本發(fā)明屬于光致發(fā)光復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種SrS:(x=0.01~0.05mol;y=0~0.05mol)的改性及摻入PVB制備復(fù)合光致發(fā)光材料的方法。
背景技術(shù):
稀土離子激活的堿土金屬硫化物作為一種非常有前途的紅色熒光粉,比傳統(tǒng)硫化物的亮度和余暉時(shí)間要高出幾倍,其發(fā)光的顏色可從藍(lán)色到紅色,十分豐富,較其他基質(zhì)材料,該材料更有發(fā)紅光的優(yōu)勢(shì),是現(xiàn)在所研究的其他稀土發(fā)光材料不能比擬的。但這種材料化學(xué)穩(wěn)定性與耐候性較差,遇到水等活性介質(zhì)易分解,使其在應(yīng)用中受到了限制。此外,由于熒光粉顆粒在有機(jī)體系中分散性較差,使其在白光LED中應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生不良影響。因此為了克服這些致命缺點(diǎn),就要對(duì)SrS:(x=0.01~0.05mol;y=0~0.05mol)熒光粉進(jìn)行表面改性并與高分子材料復(fù)合制成穩(wěn)定的復(fù)合材料。這種藍(lán)光激發(fā)發(fā)射紅光的復(fù)合材料可以成功應(yīng)用于白光LED等領(lǐng)域,由于紅光的照射能促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng),這種復(fù)合材料可作為轉(zhuǎn)光材料應(yīng)用到農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明要解決的是硫化物基質(zhì)的熒光粉材料化學(xué)穩(wěn)定性與耐候性較差及在有機(jī)體系中分散性較差的缺點(diǎn),提供了一種改性及并與高分子材料復(fù)合制備復(fù)合發(fā)光材料的方法,以顯著改善SrS:的化學(xué)穩(wěn)定性與耐候性。尤其針對(duì)用于白光LED和轉(zhuǎn)光膜的發(fā)紅光的熒光材料,有很好的實(shí)用價(jià)值。
本發(fā)明公開(kāi)了一種SrS:(x=0.01~0.0 5mol;y=0~0.05mol)熒光粉的改性及摻入聚乙烯縮丁醛(PVB)制備復(fù)合材料的方法,具體包括以下步驟:
先將SrS:粉體用改性劑進(jìn)行改性,然后將改性后的SrS:粉體與PVB按照質(zhì)量比1:0.1~10進(jìn)行復(fù)合而成,其中改性劑為不飽和脂肪酸或硅烷偶聯(lián)劑。
具體的,對(duì)于上述技術(shù)方案中所述的制備方法中,改性后的SrS:粉體的制備方法為:
(a)按質(zhì)量比1:0.1~1質(zhì)量比(優(yōu)選的比例范圍是1:0.1~0.5)分別稱(chēng)取SrS:和改性劑;
(b)將稱(chēng)取的改性劑溶于有機(jī)溶劑中,配成濃度為0.01~0.4g/mL(優(yōu)選的濃度范圍是0.1~0.2g/mL)在的溶液,再加入稱(chēng)量好的SrS:基質(zhì)粉體,超聲分散10~20min;
(c)用pH調(diào)節(jié)試劑調(diào)節(jié)pH值為8~10,然后于20~80℃的恒溫水浴中反應(yīng)2~6h;所述pH調(diào)節(jié)試劑為氨水、氫氧化鈉或碳酸氫鈉;
(d)抽濾烘干,具體的過(guò)程為:抽濾、洗滌、40~80℃干燥,即可得到改性后的粉體。
具體的,對(duì)于上述技術(shù)方案中所述的制備方法中,所述復(fù)合材料的制備方法為:
(a)按質(zhì)量比1:0.1~10分別稱(chēng)取改性后的SrS:和PVB;
(b)將稱(chēng)取的PVB先溶于有機(jī)溶劑中,配成濃度為0.01~0.1g/mL(優(yōu)選的濃度是0.2~0.5g/mL)的溶液,再加入稱(chēng)量好的改性后的SrS:粉體,并均勻混合;
(c)持續(xù)攪拌使乙醇揮發(fā),當(dāng)混合物呈半流動(dòng)狀態(tài)時(shí),根據(jù)應(yīng)用要求倒入模具中,于室溫下干燥即可。
具體的,對(duì)于上述技術(shù)方案中所述的制備方法中,所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。
具體的,對(duì)于上述技術(shù)方案中所述的制備方法中,所述PVB的分子量為20000~150000。(優(yōu)選的分子量范圍是35000~120000)
本發(fā)明的另一方面在于保護(hù),利用上述技術(shù)方案所述的方法制備獲得的復(fù)合材料。
