本發(fā)明屬于上轉換發(fā)光材料技術領域，涉及一種Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜氧化鋅上轉換發(fā)光材料。

背景技術：

近年來，稀土摻雜上轉換發(fā)光材料由于其在三維立體顯示、激光防偽、生物熒光標記和短波長激光器等領域的廣泛應用，引起了人們的極大關注。但整體來講，上轉換發(fā)光效率還比較低。目前一些常用的發(fā)光性能較好的材料在熱和化學穩(wěn)定性、機械強度等方面還有一些問題沒有解決，這就給實際應用帶來了困難。所以尋找轉換效率高、物理化學性能俱佳的新型基質材料成為當前上轉換發(fā)光材料的研究熱點之一。

氧化鋅(ZnO)作為一種新型的直接寬帶隙半導體材料,在室溫下的禁帶寬度為3.37eV，具有較高的激子結合能(60meV)，在紫外區(qū)有較強吸收,而且其物理和化學性質穩(wěn)定，具有較低的聲子能量(437cm^-1)，這使得它有可能成為理想的上轉換發(fā)光基質材料。但到目前為止，稀土摻雜ZnO材料的上轉換發(fā)光效率還比較低。其中原因之一是稀土離子一般很難以替換Zn²⁺格點的形式進入ZnO晶格。這是因為三價稀土離子的半徑比Zn²⁺離子大得多，且兩者的電荷不匹配。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜氧化鋅上轉換發(fā)光材料及制備方法，解決現有技術氧化鋅上轉換發(fā)光材料制備工藝復雜，發(fā)光強度低，無法進行高濃度摻雜的技術問題。

本發(fā)明所采用的技術方案是：

Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜氧化鋅上轉換發(fā)光材料，以ZnO為基質，以稀土元素Ho³⁺和Yb³⁺，以及Li⁺離子為摻雜離子，其組成為，Zn_1-x-yHo_xYb_yLi_zO，其中8.5mol％≤x+y+z≤15.5mol％。

優(yōu)選的，Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜氧化鋅上轉換發(fā)光材料組成為，Zn_1-x-yHo_xYb_yLi_zO，其中x＝1mol％，y＝7.5mol％，z≤7mol％。

Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜氧化鋅上轉換發(fā)光材料制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將乙酸鋅或硝酸鋅溶于去離子水中，攪拌，直至乙酸鋅或硝酸鋅充分溶解得到鋅鹽溶液；

步驟二，將Ho₂O₃、Yb₂O₃和Li₂CO₃混合后溶于稀硝酸或稀鹽酸溶液中，40℃～60℃加熱攪拌至充分反應后50℃～70℃將溶液蒸干得粉末物質；

步驟三，將步驟二所得粉末物質溶解于水中，攪拌至澄清，逐滴滴加步驟一所得鋅鹽溶液，攪拌至澄清得溶液；

步驟四，將三乙醇胺或單乙醇胺逐滴加入步驟三所得溶液中，至初始時出現的白色絮狀沉淀完全溶解，得到無色透明溶液；

步驟五，將聚乙二醇-600或聚乙二醇-400加入到步驟四所得溶液中，攪拌混合；

步驟六，將步驟五所得溶液轉入高壓反應釜，在140℃～180℃反應2～6h，待高壓反應釜冷卻至室溫，得到沉淀物；

步驟七，將步驟六所得沉淀物經離心分離、清洗、60℃～80℃干燥2～4h和研磨后得到白色粉末，將白色粉末550℃～750℃退火2～4h，進行退火處理。

本發(fā)明的有益效果是

1、本發(fā)明Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜制備發(fā)光強度高的氧化鋅上轉換發(fā)光材料，合成工藝簡單，可重復性高，所用材料對環(huán)境友好，安全無毒，易于實現工業(yè)化的生產。

2、本發(fā)明制備的氧化鋅上轉換發(fā)光材料發(fā)光強度強，可用于顯示、照明、激光防偽等方面。

3、本發(fā)明提供的Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺氧化鋅上轉換發(fā)光材料的制備方法，實現了Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺的高濃度摻雜，通過改變Li⁺的摻雜濃度可以明顯提高氧化鋅的上轉換發(fā)光強度。

附圖說明

圖1是Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜納米ZnO的XRD圖譜；

圖2是Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜納米ZnO的SEM圖；

圖3(a)是不同Li⁺摻雜濃度樣品的上轉換發(fā)射光譜，(b)是紅綠光積分發(fā)射強度隨Li⁺摻雜濃度的變化關系；

具體實施方式

Yb³⁺作為敏化離子，可大大提高激活離子Ho³⁺對泵浦光的吸收效率，因此本發(fā)明采用Ho³⁺/Yb³⁺雙摻雜的方式，而摻雜Li⁺離子后，發(fā)光強度又明顯增強，可能是由于Li⁺離子很小，比較容易進入ZnO晶格位于Ho³⁺離子附近，通過電荷相互作用改變Ho³⁺離子的局域晶場對稱性，適合4f電子躍遷，從而使其上轉換發(fā)光增強。

