本發(fā)明涉及一種膠粘劑，具體是涉及一種聚氨酯膠粘劑。
背景技術：
聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(-NHCOO-)或異氰酸酯基(-NCO)的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。多異氰酸酯分子鏈中含有異氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)，故聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出高度的活性與極性。與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學粘接力。
目前工業(yè)產品包裝中一些金屬制造的產品如小五金件、軸承、儀器、儀表等，為了防止金屬表面生銹和包裝的美觀性，常采用在金屬表面涂防銹油后再裝入由多層塑料或金屬薄膜復合的包裝袋中進行密封保存的方法。但由于目前包裝袋復合所使用的膠粘劑還存在以下二個主要問題而影響包裝袋的推廣和使用：一是膠粘劑的耐油性不好經常發(fā)生包裝袋分層、破袋而出現(xiàn)滲油現(xiàn)象，尤其是含有煤油等一類輕質油的防銹油；二是由于普遍使用固體含量為50％的膠粘劑，成本較高，而且溶劑排放量較大，不利于環(huán)保。
為解決第一個技術問題，申請?zhí)枮镃N201010213098.0的專利文獻公開了一種聚氨酯橡膠膠粘劑的制備方法，以聚氨酯橡膠粉22％～32％(純度為92％)、甲苯和丁酮的混合溶劑52％～62％(混合液含甲苯55％、丁酮45％)、增粘松香樹脂3％、石棉纖維2％、氧化鉻粉3％、氧化鋁粉4％、沒食子酸丙酯1％、硬脂酸鋇3％為原料制備得到成品。該膠粘劑的粘接力強、彈性高、耐低溫性能好、耐沖擊、耐振動、抗疲勞性能較好、耐油、耐溶劑、耐臭氧、電絕緣性好。但是該膠粘劑成本較高，適用范圍受限大。
CN 103102860A公開了一種高耐油性聚氨酯膠粘劑，包括主劑和固化劑，所述的主劑為由己二酸、間苯二甲酸、苯酐、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇、甲苯二異氰酸酯和醋酸乙酯反應得到的羥基封端的聚酯型多元醇化合物；所述的固化劑為由甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷和醋酸乙酯加成反應得到的加成物。但是由于其主劑中含有較多的間苯二甲酸，使得聚氨酯膠黏劑的耐低溫性能減弱，并且有這些原料制備得到的膠黏劑的耐油性還有待于進一步提高。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑中固含量高，經濟性好，所復合后的薄膜具有耐低溫、耐油性好、剝離強度高等特點，適用于聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龍、真空鍍鋁膜、鋁箔等之間的復合。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種聚氨酯膠粘劑，包括主劑和固化劑，所述的主劑為由乙二甲酸、二乙二醇、丙三醇、甲苯二異氰酸酯和醋酸乙酯反應得到的羥基封端的聚酯型多元醇化合物；所述的固化劑為由二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三羥甲基丙烷和醋酸乙酯加成反應得到的加成物。
其中所述的主劑中，按照重量份數計，原料組成為：
所述主劑中含有乙二甲酸20-45份，如22份、23份、25份、26份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份或44份等；二乙二醇6-15份，如7份、8份、9份、10份、12份、13份或14份等；丙三醇1-5份，如2份、3份、4份或5份等；甲苯二異氰酸酯5-10份，如6份、7份、8份或9份等；醋酸乙酯15-25份，如16份、18份、20份、22份或24份等。
所述主劑中的鄰苯二甲酸和丙三醇均為極性分子，聚合成的主劑也為極性分子，并且由于減少了間苯二甲酸的添加，其分子柔性增大，耐低溫性提高。
作為優(yōu)選的技術方案，所述的主劑中，按照重量份數計，原料組成為：
作為最優(yōu)選的技術方案，所述的主劑中，按照重量份數計，原料組成為：
所述主劑中固體的重量百分比含量為50-65％，如52％、26％、58％、60％、62％、63％或64％等，所述固化劑中固體重量百分比含量為60-72％，如62％、63％、65％、66％、68％或70％等，主劑和固化劑中固含量均較高，保證制備得到的膠粘劑的固含量也較高，降低了膠粘劑的使用成本。
為保證較高的耐剝離強度，提高實用性，作為優(yōu)選，所述膠粘劑中，主劑和固化劑的重量比為3～8∶1，如4:1、6:1、5:1或7:1等，進一步優(yōu)選的重量比為5∶1。
上述主劑的具體制備方法為：
(1)按照原料配比將鄰苯二甲酸、二乙二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反應；
(2)將步驟(1)酯化完成的料液，在0-0.01MPa的真空環(huán)境下進行縮聚反應，反應4～6小時，制得分子量為4000-5000(若無特殊說明，本發(fā)明所述分子量均指重均分子量)，酸值小于0.5的聚酯多元醇；
(3)向步驟(2)中再加入甲苯二異氰酸酯擴鏈劑，在80-110℃反應4-6個小時后，加入醋酸乙酯稀釋制得粘度為1500-2500mPa.s的淡黃色透明主劑。
所述固化劑中，按照重量百分比計，原料組成為：
二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 53.2％