具體的,對(duì)于上文所述的方法制備的SrS:復(fù)合材料,化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性和發(fā)光性能良好。在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為604nm時(shí),其激發(fā)光譜為380~580nm的寬帶激發(fā);在432nm藍(lán)光的激發(fā)下,發(fā)射峰位于604nm附近,發(fā)出較強(qiáng)的橙紅光。本發(fā)明顯著增強(qiáng)了SrS:的耐候性,可避免使用過(guò)程中分解生成H2S等物質(zhì)污染環(huán)境,滿(mǎn)足“綠色生產(chǎn)”的要求,同時(shí)使SrS:發(fā)光材料具有更大的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的創(chuàng)新特征是:
1.樣品的主晶相:XRD測(cè)試圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片(NO.02-0659)對(duì)比,結(jié)果表明脂酸為改性劑不會(huì)改變SrS:粉體的晶體結(jié)構(gòu)。
2.熒光光譜分析:SrS:粉體與SrS:復(fù)合材料的熒光光譜表明,PVB不會(huì)改變SrS:的光譜位置,只是發(fā)光強(qiáng)度有所變化。在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為604nm時(shí),其激發(fā)光譜為380~580nm的寬帶激發(fā)。在藍(lán)光(432nm)的激發(fā)下,發(fā)射峰位于604nm附近,發(fā)出較強(qiáng)的橙紅光。隨著PVB含量的增加,發(fā)射光譜的強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢(shì)。
3.耐水性:將SrS:復(fù)合材料及SrS:粉體分別在35℃的條件下分別浸泡3h、6h、9h、12h的發(fā)射光譜進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,SrS:復(fù)合材料發(fā)光強(qiáng)度降低較小(<2%),可忽略不計(jì),其化學(xué)穩(wěn)定性及耐候性好。
附圖說(shuō)明
圖1為不同質(zhì)量百分含量的PVB復(fù)合粉體的發(fā)射光譜圖。由圖1可知,當(dāng)摻入PVB時(shí),復(fù)合粉體發(fā)射光譜的形狀和位置基本不變,只是發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生了變化。與PVB復(fù)合的粉體其發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯增大,且隨著PVB的百分含量的增加有先增后減的趨勢(shì)。這是由于SrS:粉體表面往往有很多懸空鍵及羥基和缺陷,使粉體發(fā)生無(wú)輻射躍遷及熒光猝滅。而硬脂酸分子鏈較長(zhǎng),其分子結(jié)構(gòu)中僅有的一個(gè)羧基能與粉體表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng),降低了無(wú)輻射躍遷,因而改性后的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度會(huì)有所增加。此外,與PVB復(fù)合后,其表面懸空鍵及缺陷等減少,從而使得粉體的熒光增強(qiáng)。但PVB含量過(guò)高,使得熒光粉表面的有效激發(fā)光減弱,因而粉體的發(fā)光強(qiáng)度不會(huì)增加反而降低。當(dāng)改性后的SrS:PVB質(zhì)量比為0.1~1.5時(shí),粉體的發(fā)光較好。
圖2為SrS:粉體及SrS:復(fù)合粉體的在水中浸泡前后的發(fā)射光譜圖a和激發(fā)光譜b。
圖3為SrS:粉體及SrS:復(fù)合粉體的在水中浸泡前后的發(fā)射光譜圖a和激發(fā)光譜b。
圖4為SrS:粉體及SrS:復(fù)合粉體的在水中浸泡前后的發(fā)射光譜圖a和激發(fā)光譜b。
其中,上文所述圖2~4為SrS:(x=0.01~0.1mol,y=0~0.1mol)與分子量為90000~120000的PVB復(fù)合后的粉體在水中浸泡前后的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。硫化物基質(zhì)的熒光粉在空氣或潮濕的環(huán)境中易發(fā)生分解,水和二氧化碳會(huì)對(duì)粉體進(jìn)行侵蝕,使粉體的體色變暗,發(fā)光減弱直至失去發(fā)光能力,其在水中與空氣中的反應(yīng)如下:
