本發(fā)明涉及一種可水下自動(dòng)固化的防水護(hù)膜及其制備方法，屬于防水材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和綜合國(guó)力增強(qiáng)，海洋石油、船運(yùn)、風(fēng)電工業(yè)高速發(fā)展，處于海洋環(huán)境的工程構(gòu)筑物，如港口碼頭、鉆井平臺(tái)、跨海大橋、水下管線、船舶、風(fēng)電塔筒等，由于常年處于海水全浸區(qū)、潮差區(qū)、飛濺區(qū)，遭受海水及海生物的沖磨腐蝕，使得構(gòu)筑物上結(jié)構(gòu)遭受破壞。
目前，水下修補(bǔ)防水膜材料大多是以環(huán)氧樹(shù)脂為基料的，配制成無(wú)溶劑或高固體份的涂料。但是這些材料在使用時(shí)存在著固化時(shí)間長(zhǎng)、與基材的附著力低的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：提供一種防水性能好、強(qiáng)度高的防水護(hù)膜，該護(hù)膜材料可以直接在水下實(shí)現(xiàn)自動(dòng)固化。
技術(shù)方案：
一種可水下自動(dòng)固化的防水護(hù)膜，包括有按重量份計(jì)的如下組分：
第一組分：環(huán)氧樹(shù)脂50～80份、乙烯－醋酸乙烯共聚物3～5份、聚醚改性氨基硅油5～10份、聚四氟乙烯蠟粉6～8份、表面羥基化的碳納米管4～5份、石墨烯4～6份、增韌劑4～6份、成膜助劑2～4份、非離子表面活性劑2～4份、溶劑30～40份；
第二組分：芳香族二元胺15～20份、固化劑用溶劑10～20份。
所述的環(huán)氧樹(shù)脂是指E44環(huán)氧樹(shù)脂。
所述的增韌劑選自丁腈橡膠。
所述的溶劑為二甲苯和甲基異丁基酮按照重量比2：1的混合物。
所述的非離子表面活性劑為脫水山梨糖醇酯類表面活性劑。
所述的成膜助劑為聚醋酸乙烯酯。
所述的固化劑用溶劑選自二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的一種或者幾種的混合物。
所述的表面羥基化的碳納米管的制備方法如下：在球磨罐中將0.4g多壁碳納米管與8g氫氧化鉀混合，加適量乙醇，球磨15小時(shí)后，用去離子水洗滌反應(yīng)物至中性，將碳納米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)后即得。
所述的聚醚改性氨基硅油的制備方法，包括如下步驟：
S1：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入400gD4，攪拌，升溫至115℃，加入催化劑四甲基氫氧化銨0.24g，保溫半小時(shí)左右，待粘度明顯增大后加入偶聯(lián)劑N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷(602)20.8g，控溫在115℃左右6小時(shí)，得到氨基硅油。
S2：裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入200g上述合成的氨基硅油，150g活性聚醚，105g異丙醇，在80～92℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，至反應(yīng)物透明后，再繼續(xù)保溫四個(gè)小時(shí)，最后在0.01MPa條件下降溫減壓脫去異丙醇，即得。
上述的防水護(hù)膜的制備方法，包括如下步驟：
將環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚醚改性氨基硅油、聚四氟乙烯蠟粉、溶劑混合均勻后，升溫至40～50℃，混合均勻；再依次加入表面羥基化的碳納米管、石墨烯、增韌劑、成膜助劑、非離子表面活性劑，在30～40℃下攪拌均勻，即得第一組分；
將芳香族二元胺和固化劑用溶劑混合均勻后，即得第二組分。
有益效果
本發(fā)明利用表面羥基化的碳納米管和石墨烯，促進(jìn)了防水膜層在水下固化時(shí)的成膜效果，使防水膜在水下固化后的防水性、強(qiáng)度得到了提高。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
可水下自動(dòng)固化的防水護(hù)膜，包括有按重量份計(jì)的如下組分：
第一組分：E44環(huán)氧樹(shù)脂50份、乙烯－醋酸乙烯共聚物3份、聚醚改性氨基硅油5份、聚四氟乙烯蠟粉6份、表面羥基化的碳納米管4份、石墨烯4份、增韌劑丁腈橡膠4份、成膜助劑聚醋酸乙烯酯2份、脫水山梨糖醇酯類表面活性劑2份、溶劑30份(二甲苯和甲基異丁基酮按照重量比2：1的混合物)；
第二組分：芳香族二元胺15份、固化劑用溶劑二甲苯10份。
所述的表面羥基化的碳納米管的制備方法如下：在球磨罐中將0.4g多壁碳納米管與8g氫氧化鉀混合，加適量乙醇，球磨15小時(shí)后，用去離子水洗滌反應(yīng)物至中性，將碳納米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)后即得。
所述的聚醚改性氨基硅油的制備方法，包括如下步驟：
