本發(fā)明屬于光電材料及薄膜太陽能電池制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種Bi基鈣鈦礦量子點材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦量子點因其極高的量子產(chǎn)率、低廉的成本、簡單的制備方法等優(yōu)點在量子點顯示領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?；诹孔狱c對電子和空穴的限域效應(yīng)，量子點的輻射復(fù)合效率將比其它材料更加優(yōu)良。因此，其熒光量子產(chǎn)率也將高于相同物質(zhì)的體材料。

鈣鈦礦量子點可以利用鹵素元素和尺寸效應(yīng)來調(diào)節(jié)其發(fā)光性能(主要是發(fā)光波長)，因此其發(fā)光光譜可覆蓋整個可見光區(qū)(400-800nm)。因此，鈣鈦礦量子點相對于傳統(tǒng)的Cd基量子點具備更窄的發(fā)光峰(15～25nm)、更廣的色域(150％NTSC)和更高的量子產(chǎn)率(～90％)，在LED應(yīng)用上具有極大的潛力。

目前對鈣鈦礦量子點的研究主要集中在采用熱注入法合成的全無機(jī)鈣鈦礦量子點CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)以及LARP法或微乳液法合成的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl,Br,I)，而對鹵素元素的調(diào)控除了改變鹵化物原材料外還可以通過簡單的陰離子來實現(xiàn)。鈣鈦礦量子點在LED上的應(yīng)用也已進(jìn)行了初步的研究，鐘海鎮(zhèn)課題組制備出了三原色的LED，開啟電壓為4.2V，其他組研究量子點的工作中也有相應(yīng)的部分。但Pb作為重金屬元素，其毒性不可忽視，將大大的影響Pb基鈣鈦礦量子點的應(yīng)用前景。

目前用新型無毒元素替換Pb等因材料缺陷濃度過高或穩(wěn)定性更差而存在巨大的難度，僅有熱注入法制備的Sn基無毒鈣鈦礦納米晶得到了一定程度的嘗試，但因其制備工藝復(fù)雜，且量子產(chǎn)率僅有0.14％，前景堪憂；而且眾所周知的是Sn有2⁺和4⁺兩種價態(tài)，穩(wěn)定性方面存在巨大的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種Bi基鈣鈦礦量子點材料及其制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶劑作為溶解鹵化甲胺和鹵化鉍前驅(qū)體溶液，胺作為配體；采用正辛烷和油酸為反溶劑；將所述前驅(qū)體溶液加入反溶劑后，離心后取上清液獲得化學(xué)式為MA₃Bi₂X₉的量子點材料，其中MA＝CH₃NH₃,X＝Cl、Br或I。

進(jìn)一步地，其中所述鹵化甲胺和鹵化鉍的摩爾比值在3:1到3:4間。

進(jìn)一步地，所述乙酸乙酯和所述DMF的摩爾的比例范圍在10:1到1:2之間。

進(jìn)一步地，所述配體胺為丁胺、正辛胺或油胺。

進(jìn)一步地，所述鹵化甲胺的濃度范圍在0.5～5mMol。

進(jìn)一步地，所述油酸的使用體積量在0.1ml～2ml。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

1)材料組分和性質(zhì)：現(xiàn)有鈣鈦礦量子點技術(shù)材料均為Pb基鈣鈦礦量子點，該量子點含有的鉛元素有劇毒，有環(huán)境風(fēng)險。相對于Pb基鈣鈦礦量子點，Bi基鈣鈦礦量子點中的元素均為環(huán)境友好型，并且Bi離子半徑也較為合適，由此種材料制備的量子點具有優(yōu)異的發(fā)光性能并有望實現(xiàn)綠色發(fā)光；

2)結(jié)構(gòu)：Pb基鈣鈦礦量子點的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，Bi基鈣鈦礦量子點是六方晶系結(jié)構(gòu)，因此用來計算結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的公差因子公式不適用于Bi基量子點；