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本發(fā)明提供一種Ho³⁺、Yb³⁺、Li⁺共摻雜ZnO上轉換發(fā)光材料，化學組成為Zn_1-x-y-zHo_xYb_yLi_zO，其中Ho³⁺為激活離子，Yb³⁺為敏化劑，x為Ho³⁺摻雜的摩爾百分數，y為Yb³⁺摻雜的摩爾百分數，z為Li⁺摻雜的摩爾百分數，且x+y+z＝15.5mol％，制備步驟如下：

步驟一，制備乙酸鋅溶液，取6.585g的Zn(Ac)₂，溶于30ml去離子水中，攪拌，直至其充分溶解成無色透明溶液①。

步驟二，制備稀土硝酸鹽和硝酸鋰。按比例Zn:Ho:Yb:Li＝0.915:0.01:0.075:0.07稱取相應的稀土氧化物(Ho₂O₃、Yb₂O₃)和碳酸鋰，混合均勻后溶于稀硝酸溶液中，在40℃～60℃加熱攪拌，待充分反應后，于50℃～70℃將溶液蒸干。

步驟三，將上述所得粉末溶解于10ml去離子水中，攪拌至澄清，逐滴滴加①溶液，攪拌至澄清得溶液②。

步驟四，稱量20ml三乙醇胺，逐滴加入②溶液中，初始時出現白色絮狀沉淀，繼續(xù)滴加，直至白色沉淀完全溶解，最后得到無色透明溶液③。

步驟五，量取5ml的聚乙二醇-600，加入到③溶液中，充分攪拌，使其混合均勻。

步驟六，將上述所得混合物溶液轉入100ml高壓反應釜中，在140℃～180℃條件下反應2～6h。

步驟七，反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫。將所得沉淀物離心分離，反復清洗后在60℃～80℃下干燥2～4h，烘干后取出研磨。最后將上述所得白色粉末在550℃～750℃下退火2～4h。

實施例2

本實施例Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜ZnO上轉換發(fā)光材料的化學組成及其制備方法均與實施例1相同，不同的是x+y+z＝13.5mol％，其中x為1mol％，y為7.5mol％，z為5mol％。

實施例3

本實施例Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜ZnO上轉換發(fā)光材料的化學組成及其制備方法均與實施例1相同，不同的是x+y+z＝11.5mol％。

實施例4

本實施例Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜ZnO上轉換發(fā)光材料的化學組成及其制備方法均與實施例1相同，不同的是x+y+z＝9.5mol％。

實施例5

本實施例Ho³⁺/Yb³⁺/Li⁺共摻雜ZnO上轉換發(fā)光材料的化學組成及其制備方法均與實施例1相同，不同的是x+y＝8.5mol％，z＝0。

對以上實施例制得的樣品進行X射線粉末衍射圖譜分析、SEM圖以及樣品在980nmLD激發(fā)下得到的上轉換發(fā)射光譜進行分析，結果如下：

圖1是實施例1樣品Zn_0.915Ho_0.01Yb_0.075Li_0.07O和實施例5樣品Zn_0.915Ho_0.01Yb_0.075Li₀O的X射線粉末衍射圖譜，最下方的實線為ZnO的標準PDF(JCPDS 36-1451)圖譜。由圖1可知，所有樣品衍射峰尖銳，主晶相都是六方相纖鋅礦結構的ZnO，結晶質量較好。由于Li⁺和Yb³⁺摻雜量較多，還出現了少量Yb₂O₃和LiYbO₂的峰。且當Li⁺摻雜量為7mol％時，衍射峰更加尖銳，表明晶粒尺寸進一步增大。

圖2為樣品Zn_0.845Ho_0.01Yb_0.075Li_0.07O的SEM圖。由圖2可以看出，所得樣品為零散的花錐狀結構，由納米棒組成，表面不光滑，有一些小納米粒子，可能是部分雜相分布在表面所致。

圖3(a)是按照實施例方案制備的樣品在980nmLD激發(fā)下得到的上轉換發(fā)射光譜。摻入Li⁺后，樣品的上轉換熒光有了很大改變，主要表現在：隨著Li⁺摻入量的增加，發(fā)光強度明顯增強，特別是綠光強度增大很多。當Li⁺摻雜量達到5mol％時(實施例2)，上轉換發(fā)光強度達到最大值，之后隨著Li⁺的摻入，發(fā)光強度開始降低。圖3(b)給出了紅光和綠光的積分強度比隨Li⁺離子濃度變化的關系。由圖可以看出，紅綠光積分比隨著Li⁺摻雜濃度的變大而逐漸變小，且趨于穩(wěn)定。