SrS+2H2O→Sr(OH)2+H2S
Sr(OH)2+CO2→SrCO3+H2O
由圖可知,與PVB復(fù)合后的粉體其發(fā)光強(qiáng)度略有降低,這是由于SrS:粉體與PVB的相容性較好,粉體能夠均勻分布在PVB中,使得PVB在粉體表面形成了一層保護(hù)膜,從而防止H2O與CO2對(duì)粉體的侵蝕,增強(qiáng)了它的化學(xué)穩(wěn)定性與耐候性。
圖5為是SrS:與PVB復(fù)合前后發(fā)光強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化曲線(xiàn)圖。具體為SrS:與PVB復(fù)合前后的發(fā)光材料分別在恒溫條件下在水中浸泡0h、3h、6h、9h、12h后的發(fā)光強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化曲線(xiàn)圖。結(jié)果表明,復(fù)合前后發(fā)光材料的發(fā)光性能隨浸泡時(shí)間的增加均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),其中SrS:復(fù)合材料的下降趨勢(shì)不明顯,穩(wěn)定性較好。經(jīng)過(guò)1-12h浸泡后,相對(duì)于浸泡前,SrS:熒光粉發(fā)光強(qiáng)度分別下降了0.71%、1.04%、1.56%、1.73%,SrS:發(fā)光強(qiáng)度分別降低21.88%、37.80%、57.31%、68.16%,這就說(shuō)明在熒光粉的表面多了一層有機(jī)物有效提高了熒光粉的耐水性能。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明,但不以任何方式限制本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例1~3所述方法中,涉及的性能測(cè)試方法如下:
1.晶相分析:采用XRD-7000(SHIMADZU)確定改性前后的SrS:粉體的主晶相。
2.熒光光譜分析:采用F-7000熒光分光光度計(jì)測(cè)定與PVB復(fù)合前后的SrS:的發(fā)射光譜及激發(fā)光譜。
3.耐水性測(cè)試:采用耐水實(shí)驗(yàn)測(cè)定SrS:粉體與SrS:復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性。分別稱(chēng)取2g SrS:粉體和SrS:復(fù)合材料分散浸泡于40mL自來(lái)水中,在35℃的條件下分別浸泡3h、6h、9h、12h,抽濾、烘干,最后分別測(cè)試其發(fā)光性能。
實(shí)施例1
制備工藝:
1.按質(zhì)量比1:0.3分別稱(chēng)取2g SrS:和0.6g硬脂酸;
2.將稱(chēng)取的0.6g硬脂酸加入30mL乙醇中,使其充分溶解,制備0.02g/mL的硬脂酸溶液;
3.用氨水調(diào)節(jié)pH=9。
4.加入2g SrS:粉體,超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.稱(chēng)量。按質(zhì)量比1:0.5分別稱(chēng)取1.2g改性后的SrS:和0.6g PVB(分子量90000-120000)。
8.先將0.6g PVB加入30mL乙醇中,使其完全溶解,制成0.02g/mL PVB均勻溶液,然后加入上述稱(chēng)量好的1.2g改性后的SrS:粉體,充分?jǐn)嚢瑁狗垠w粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續(xù)攪拌,當(dāng)混合物呈半流動(dòng)狀態(tài)時(shí)注入模具中,于室溫下干燥6小時(shí)即可得到SrS:復(fù)合材料。
通過(guò)具體實(shí)施方式中所列舉的檢測(cè)方法,獲得性能測(cè)試結(jié)果:
1.樣品的主晶相:XRD的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片(NO.02-0659)對(duì)比,表明脂酸為改性劑不會(huì)改變SrS:粉體的晶體結(jié)構(gòu)。