3)工藝：研究Pb基有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦量子點的方法大多基于LARP技術(shù)，與Pb基鈣鈦礦量子點制備工藝比較，Bi基鈣鈦礦量子點在合成時對溶劑的要求更為嚴(yán)格，對前驅(qū)體溶劑上的選用上，Pb基鈣鈦礦量子點合成過程中，DMF作為前驅(qū)體溶劑，而在制備Bi基量子點時，DMF因不能與唯一不溶解Bi源的反溶劑正辛烷互溶，而乙酸乙酯滿足既與DMF互溶又與正辛烷互溶的要求，因此本發(fā)明選用乙酸乙酯和DMF的混合溶劑作為前驅(qū)體溶劑，同時采用配體輔助再沉淀法，制備出發(fā)光性能優(yōu)異的Bi基鈣鈦礦量子點。

附圖說明

圖1是按照現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)的制備方法的操作流程示意圖；

圖2、3是按照本發(fā)明實現(xiàn)的制備出量子點材料的透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果；

圖4是按照本發(fā)明實現(xiàn)的不同條件下合成的量子點的熒光圖譜；

圖5是按照本發(fā)明實現(xiàn)的MA₃Bi₂Br₉量子點的吸收和熒光圖譜。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

目前發(fā)明的鈣鈦礦量子點仍然存在以下兩個關(guān)鍵性問題：1)鈣鈦礦量子點對氨醇類等物質(zhì)比較敏感，且在潮濕的環(huán)境下易分解，因此其穩(wěn)定性較差，在空氣中存儲的時間較短，不利于后期的使用；2)量子點中含有對人體和環(huán)境有極大危害的Pb元素，鉛含量的超標(biāo)極易破壞人們的神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致血液病和腦病，而人體很難自行排出，只能通過藥物來清除。

為解決上述兩個問題，本發(fā)明通過選用新的無毒元素，鉍(Bi)來取代傳統(tǒng)的Pb，其中Bi為+3價，合成出綠色環(huán)保、高熒光量子產(chǎn)率的MA₃Bi₂Br₉鈣鈦礦量子點，這種材料對新型半導(dǎo)體量子點材料性能及發(fā)光學(xué)研究具有重要意義。

本發(fā)明所涉及的Bi基鈣鈦礦量子點，如圖1所示，其制作原理在于：1)采用乙酸乙酯和DMF的混合溶劑作為溶解溴化甲胺和溴化鉍前驅(qū)體溶液，辛胺作為配體，促使量子點的析晶過程；2)采用正辛烷和油酸為反溶劑，油酸作為表面活性劑抑制量子點的團(tuán)聚；3)將前驅(qū)體溶液加入反溶劑后，溶解度的降低導(dǎo)致鈣鈦礦量子點的析出，離心后取上清液即可獲得所需的量子點。

本發(fā)明所涉及的Bi基鈣鈦礦量子點的制備方法，其制備步驟及關(guān)鍵在于：1)乙酸乙酯和DMF的混合溶劑溶解溴化甲胺和溴化鉍：其中溴化甲胺和溴化鉍的摩爾比值在3:1到3:4之間，乙酸乙酯和DMF的摩爾的比例范圍在10:1到1:2之間(DMF和乙酸乙酯的體積范圍均在1ml到10ml之間)，乙酸乙酯作為助溶劑，可解決反溶劑法制備的溶劑選擇的苛刻條件，從而更容易制備出Bi基量子點；2)胺作為反應(yīng)配體，本發(fā)明中在胺類的選用上包括丁胺、正辛胺和油胺等不同C鏈長度的胺種類，以上胺類加入的摩爾范圍在0.12mmol～0.6mmol。

本發(fā)明中，選用的各種材料均選自地殼中豐度較高的元素，資源豐富且因不含有毒成分而對環(huán)境友好，而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其可調(diào)的發(fā)光范圍使其成為具有發(fā)展?jié)摿Φ牡统杀緹o污染的量子點發(fā)光材料

