本發(fā)明涉及一種石油開采中的注水用粘土穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
：目前我國(guó)石油開采多為注水開發(fā)，地層中粘土礦物在油田開采過程中碰到水基物質(zhì)就會(huì)產(chǎn)生膨脹和分散，從而導(dǎo)致儲(chǔ)層滲透率降低，損害油氣儲(chǔ)層。為了保護(hù)油氣層的滲透性，在各種水基工作液中添加粘土穩(wěn)定劑，可以有效的抑制粘土對(duì)油氣層的損害。粘土穩(wěn)定劑在水基物中電解出的陽(yáng)離子可以通過靜電作用吸附在粘土顆粒的表面上，減少粘土顆粒負(fù)電性，亦可包裹在粘土顆粒表面，抑制粘土膨脹。目前油田常用的粘土穩(wěn)定劑主要包括無(wú)機(jī)鹽類粘土穩(wěn)定劑和有機(jī)陽(yáng)離子粘土穩(wěn)定劑。無(wú)機(jī)鹽類粘土穩(wěn)定劑的初始防膨率較高，但耐沖刷能力較差，且其防膨作用只是暫時(shí)性的；有機(jī)陽(yáng)離子粘土穩(wěn)定劑具有長(zhǎng)效性，能長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定粘土。然而，針對(duì)低滲透油層，相對(duì)分子質(zhì)量較大的陽(yáng)離子聚合物會(huì)加重對(duì)油田滲透率的傷害。面對(duì)復(fù)雜多變的地層條件，越來(lái)越多的科研工作者提出了中小分子質(zhì)量的有機(jī)陽(yáng)離子粘土穩(wěn)定劑的使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)問題而提供一種粘土穩(wěn)定劑，其具有樹枝狀結(jié)構(gòu)，電荷密度高，吸附架橋作用強(qiáng)，防彭性能好，且分子量較小，不易造成低滲油層的二次傷害。本發(fā)明還相應(yīng)地提供了該種粘土穩(wěn)定劑的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種粘土穩(wěn)定劑，其由季戊四醇氯乙酸酯和三乙胺反應(yīng)得到的四氯化?季戊四醇四（三乙銨）乙酸酯（以下簡(jiǎn)稱PE-3），其結(jié)構(gòu)式為：。其反應(yīng)式為：。一種粘土穩(wěn)定劑的制備方法，將季戊四醇氯乙酸酯和乙腈混合，然后加入三乙胺回流攪拌，反應(yīng)過程中用氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。更好地，所述溶劑進(jìn)行除水操作。更好地，反應(yīng)結(jié)束后，將生成物進(jìn)行離心分離得到最終產(chǎn)物。通過離心分離，可以快速分離得到產(chǎn)物，以防止產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸而被氧化。更好地，產(chǎn)品多次使用溶劑沖洗，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行減壓抽濾，所得產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥。更好地，上述反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為：78-90℃，反應(yīng)時(shí)間為：3.8-6h，n（三乙胺）：n(季戊四醇四氯乙酸酯）為4.6-6.0，溶劑乙腈用量為45-85%。更好地，上述反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度82℃，反應(yīng)時(shí)間4h，n(三乙胺)∶n(季戊四醇四氯乙酸酯)=5.2∶1，溶劑乙腈占反應(yīng)體系總質(zhì)量65%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例原料物質(zhì)量之比對(duì)收率的影響圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例溶劑添加量對(duì)收率的影響圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例中的產(chǎn)品的紅外光譜圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例中的產(chǎn)品的1HNMR譜圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例中的產(chǎn)品的防膨率隨濃度的變化曲線。圖8是本發(fā)明實(shí)施例中的產(chǎn)品復(fù)配后的防膨率隨濃度的變化曲線。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。粘土穩(wěn)定劑的制備：將季戊四醇四氯乙酸酯和一定量干燥后的極性溶劑置入三口燒瓶?jī)?nèi)，然后加入三乙胺回流攪拌一定的時(shí)間，反應(yīng)過程中用氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)完成后，將生成物進(jìn)行離心分離20min后將上層黃色液體傾出。