S1：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入400gD4，攪拌，升溫至115℃，加入催化劑四甲基氫氧化銨0.24g，保溫半小時(shí)左右，待粘度明顯增大后加入偶聯(lián)劑N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷(602)20.8g，控溫在115℃左右6小時(shí)，得到氨基硅油。
S2：裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入200g上述合成的氨基硅油，150g活性聚醚，105g異丙醇，在80～92℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，至反應(yīng)物透明后，再繼續(xù)保溫四個(gè)小時(shí)，最后在0.01MPa條件下降溫減壓脫去異丙醇，即得。
上述的防水護(hù)膜的制備方法，包括如下步驟：
將環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚醚改性氨基硅油、聚四氟乙烯蠟粉、溶劑混合均勻后，升溫至40℃，混合均勻；再依次加入表面羥基化的碳納米管、石墨烯、增韌劑、成膜助劑、非離子表面活性劑，在30℃下攪拌均勻，即得第一組分；
將芳香族二元胺和固化劑用溶劑混合均勻后，即得第二組分。
實(shí)施例2
可水下自動(dòng)固化的防水護(hù)膜，包括有按重量份計(jì)的如下組分：
第一組分：E44環(huán)氧樹(shù)脂80份、乙烯－醋酸乙烯共聚物5份、聚醚改性氨基硅油10份、聚四氟乙烯蠟粉8份、表面羥基化的碳納米管5份、石墨烯6份、增韌劑丁腈橡膠6份、成膜助劑聚醋酸乙烯酯4份、脫水山梨糖醇酯類表面活性劑4份、溶劑40份(二甲苯和甲基異丁基酮按照重量比2：1的混合物)；
第二組分：芳香族二元胺20份、固化劑用溶劑二甲苯20份。
所述的表面羥基化的碳納米管的制備方法如下：在球磨罐中將0.4g多壁碳納米管與8g氫氧化鉀混合，加適量乙醇，球磨15小時(shí)后，用去離子水洗滌反應(yīng)物至中性，將碳納米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)后即得。
所述的聚醚改性氨基硅油的制備方法，包括如下步驟：
S1：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入400gD4，攪拌，升溫至115℃，加入催化劑四甲基氫氧化銨0.24g，保溫半小時(shí)左右，待粘度明顯增大后加入偶聯(lián)劑N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷(602)20.8g，控溫在115℃左右6小時(shí)，得到氨基硅油。
S2：裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入200g上述合成的氨基硅油，150g活性聚醚，105g異丙醇，在80～92℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，至反應(yīng)物透明后，再繼續(xù)保溫四個(gè)小時(shí)，最后在0.01MPa條件下降溫減壓脫去異丙醇，即得。
上述的防水護(hù)膜的制備方法，包括如下步驟：
將環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚醚改性氨基硅油、聚四氟乙烯蠟粉、溶劑混合均勻后，升溫至50℃，混合均勻；再依次加入表面羥基化的碳納米管、石墨烯、增韌劑、成膜助劑、非離子表面活性劑，在40℃下攪拌均勻，即得第一組分；
將芳香族二元胺和固化劑用溶劑混合均勻后，即得第二組分。
實(shí)施例3
可水下自動(dòng)固化的防水護(hù)膜，包括有按重量份計(jì)的如下組分：
第一組分：E44環(huán)氧樹(shù)脂70份、乙烯－醋酸乙烯共聚物4份、聚醚改性氨基硅油6份、聚四氟乙烯蠟粉7份、表面羥基化的碳納米管5份、石墨烯5份、增韌劑丁腈橡膠5份、成膜助劑聚醋酸乙烯酯3份、脫水山梨糖醇酯類表面活性劑3份、溶劑35份(二甲苯和甲基異丁基酮按照重量比2：1的混合物)；
第二組分：芳香族二元胺16份、固化劑用溶劑二甲苯15份。
所述的表面羥基化的碳納米管的制備方法如下：在球磨罐中將0.4g多壁碳納米管與8g氫氧化鉀混合，加適量乙醇，球磨15小時(shí)后，用去離子水洗滌反應(yīng)物至中性，將碳納米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)后即得。
所述的聚醚改性氨基硅油的制備方法，包括如下步驟：
S1：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入400gD4，攪拌，升溫至115℃，加入催化劑四甲基氫氧化銨0.24g，保溫半小時(shí)左右，待粘度明顯增大后加入偶聯(lián)劑N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷(602)20.8g，控溫在115℃左右6小時(shí)，得到氨基硅油。
S2：裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入200g上述合成的氨基硅油，150g活性聚醚，105g異丙醇，在80～92℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，至反應(yīng)物透明后，再繼續(xù)保溫四個(gè)小時(shí)，最后在0.01MPa條件下降溫減壓脫去異丙醇，即得。