為實現(xiàn)穩(wěn)定性良好，熒光量子產(chǎn)率高的新型無毒MA₃Bi₂Br₉量子點，本發(fā)明采用簡易的配體輔助再沉淀(LARP)技術(shù)，通過溶劑共混調(diào)控沉淀過程，利用無毒的Bi取代Pb，初步合成出無污染、量子尺寸可調(diào)的紫光MA₃Bi₂Br₉鈣鈦礦量子點。通過進(jìn)一步鈍化處理提高其熒光產(chǎn)率和穩(wěn)定性，最終通過對材料的系統(tǒng)表征，進(jìn)而反饋得到優(yōu)化合成工藝，如改變反應(yīng)溫度(0℃～120℃)、反應(yīng)時間(30s～5min)、反應(yīng)物的配比、溶劑的量以及配體的量，進(jìn)而得到發(fā)光性能優(yōu)異的MA₃Bi₂Br₉鈣鈦礦量子點。

本發(fā)明中的Bi基鈣鈦礦量子點，采用混合溶劑助溶反溶劑法制備，其中乙酸乙酯作為助溶劑，一方面乙酸乙酯的加入有助于溴化甲胺和溴化鉍等反應(yīng)原料的溶解，另一方面幫助DMF與正辛烷共混，從而滿足LARP技術(shù)中溶劑與反溶劑需互溶的要求。乙酸乙酯的加入是區(qū)別Pb基鈣鈦礦量子點制備方法的主要之處，同樣也是Bi基新型鈣鈦礦量子點制備方法中關(guān)鍵步驟之一。

在工藝較為簡單，實驗環(huán)境要求較低的LARP法的原理是將前驅(qū)體溶液注到可以互溶的反溶劑中，前驅(qū)體物質(zhì)析出晶體，配體保護(hù)后形成量子點。但溴化鉍和溴化甲胺的極性相差較大，使得溴化鉍在很多可溶解溴化甲胺的溶劑中均為微溶，這對溶劑的選擇造成了一定的難度。制備單晶的甲醇溶液被作為前驅(qū)體溶劑的首選，但是由于甲醇和正辛烷的極性相差太大，析晶速度過快，配體來不及保護(hù)，前驅(qū)體就已經(jīng)團(tuán)聚成大顆粒，紫外吸收光譜表明離心后的上清液中沒有量子點存在。

因此，克服上述的技術(shù)難題，本發(fā)明中的技術(shù)方案首先除了首先提出Bi基的概念，并且針對上述選擇，對常規(guī)的制作方法進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，選擇了DMF/EtAc混合溶劑作為前驅(qū)體溶劑，正辛烷作為反溶劑?；贒MF與正辛烷并不互溶，且BiBr₃在其中的溶解性并不好，需要溴化甲胺的幫助，我們選擇了可與正辛烷互溶并且能很好溶解BiBr₃的乙酸乙酯作為助溶劑幫助DMF形成前驅(qū)體溶液，將辛胺加入其中控制長晶速度。然后將前驅(qū)體溶液注入反溶劑正辛烷中，MABr和BiBr₃同時析出，辛胺和油酸等配體保護(hù)在生成的MA₃Bi₂Br₉外形成穩(wěn)定的膠體量子點溶液。

反應(yīng)中DMF與EtAc的比例尤為重要，DMF較多則助溶作用不夠，在注入正辛烷時會分層，DMF過少則不溶于乙酸乙酯溴化甲胺會析出。由此提出了前述已經(jīng)聲明過的乙酸乙酯和DMF的摩爾量的比例范圍在10:1到1:2之間。

為了研究溶解機(jī)理并且確定乙酸乙酯在量子點生成中不會發(fā)生其他反應(yīng)，我們研究了整個反應(yīng)每一步的溶液拉曼光譜。將BiBr₃溶解在乙酸乙酯中會在341cm^-1和391cm^-1兩個位置出現(xiàn)拉曼峰，分別對應(yīng)EtAc中和BiBr₃中Bi-Br鍵的振動，所以BiBr₃在EtAc中以共價鍵小分子形式存在，與EtAc之間沒有反應(yīng)。而DMF中的MABr的溶解則只有DMF中的振動峰，位置為364cm^-1，由此可知溴化甲胺在DMF中是以離子形式存在的。而混合溶液只有單純的3個峰的疊加，證明溶液A與溶液B沒有化學(xué)反應(yīng)，EtAc在其中僅僅是物理助溶。拉曼峰顯示加入正辛胺形成前驅(qū)體溶液不會產(chǎn)生其他化學(xué)反應(yīng)。最后形成的量子點溶液的拉曼峰為中的341cm^-1和362cm^-1兩個位置仍然對應(yīng)DMF和EtAc兩種溶劑，沒有移動，而Bi-Br鍵從391cm^-1到386cm^-1的移動對應(yīng)的是量子點的生成。