2.熒光光譜分析:SrS:粉體與SrS:復(fù)合材料的熒光光譜表明,PVB不會(huì)改變SrS:的光譜位置,只是發(fā)光強(qiáng)度有所變化。在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為604nm時(shí),其激發(fā)光譜為380~580nm的寬帶激發(fā)。在藍(lán)光(432nm)的激發(fā)下,其激發(fā)光譜為380~580nm的寬帶激發(fā),且在藍(lán)光的激發(fā)下,發(fā)射峰位于604nm附近,發(fā)出較強(qiáng)的橙紅光。如附圖1。
3.耐水性:SrS:粉體和SrS:復(fù)合材料在35℃的條件下分別浸泡12h的熒光光譜圖如圖3,其中a為發(fā)射光譜,b為激發(fā)光譜,結(jié)果表明,SrS:復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性及耐候性好。與SrS:粉體相比,SrS:復(fù)合材料在浸泡12h后只是發(fā)光強(qiáng)度略有降低(<2%),且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定,可近似忽略,不會(huì)影響其正常發(fā)光。
實(shí)施例2
制備工藝:
1.按質(zhì)量比1:0.3分別稱(chēng)取2g SrS:和0.6g硅烷偶聯(lián)劑;
2.將稱(chēng)取的0.6g硅烷偶聯(lián)劑加入30mL乙醇中,使其充分溶解,制備0.02g/mL的溶液;
3.用氨水調(diào)節(jié)pH=9。
4.加入2g SrS:粉體,超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.稱(chēng)量。按質(zhì)量比1:0.5分別稱(chēng)取1.2g改性后的SrS:和0.6g PVB(分子量90000-120000)。
8.先將0.6g PVB加入30mL乙醇中,使其完全溶解,制成0.02g/mL PVB均勻溶液,然后加入上述稱(chēng)量好的1.2g改性后的SrS:粉體,充分?jǐn)嚢?,使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續(xù)攪拌,當(dāng)混合物呈半流動(dòng)狀態(tài)時(shí)注入模具中,于室溫下干燥6小時(shí)即可得到SrS:復(fù)合材料。
通過(guò)具體實(shí)施方式中所列舉的檢測(cè)方法,獲得性能測(cè)試結(jié)果:
1.樣品的主晶相:同實(shí)例1。
2.熒光光譜分析:同實(shí)例1。
3.耐水性:同實(shí)例1。
實(shí)施例3
制備工藝:
1.稱(chēng)量。按質(zhì)量比1:0.3分別稱(chēng)量2g SrS:和0.6g硅烷偶聯(lián)劑;
2.將稱(chēng)取的0.6g硅烷偶聯(lián)劑加入30mL丙酮中,使其充分溶解,制備0.02g/mL的溶液;
3.用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH=9。
4.加入2g SrS:粉體,超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.按質(zhì)量比1:1.5分別稱(chēng)取1.0g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量40000-70000)
8.先將1.5g PVB加入50mL丙酮中,使其完全溶解,制成0.03g/mL PVB均勻溶液,然后加入1g上述改性后的SrS:粉體,充分?jǐn)嚢?,使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續(xù)攪拌,當(dāng)混合物呈半流動(dòng)狀態(tài)時(shí)注入模具中,于室溫下干燥6小時(shí)即可得到SrS:復(fù)合粉體
通過(guò)具體實(shí)施方式中所列舉的檢測(cè)方法,獲得性能測(cè)試結(jié)果:
1.樣品的主晶相:同實(shí)例1。
2.熒光光譜分析:同實(shí)例1。
3.耐水性:同實(shí)例1。
實(shí)施例4
制備工藝:
1.稱(chēng)量。按質(zhì)量比1:0.3分別稱(chēng)量2g SrS:和0.6g硅烷偶聯(lián)劑;
2.將稱(chēng)取的0.6g硅烷偶聯(lián)劑加入30mL乙醇中,使其充分溶解,制備0.02g/mL的溶液;
3.用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9。
4.加入2g SrS:粉體,超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.按質(zhì)量比1:0.5分別稱(chēng)取1.0g改性后的SrS:和0.5g PVB(分子量40000-70000)