多次使用無(wú)水溶劑沖洗產(chǎn)品，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行減壓抽濾。最后，將所得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)，于50℃下干燥，備用。一、以下用實(shí)例對(duì)制備條件進(jìn)行研究：1溶劑種類對(duì)產(chǎn)品收率的影響選取不同極性、不同沸點(diǎn)的溶劑，考察溶劑的種類對(duì)產(chǎn)品收率的影響。固定反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度T=80℃、反應(yīng)時(shí)間t=6h、n（三乙胺）：n(季戊四醇氯乙酸酯）為5.2:1、溶劑添加量占反應(yīng)原料百分比w%=65%。改變反應(yīng)溶劑種類，考察其對(duì)產(chǎn)品收率的影響。測(cè)定結(jié)果如表1所示。表1反應(yīng)溶劑種類對(duì)產(chǎn)品收率的影響溶劑異丙醇乙醇正丙醇乙腈石油醚丙酮收率/%49.1821.2135.2183.8--由表1可見，在使用乙腈作為溶劑時(shí)，產(chǎn)品收率較高。在使用醇類作為溶劑時(shí)，由于其含水量較高且產(chǎn)物在醇類和水中溶解度較大，造成了后處理復(fù)雜且產(chǎn)品損失較多。在使用石油醚、丙酮等溶劑時(shí)，由于溶解度問題，反應(yīng)過程出現(xiàn)黏度較大的情況，減壓蒸餾后整個(gè)體系會(huì)呈現(xiàn)一團(tuán)粘稠的膏狀物，給產(chǎn)物提純帶來(lái)很大的困難，難以得到較純的產(chǎn)品。最適宜的溶劑為乙腈，而且使用前要進(jìn)行干燥處理。2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響固定反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間t=4h、n（三乙胺）：n(季戊四醇氯乙酸酯）=5.2:1、溶劑添加量占反應(yīng)原料百分比w%=65%，改變反應(yīng)溫度，考察其對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)收率增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為82℃時(shí)，反應(yīng)收率達(dá)到最大值。這表明該反應(yīng)的活化能較大，升高溫度有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，增加產(chǎn)品收率。季銨化溫度較低時(shí)，分子活躍程度相對(duì)于高溫情況下明顯降低，季銨化反應(yīng)不完全。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，導(dǎo)致三乙胺氧化加劇，溶液顏色加深，副產(chǎn)物不斷增加，從而導(dǎo)致季銨鹽的收率降低。綜上，合適的反應(yīng)溫度為：78-90℃，最適宜的反應(yīng)溫度為：82℃。3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響固定反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度T=82℃、n（三乙胺）：n(季戊四醇氯乙酸酯）=5.2:1、溶劑添加量占反應(yīng)原料百分比w%=65%。改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品的收率不斷地增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)4h，產(chǎn)品收率達(dá)到最大值，說明回流4h反應(yīng)已經(jīng)完成。隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，部分季銨鹽可能發(fā)生氧化或分解，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。綜上，合適的反應(yīng)時(shí)間為：3.8-6h，最適宜的反應(yīng)溫度為：4h。4原料摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響固定反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度T=82℃、反應(yīng)時(shí)間t=4h、溶劑添加量占反應(yīng)原料百分比w%=65%。改變?cè)夏柋?，考察原料比?duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)n(三乙胺)：n(季戊四醇氯乙酸酯)小于4.6:1時(shí)，反應(yīng)溶液堿性環(huán)境較弱，導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低；隨著原料摩爾比增加，產(chǎn)品收率不斷提高；當(dāng)n(三乙胺)：n(季戊四醇氯乙酸酯)增至5.2:1時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大值；進(jìn)一步增加三乙胺的含量，產(chǎn)品收率下降。