上述的防水護(hù)膜的制備方法，包括如下步驟：
將環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚醚改性氨基硅油、聚四氟乙烯蠟粉、溶劑混合均勻后，升溫至45℃，混合均勻；再依次加入表面羥基化的碳納米管、石墨烯、增韌劑、成膜助劑、非離子表面活性劑，在35℃下攪拌均勻，即得第一組分；
將芳香族二元胺和固化劑用溶劑混合均勻后，即得第二組分。
對(duì)照例1
與實(shí)施例3的區(qū)別在于：氨基硅油未經(jīng)過(guò)改性。
可水下自動(dòng)固化的防水護(hù)膜，包括有按重量份計(jì)的如下組分：
第一組分：E44環(huán)氧樹(shù)脂70份、乙烯－醋酸乙烯共聚物4份、氨基硅油6份、聚四氟乙烯蠟粉7份、表面羥基化的碳納米管5份、石墨烯5份、增韌劑丁腈橡膠5份、成膜助劑聚醋酸乙烯酯3份、脫水山梨糖醇酯類表面活性劑3份、溶劑35份(二甲苯和甲基異丁基酮按照重量比2：1的混合物)；
第二組分：芳香族二元胺16份、固化劑用溶劑二甲苯15份。
所述的表面羥基化的碳納米管的制備方法如下：在球磨罐中將0.4g多壁碳納米管與8g氫氧化鉀混合，加適量乙醇，球磨15小時(shí)后，用去離子水洗滌反應(yīng)物至中性，將碳納米管放入100℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)后即得。
所述的氨基硅油的制備方法，包括如下步驟：
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入400gD4，攪拌，升溫至115℃，加入催化劑四甲基氫氧化銨0.24g，保溫半小時(shí)左右，待粘度明顯增大后加入偶聯(lián)劑N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷(602)20.8g，控溫在115℃左右6小時(shí)，得到氨基硅油。
上述的防水護(hù)膜的制備方法，包括如下步驟：
將環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚醚改性氨基硅油、聚四氟乙烯蠟粉、溶劑混合均勻后，升溫至45℃，混合均勻；再依次加入表面羥基化的碳納米管、石墨烯、增韌劑、成膜助劑、非離子表面活性劑，在35℃下攪拌均勻，即得第一組分；
將芳香族二元胺和固化劑用溶劑混合均勻后，即得第二組分。
對(duì)照例2
與實(shí)施例3的區(qū)別在于：未加入表面羥基化的碳納米管。
可水下自動(dòng)固化的防水護(hù)膜，包括有按重量份計(jì)的如下組分：
第一組分：E44環(huán)氧樹(shù)脂70份、乙烯－醋酸乙烯共聚物4份、聚醚改性氨基硅油6份、聚四氟乙烯蠟粉7份、石墨烯5份、增韌劑丁腈橡膠5份、成膜助劑聚醋酸乙烯酯3份、脫水山梨糖醇酯類表面活性劑3份、溶劑35份(二甲苯和甲基異丁基酮按照重量比2：1的混合物)；
第二組分：芳香族二元胺16份、固化劑用溶劑二甲苯15份。
所述的聚醚改性氨基硅油的制備方法，包括如下步驟：
S1：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入400gD4，攪拌，升溫至115℃，加入催化劑四甲基氫氧化銨0.24g，保溫半小時(shí)左右，待粘度明顯增大后加入偶聯(lián)劑N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷(602)20.8g，控溫在115℃左右6小時(shí)，得到氨基硅油。
S2：裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的1000ml三口燒瓶中，加入200g上述合成的氨基硅油，150g活性聚醚，105g異丙醇，在80～92℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，至反應(yīng)物透明后，再繼續(xù)保溫四個(gè)小時(shí)，最后在0.01MPa條件下降溫減壓脫去異丙醇，即得。
上述的防水護(hù)膜的制備方法，包括如下步驟：
將環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚醚改性氨基硅油、聚四氟乙烯蠟粉、溶劑混合均勻后，升溫至45℃，混合均勻；再依次加入石墨烯、增韌劑、成膜助劑、非離子表面活性劑，在35℃下攪拌均勻，即得第一組分；
將芳香族二元胺和固化劑用溶劑混合均勻后，即得第二組分。
上述涂料的的使用試驗(yàn)
將第一組分和第二組分混合均勻后，在5℃水下施加于鋼板表面。
從上表中可以看出，本發(fā)明提供的水下防水膜層具有固化速度快、附著力高的優(yōu)點(diǎn)；特別是實(shí)施例3相對(duì)于對(duì)照例1來(lái)說(shuō)，對(duì)氨基硅油進(jìn)行改性可以明顯地提高膜層的固化速度，使表干和實(shí)干時(shí)間縮?。欢鴮?shí)施例3相對(duì)于對(duì)照例2來(lái)說(shuō)，通過(guò)加入表面羥基化的碳納米管，使其與其它的組分的融合性帶好，能夠促進(jìn)膜層強(qiáng)度，使附著力得到提高。