8.先將0.5g PVB加入50mL乙醇中,使其完全溶解,制成0.01g/mL PVB均勻溶液,然后加入1g上述改性后的SrS:粉體,充分?jǐn)嚢?,使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續(xù)攪拌,當(dāng)混合物呈半流動(dòng)狀態(tài)時(shí)注入模具中,于室溫下干燥6小時(shí)即可得到SrS:復(fù)合粉體
通過(guò)具體實(shí)施方式中所列舉的檢測(cè)方法,獲得性能測(cè)試結(jié)果:
4.樣品的主晶相:同實(shí)例1。
5.熒光光譜分析:同實(shí)例1。
6.耐水性:同實(shí)例1。
實(shí)施例5
制備工藝:
1.稱(chēng)量。按質(zhì)量比1:0.3分別稱(chēng)量2g SrS:和0.6g硬脂酸;
2.將稱(chēng)取的0.6g硬脂酸加入30mL乙醇中,使其充分溶解,制備0.02g/mL的溶液;
3.用氨水節(jié)pH=9。
4.加入2g SrS:粉體,超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.按質(zhì)量比1:1.5分別稱(chēng)取1.0g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量40000-70000)
8.先將1.5g PVB加入50mL乙醇中,使其完全溶解,制成0.03g/mL PVB均勻溶液,然后加入1g上述改性后的SrS:粉體,充分?jǐn)嚢?,使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續(xù)攪拌,當(dāng)混合物呈半流動(dòng)狀態(tài)時(shí)注入模具中,于室溫下干燥6小時(shí)即可得到SrS:復(fù)合粉體
通過(guò)具體實(shí)施方式中所列舉的檢測(cè)方法,獲得性能測(cè)試結(jié)果:
1.樣品的主晶相:同實(shí)例1。
2.熒光光譜分析:同實(shí)例1。
3.耐水性:SrS:粉體和SrS:復(fù)合材料在35℃的條件下分別浸泡12h的熒光光譜圖如圖4,其中a為發(fā)射光譜,b為激發(fā)光譜。結(jié)果表明,SrS:復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性及耐候性好。與SrS:粉體相比,SrS:復(fù)合材料浸泡12h后其發(fā)光強(qiáng)度只是略有降低(<2%),可近似忽略,不會(huì)影響其正常發(fā)光。
實(shí)施例6
制備工藝:
1.按質(zhì)量比1:0.5分別稱(chēng)取2g SrS:和1.2g硬脂酸。
2.將稱(chēng)取的1.2g硬脂酸加入30mL乙醇中,使其充分溶解,制備0.4g/mL的硬脂酸溶液。
3.用氨水調(diào)節(jié)pH=9。
4.加入上述稱(chēng)量好的2g SrS:粉體,超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.按質(zhì)量比1:3分別稱(chēng)取0.5g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量30000-45000)。
8.先將稱(chēng)取的1.5g PVB加入50mL乙醇中,使其完全溶解,制成0.03g/mL PVB均勻溶液。然后加入0.5g上述改性后的SrS:粉體,充分?jǐn)嚢?,使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續(xù)攪拌,當(dāng)混合物呈半流動(dòng)狀態(tài)時(shí)注入模具中,于室溫下干燥6小時(shí)即可得到SrS:復(fù)合粉體。
通過(guò)具體實(shí)施方式中所列舉的檢測(cè)方法,獲得性能測(cè)試結(jié)果:
1.樣品的主晶相:同實(shí)例1。
2.熒光光譜分析:同實(shí)例1。
3.耐水性分析:SrS:粉體和SrS:復(fù)合材料在35℃的條件下分別浸泡12h的熒光光譜圖如圖5,其中a為發(fā)射光譜,b為激發(fā)光譜。結(jié)果表明,SrS:復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性及耐候性好。與SrS:粉體相比,SrS:復(fù)合材料在浸泡12h后其發(fā)光強(qiáng)度只是略有降低,且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定(<2%),不會(huì)影響其正常發(fā)光。