圖2、3展示了透射電子顯微鏡(TEM)的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)MA₃Bi₂Br₉量子點的平均粒徑為3.05nm，標(biāo)準(zhǔn)差為0.90nm。從TEM的數(shù)據(jù)和FFT的數(shù)據(jù)來看，晶面間距和所對應(yīng)的(003)和(200)很容易被檢測到。將MA₃Bi₂Br₉量子點促沉淀后，得到黃色粉末。

隨后，如圖4所示，是對濃度、溫度、MA/Bi的比例、溫度、油酸的量等實驗參量進(jìn)行一系列優(yōu)化之后，不同條件下合成的量子點的熒光圖譜的示意圖，圖5是按照本發(fā)明實現(xiàn)的按照其中一個比例配方所制備的MA₃Bi₂Br₉量子點的吸收和熒光圖譜，通過上述的研究發(fā)現(xiàn)：

其中濃度對量子點的形成尤為重要，MABr的濃度低于0.5mM時，由于沒有達(dá)到析出臨界值而不會形成量子點，而高于5mM則多數(shù)會團(tuán)聚產(chǎn)生大顆粒沉淀。

溫度和MA/Bi的比例對量子點的形成也有一定的影響，需要適合的量以及適應(yīng)的溫度，才能合成熒光較好的量子點。

油酸的量對熒光強(qiáng)度沒有太大的影響，但油酸的量過少和過多都會對量子點的產(chǎn)量有一定程度的減少，油酸加入量的范圍為0.1ml～2ml。

在確定了MA₃Bi₂Br₉量子點的結(jié)構(gòu)以后我們對MA₃Bi₂Br₉量子點的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。如圖4所示是MA₃Bi₂Br₉量子點的吸收和熒光圖譜。其吸收曲線表明MA₃Bi₂Br₉量子點的激子峰在376nm左右。而熒光曲線表明，MA₃Bi₂Br₉量子點的熒光峰位在430nm，其半峰寬為62nm。MA₃Bi₂Br₉量子點的斯托克斯位移為340meV，吸收光譜和熒光發(fā)射光譜幾乎沒有重疊，因此自吸收效應(yīng)很弱，在白光LED應(yīng)用方面具有一定的優(yōu)勢。值得提及的是，其熒光峰位與其體材料相比藍(lán)移了120nm之多，證明有很強(qiáng)的量子限域效應(yīng)。MA₃Bi₂Br₉量子點的激發(fā)峰的位置為356nm，而在370nm左右則強(qiáng)度銳減至幾可忽略不計。目前常用的積分球法測試熒光量子產(chǎn)率的最短波長的光源為378nm的激光，無法有效的激發(fā)MA₃Bi₂Br₉量子點。因此我們采用相對的測試方法來測量其熒光產(chǎn)率，利用硫酸奎寧的硫酸水溶液作為標(biāo)樣。在對450nm的藍(lán)光MAPbBr₃量子點進(jìn)行了積分球(鐘海鎮(zhèn)組)和相對比較的兩種方法的熒光測試后，得到了63％和60％的兩個相似的熒光產(chǎn)率值。經(jīng)過多次測試后統(tǒng)計得到MA₃Bi₂Br₉量子點的熒光產(chǎn)率為4～12％。

