(fā)明選用鋅粉和鋁漿作為涂料的防銹填料。鋅粉和鋁漿在大氣中具有相當高的耐腐蝕性，當涂層遇到電化學腐蝕時，鋅粉和鋁漿在漆膜內互相連成導電層，由于鋅、鋁比鐵具有負的電極電位差，首先被腐蝕生成氧化物，起到陰極保護作用，從而保護鋼、鐵底材。此外，在涂料成膜的過程中，扁平狀鋁漿可以在樹脂中重疊平行排列形成致密的防滲透層，延長了各種腐蝕介質由涂層表面滲透到被保護的底材表面的時間。
本發(fā)明選用聚酰胺蠟作為涂料體系的防沉劑。涂料是既是一個多相體系，又是一個粗分散體系。在熱力學上是不穩(wěn)定體系，顏料和填料在重力作用下會沉淀，加入防沉劑可以延緩其沉淀。聚酰胺蠟可以提高涂料粘度，并使其具有一定的觸變性，從而使顏料、填料粒子質量所產生的剪切力低于屈服應力，觸變體不會流動，顏料和填料不會沉淀，從而達到防沉的目的。
本發(fā)明綜合考慮溶劑與樹脂和涂料中其他成分間的物理化學作用、溶劑的黏度、溶劑的揮發(fā)速率、溶劑的電阻率、溶劑的表面張力及溶劑的毒性與安全性等方面，參考相似相容的原則和溶解度參數(shù)相近的原則，優(yōu)選二甲苯與正丁醇，質量比為2:1-5:1，共用作為石墨烯防腐涂料的溶劑和稀釋劑。
本發(fā)明制備的石墨烯防腐漆相比現(xiàn)有的石墨烯涂料具有以下性能優(yōu)勢：1、本發(fā)明使用高剪切混合乳化機制備石墨烯涂料，通過高剪切對流分散，石墨烯不但能保持原有結構，而且在分散劑的作用下于漆料中分散均勻，此方法方便、高效地解決了石墨烯在環(huán)氧樹脂集體中易團聚、分散困難的難題，有利于大規(guī)模工業(yè)生產；2、本發(fā)明使用環(huán)氧值不同的E-44和E-51復配作為樹脂基體，使用腰果殼油改性酚醛酰胺和低分子聚酰胺復配作為環(huán)氧樹脂的固化劑，涂料固化速度適中，固化產物交聯(lián)結構致密、力學性能和耐化學腐蝕性能優(yōu)異。
本發(fā)明中石墨烯防腐涂料安全環(huán)保、成本適中、工藝簡便、儲存穩(wěn)定，在鋼、鐵等底材上附著力優(yōu)異，柔韌性和耐磨性能等力學性能優(yōu)異；在酸、堿、鹽等化學介質中防護效果突出；在模擬海洋環(huán)境實驗條件中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高低溫、耐高鹽度等防護性能，可應用為各類鋼、鐵材質海洋工程防腐涂料用底漆。
附圖說明
圖1表示對比例與實施例1-5模擬海洋環(huán)境實驗后樣板圖片；其中a、b、c、d、e、f分別表示對比例和實施例1-5的樣板圖片。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發(fā)明石墨烯防腐涂料作進一步說明。
本發(fā)明對比例和實施例1-7中的涂料原料配方分別列于表1和表2。
表1對比例中石墨烯防腐涂料配方
注：如無具體說明，本發(fā)明中所有百分含量單位均為質量百分數(shù)。A組分和B組分分別以100％的含量計。
對比例中石墨烯防腐涂料的制備方法，具體步驟如下：
1)制備A組分
a.將A組分配方量的環(huán)氧樹脂加入攪拌容器中，1000-1500r/min的轉速下攪拌；
b.然后依次加入A組分配方量的溶劑、鋅粉、石墨烯和填料，2000-3000r/min的轉速下繼續(xù)進行攪拌至分散均勻；
c.將步驟b得到的混合物加入到三輥研磨機中研磨至20-60μm，制得A組分。
2)制備B組分
將二甲苯和異丁醇按重量比為1:1配制成的混合溶劑，作為B組分的溶劑。依次將B組分配方量的固化劑和溶劑混合，得到B組分。
表2實施例1-7中石墨烯防腐涂料配方
注：【1】實施例6中使用的石墨烯D50為5μm；【2】實施例7中使用的石墨烯D50為35μm。
實施例1-7中石墨烯防腐涂料的制備方法，具體步驟如下：
1)制備A組分
a.稱取所需量的鋅粉和鋁漿，加入部分混合溶劑，混勻；
b.將所需量的環(huán)氧樹脂、分散劑、消泡劑、石墨烯、流平劑和部分混合溶劑加入高剪切混合乳化機中，控制溫度20-30℃、轉速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min至混合均勻；
c.將步驟b得到的混合物轉移至砂磨機中，研磨至細度≤60μm；
d.將步驟a得到的混合物加入步驟c得到的混合物中，并加入所需量的防沉劑高速剪切分散(轉速1500rpm-2500rpm、剪切10-20min)得到A組分。
2)制備B組分
將腰果殼油改性酚醛酰胺、聚酰胺和混合溶劑在室溫下按照所述配比高速剪切混合均勻(轉速1500rpm-2500rpm、剪切5-10min)得到B組分。
將分散好的涂料A組分和B組分按當量配比混合均勻后，熟化20min，噴涂在測試樣板表面，將噴涂漆膜的樣板置于恒溫恒濕環(huán)境下養(yǎng)護7天后，參照相關標準測試其綜合性能，對比例和實施例1-7制備的石墨烯防腐涂料性能見表3。模擬海洋環(huán)境實驗后樣板照片見圖1。
表3各實施例制備的石墨烯防腐涂料綜合性能
注：模擬海洋環(huán)境實驗的自設條件是：樣板在48℃環(huán)境中浸泡人工海水48h后，室溫干燥48h，然后將干燥的樣板置于48±1℃，96±2％RH環(huán)境中48h，此為一個周期。若樣板漆膜出現(xiàn)氣泡或者劃痕銹蝕大于3mm則視為失效。若樣板在第n個周期內失效，則樣板的實驗時間為n-1個周期。
本發(fā)明制備的石墨烯防腐涂料安全環(huán)保、成本適中、工藝簡便、儲存穩(wěn)定，在鋼、鐵等底材上附著力優(yōu)異，柔韌性和耐磨性能等力學性能優(yōu)異，且在高低溫、強酸堿、高鹽度等極端苛刻環(huán)境下防護性能突出，可適用于鋼、鐵材質海洋工程防腐涂料用底漆。
以上是對本發(fā)明一種石墨烯防腐涂料及其制備方法的詳細闡述，用于幫助理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，任何未背離本發(fā)明原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。