故合適的n（三乙胺）：n(季戊四醇四氯乙酸酯）為4.6-6.0:1，最佳值為5.2:1。5溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響固定反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度T=82℃、反應(yīng)時(shí)間t=4h、n（三乙胺）：n(季戊四醇氯乙酸酯）=5.2?？疾烊軇┯昧繉?duì)產(chǎn)品收率的影響，測(cè)定結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著溶劑用量的增加，產(chǎn)品收率提高。當(dāng)溶劑用量高于65%時(shí)，三乙胺與季戊四醇氯乙酸酯的濃度減小，反應(yīng)速率降低，產(chǎn)品收率下降。故合適的溶劑用量為45-85%，最佳溶劑添加量為w%=65%。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以反應(yīng)收率為指標(biāo)獲得的最佳合成工藝條件是：反應(yīng)溫度82℃，反應(yīng)時(shí)間4h，n(三乙胺)∶n(季戊四醇四氯乙酸酯)=5.2∶1，溶劑乙腈占反應(yīng)體系總質(zhì)量65%，在此條件下產(chǎn)物收率為96.5%。二、反應(yīng)產(chǎn)物的確定1.將上述合適反應(yīng)條件下得到的各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物用以下方法進(jìn)行分析以確定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)：(1)用瑪瑙研缽將產(chǎn)品研碎，利用KBr壓片法對(duì)產(chǎn)物四氯化?季戊四醇四（三乙銨）乙酸酯（PE-3）用PerkinElmer公司Spectrumone紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析測(cè)試。(2)選用CDCl3作為溶劑，對(duì)產(chǎn)物PE-3用瑞士bruker公司brukerAMX-400型核磁共振儀進(jìn)行核磁共振波譜分析，最終確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。2.將上述各個(gè)反應(yīng)中得到的符合要求的產(chǎn)品做了紅外光譜（FT-IR）分析，紅外譜圖如圖5所示。由譜圖5分析可知，2900cm-1、2850cm-1附近分別為-CH3，-CH2-中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1460cm-1、1408cm-1分別為-CH3，-CH2-中C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1746cm-1酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1114cm-1和1230cm-1附近是COO-中C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖譜分析結(jié)果可知，圖譜中的各基團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相吻合。3.將上述各個(gè)反應(yīng)中得到的符合要求的產(chǎn)品做了核磁共振分析，其結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，δ=5.24ppm（8H）為與氧原子相連的-CH2-中氫質(zhì)子峰，δ=4.47ppm（8H）為和羰基相連的-CH2-中氫質(zhì)子峰，δ=3.75ppm（24H）為與N原子相連的-CH2-中氫質(zhì)子峰，δ=1.46ppm（36H）為-CH3的氫質(zhì)子峰。四種氫原子個(gè)數(shù)比為1:1:3:4.5，與目標(biāo)產(chǎn)物一致。三產(chǎn)品性能1.防膨性能評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室條件下，參照SY/T5971-94《注水用粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法中》的離心法測(cè)定產(chǎn)品的防膨率，對(duì)上述反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)品進(jìn)行防膨性能測(cè)試。在室溫（20℃）下，通過離心法對(duì)不同濃度的PE-3以及KCl、NH4Cl、東營(yíng)國(guó)豐精細(xì)化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的CHPTAC（小陽(yáng)離子類）、勝利油田華濱化工有限公司生產(chǎn)的華濱Ⅰ（陽(yáng)離子聚合物類）的防膨率進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，防膨率隨著穩(wěn)定劑使用濃度的增加不斷提高：在濃度低于1%時(shí)，防膨率增長(zhǎng)速率較快；在濃度高于1%時(shí)，防膨率增長(zhǎng)速率趨于緩和。