最后對于MA₃Bi₂Br₉的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，由熱力學(xué)計算可得BiBr₃與水極易發(fā)生反應(yīng)生成BiOBr，實驗中將MA₃Bi₂Br₉單晶粉末放置到水中，長時間后將變成白色，經(jīng)XRD驗證，該物質(zhì)為BiOBr。相似的，在潮濕的空氣中放置時間過長后，量子點膠體溶液里也將有白色粉末沉降下來。但相較MAPbBr₃量子點，MA₃Bi₂X₉量子點在醇穩(wěn)定性上也更勝一籌，0.1mL的乙醇加入5mL MAPbBr₃量子點后，熒光全部淬滅，而等量的乙醇對等量的MA₃Bi₂X₉量子點的熒光幾乎沒有影響。10倍的乙醇才能使同等物質(zhì)的量的MA₃Bi₂X₉量子點的熒光完全淬滅。

實施例一

一種Bi基鈣鈦礦量子點，其具體制備步驟如下：

步驟1：清洗兩個玻璃瓶；用去離子水，丙酮，異丙醇，去離子水依次清洗白玻璃瓶各十分鐘，再用氮氣槍吹干；

步驟2：將0.0112g溴化甲基胺(MABr)和0.0299g溴化鉍(BiBr₃)倒入玻璃瓶A中，先后向瓶A加入1mLDMF和1mL乙酸乙酯作為溶解反應(yīng)物的混合溶劑，然后再加入20uL的正辛胺，將其作為前驅(qū)體溶液；

步驟3：將5mL正辛烷和0.625mL油酸加到玻璃瓶B中，將其作為反溶劑；

步驟4：將0.5mL前驅(qū)體溶液迅速注入到反溶劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一分鐘后，將玻璃瓶B浸入冷水中速冷；

步驟5：取出玻璃瓶B中的懸濁液，將其8000rpm離心后取上清液，得到淡黃色的Bi基鈣鈦礦量子點膠體溶液。

實施例二

一種Bi基鈣鈦礦量子點，其具體制備步驟如下：

步驟1：清洗兩個玻璃瓶；用去離子水，丙酮，異丙醇，去離子水依次清洗白玻璃瓶各十分鐘，再用氮氣槍吹干；

步驟2：將0.0112g溴化甲基胺(MABr)和0.06g溴化鉍(BiBr₃)倒入玻璃瓶A中，先后向瓶A加入1mLDMF和1mL乙酸乙酯作為溶解反應(yīng)物的混合溶劑，然后再加入20uL的正辛胺，將其作為前驅(qū)體溶液；

步驟3：將5mL正辛烷和0.5mL油酸加到玻璃瓶B中，將其作為反溶劑；

步驟4：將0.5mL前驅(qū)體溶液迅速注入到反溶劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一分鐘后，將玻璃瓶B浸入冷水中速冷；

步驟5：取出玻璃瓶B中的懸濁液，將其8000rpm離心后取上清液，得到淡黃色的Bi基鈣鈦礦量子點膠體溶液。

實施例三

一種Bi基鈣鈦礦量子點，其具體制備步驟如下：

步驟1：清洗兩個玻璃瓶；用去離子水，丙酮，異丙醇，去離子水依次清洗白玻璃瓶各十分鐘，再用氮氣槍吹干；

步驟2：將0.0112g溴化甲基胺(MABr)和0.015g溴化鉍(BiBr₃)倒入玻璃瓶A中，先后向瓶A加入1mLDMF和1mL乙酸乙酯作為溶解反應(yīng)物的混合溶劑，然后再加入20uL的正辛胺，將其作為前驅(qū)體溶液；

步驟3：將5mL正辛烷和1mL油酸加到玻璃瓶B中，將其作為反溶劑；

步驟4：將0.5mL前驅(qū)體溶液迅速注入到反溶劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一分鐘后，將玻璃瓶B浸入冷水中速冷；

步驟5：取出玻璃瓶B中的懸濁液，將其8000rpm離心后取上清液，得到淡黃色的Bi基鈣鈦礦量子點膠體溶液。

當(dāng)然，上述的實施例中主要列舉了采用溴元素來進(jìn)行反應(yīng)制備的過程，按照本發(fā)明實現(xiàn)的制備方法可以很容易通過替換鹵化物來實現(xiàn)對MA₃Bi₂X₉鈣鈦礦量子點X位的調(diào)控，通過混合BiX₃鹽和MAX，可制備了一系列波長可調(diào)節(jié)的MA₃Bi₂X₉膠體量子點。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。