當(dāng)PE-3質(zhì)量濃度提高到1%時(shí)，防膨率已經(jīng)達(dá)到90.7%，滿足現(xiàn)場(chǎng)要求。在該濃度下，PE-3防膨性能比無(wú)機(jī)鹽類防膨劑效果稍差，但高于其它有機(jī)防膨劑；在2%的質(zhì)量濃度下，防膨率為95.4%，與NH4Cl的防膨效果相當(dāng)。結(jié)果表明反應(yīng)所得到的季銨鹽防膨效果較好，綜合考慮防膨效果和經(jīng)濟(jì)成本，粘土穩(wěn)定劑PE-3的最佳添加量為1%。2.耐沖刷性能評(píng)價(jià)取6支有刻度的離心管，均放入0.5g膨潤(rùn)土，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)品，在室溫下（20℃）靜置2h后用離心法測(cè)定并記錄防膨率。然后將上層澄清的液體倒出，再加入定量的去離子水，每2h測(cè)試一次，計(jì)算出每次試驗(yàn)的防膨率，同時(shí)與其他常用無(wú)機(jī)、有機(jī)粘土穩(wěn)定劑的耐沖刷性能進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如表2、表3所示。由表2可知，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品在不同濃度下，經(jīng)過多次水洗沖刷，防膨率一直維持在較高水平，相對(duì)于初次防膨率變化較小，這表明合成產(chǎn)品對(duì)注入水的沖刷具有良好的抑制性，即粘土穩(wěn)定劑的長(zhǎng)效性較好，可以在實(shí)際注水作業(yè)中使用。由表3可見，使用濃度皆為1%時(shí)，產(chǎn)品PE-3的耐沖刷性能與無(wú)機(jī)鹽(NH4Cl、KCl)、小陽(yáng)離子(從市場(chǎng)上購(gòu)買的CHPTAC)、陽(yáng)離子聚合物(從市場(chǎng)上購(gòu)買的華濱I)相比有明顯提高。分析原因，一方面本產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)里含有四個(gè)銨離子，較高的電荷密度能有效中和粘土電負(fù)性，使其具有較好的離子交換能力；另一方面季銨鹽的樹枝狀結(jié)構(gòu)可以通過吸附架橋作用吸附在粘土顆粒表面，從而有效阻止水分子和粘土粒子的接觸。這就使得具有較高的防膨率和長(zhǎng)效性，能夠滿足油田生產(chǎn)的需要。表2不同濃度PE-3的耐沖刷性能。表3不同粘土穩(wěn)定劑的耐沖刷性能。綜上，反應(yīng)得到的產(chǎn)品是一種樹枝狀結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子粘土穩(wěn)定劑，具有合成方法簡(jiǎn)單，合成收率高，防膨效果好和耐沖刷能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。四、復(fù)配組成及效果由于無(wú)機(jī)鹽的防膨效果很好，價(jià)格便宜，在油田生產(chǎn)初期，無(wú)機(jī)鹽粘土穩(wěn)定劑的使用占主導(dǎo)地位。但是其抑制粘土膨脹周期較短，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定危害。本發(fā)明經(jīng)研究得到了PE-3分別與KCl、NH4Cl的復(fù)配物，并考察復(fù)配后產(chǎn)品的防膨率和耐沖刷性能。1防膨率測(cè)定將PE-3與NH4Cl或KCl按1:1的質(zhì)量比例復(fù)配，分別測(cè)試其在不同濃度下的防膨率，并與復(fù)配前的效果進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，各產(chǎn)品防膨率與其使用濃度均成正相關(guān)。此外，在各使用濃度下復(fù)配粘土穩(wěn)定劑的防膨率均比復(fù)配前的PE-3有所提高，說明PE-3與無(wú)機(jī)鹽類有復(fù)配效應(yīng)。其中，PE-3與NH4Cl的復(fù)配效果更優(yōu)，復(fù)配物用量1%時(shí)，防膨率達(dá)到93.6%。2耐水洗抗沖刷性能評(píng)價(jià)在1%的質(zhì)量濃度下，將PE-3與NH4Cl和KCl以不同的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，然后測(cè)試其耐水洗沖刷性能，考察其綜合防膨效果，其結(jié)果見表4、表5。表4PE-3與NH4Cl復(fù)配后粘土穩(wěn)定劑的抗水洗性能。由表4和表5可知，在質(zhì)量比為3:1至1：3的復(fù)配比例下，復(fù)配型粘土穩(wěn)定劑初始防膨率均高于PE-3。盡管復(fù)配型粘土穩(wěn)定劑的耐沖刷性能較PE-3低一點(diǎn)，但相比無(wú)機(jī)鹽NH4Cl或KCl的耐沖刷性能有大幅增強(qiáng)，綜合防膨效果較好，達(dá)到了復(fù)配增效的目的。表5PE-3與KCl復(fù)配后粘土穩(wěn)定劑的抗水洗性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3