三羥甲基丙烷 14.8％
醋酸乙酯 32％。
上述固化劑的制備方法為：將醋酸乙酯和甲苯二異氰酸酯投入不銹鋼反應釜內，再慢慢滴加三羥甲基丙烷，在72-80℃下反應得到。
實際使用過程中，直接將制備得到的固化劑和主劑再加入適量的稀釋劑混合均勻即可。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
本發(fā)明的耐油、耐低溫聚氨酯膠粘劑中選擇鄰苯二甲酸和1,4丁二醇使得復合后的薄膜具有極好的耐油性、耐低溫性(耐低溫達-38℃)和剝離強度高(可達6.5N/15mm)等優(yōu)點，完全可以滿足制作耐油包裝袋的要求。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
實施例1～5的原料配比如下：
表1
注：實施例中使用的甲苯二異氰酸酯為TDI8020。
實施例1
制備主劑：(1)按照表1的配比，將主劑中的鄰苯二甲酸、二乙二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反應，酯化反10小時(反應期間，根據反應程度逐漸從150℃升溫至230℃)，停止反應；(2)將步驟(1)酯化完成的料液，在0-0.01MPa的真空環(huán)境下進行縮聚反應，反應5小時，制得平均分子量為5000，酸值0.40的聚酯多元醇；(3)向步驟(2)中再加入甲苯二異氰酸酯擴鏈劑，在80-110℃反應4個小時后，加入醋酸乙酯稀釋制得粘度為2000mPa.s的淡黃色透明主劑(主劑中固體的重量百分比含量為65％)。
制備固化劑：按照表1中固化劑中各組分的配比，將醋酸乙酯和甲苯二異氰酸酯投入不銹鋼反應釜內，再慢慢滴加三羥甲基丙烷，在72-80℃下反應10小時得到異氰根含量為13.5％的固化劑(固化劑中固體重量百分比含量為75％。
將制得的主劑和固化劑按質量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀釋劑，攪拌均勻后在軟包裝復合機上復合使用，上膠量為2.5g/m2干膠，復合PET(厚度0.018mm)/PE(厚度0.03mm)結構的復合膜，按要求熟化后測得剝離強度為4.5N/15mm，在防銹油(含5％煤油)中浸泡20天不脫層，無氣斑，并且其耐低溫達到-30℃，完全可以滿足包裝袋的技術要求。
實施例2
制備主劑：(1)按照表1的配比，將主劑中的鄰苯二甲酸、二乙二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反應，酯化反10小時(反應期間，根據反應程度逐漸從150℃升溫至230℃)，停止反應；(2)將步驟(1)酯化完成的料液，在0-0.01MPa的真空環(huán)境下進行縮聚反應，反應5小時，制得平均分子量為4750，酸值0.35的聚酯多元醇；(3)向步驟(2)中再加入甲苯二異氰酸酯擴鏈劑，在80-110℃反應4個小時后，加入醋酸乙酯稀釋制得粘度為2200mPa.s的淡黃色透明主劑(主劑中固體的重量百分比含量為66％)。
制備固化劑：按照表1中固化劑中各組分的配比，將醋酸乙酯和甲苯二異氰酸酯投入不銹鋼反應釜內，再慢慢滴加三羥甲基丙烷，在72-80℃下反應10小時得到異氰根含量為13.5％的固化劑(固化劑中固體重量百分比含量為74％。
將制得的主劑和固化劑按質量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀釋劑，攪拌均勻后在軟包裝復合機上復合使用，上膠量為2.8g/m2干膠，復合尼龍(厚度0.015mm)/PE(厚度0.035mm)結構的復合膜，按要求熟化后測得剝離強度為5.0N/15mm，在防銹油(含5％煤油)中浸泡18天后不脫層，無氣斑，并且其耐低溫達到-25℃，說明完全可以滿足包裝袋的技術要求。
實施例3
制備主劑：(1)按照表1的配比，將主劑中的鄰苯二甲酸、二乙二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反應，酯化反10小時(反應期間，根據反應程度逐漸從150℃升溫至230℃)，停止反應；(2)將步驟(1)酯化完成的料液，在0-0.01MPa的真空環(huán)境下進行縮聚反應，反應5小時，制得平均分子量為4800，酸值0.48的聚酯多元醇；(3)向步驟(2)中再加入甲苯二異氰酸酯擴鏈劑，在80-110℃反應4個小時后，加入醋酸乙酯稀釋制得粘度為2260mPa.s的淡黃色透明主劑(主劑中固體的重量百分比含量為67％)。
制備固化劑：按照表1中固化劑中各組分的配比，將醋酸乙酯和甲苯二異氰酸酯投入不銹鋼反應釜內，再慢慢滴加三羥甲基丙烷，在72-80℃下反應10小時得到異氰根含量為13.5％的固化劑(固化劑中固體重量百分比含量為76％。
將制得的主劑和固化劑按質量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀釋劑，攪拌均勻后在軟包裝復合機上復合使用，上膠量為2.95g/m2干膠，復合OPP(厚度0.015mm)/PE(厚度0.03mm)結構的復合膜，按要求熟化后測得剝離強度為5.2N/15mm，在防銹油(含5％煤油)中浸泡15天不脫層，無氣斑，并且其耐低溫達到-30℃，完全可以滿足包裝袋的技術要求。
實施例4
制備主劑：(1)按照表1的配比，將主劑中的鄰苯二甲酸、二乙二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反應，酯化反10小時(反應期間，根據反應程度逐漸從150℃升溫至230℃)，停止反應；(2)將步驟(1)酯化完成的料液，在0-0.01MPa的真空環(huán)境下進行縮聚反應，反應5小時，制得平均分子量為4400，酸值0.45的聚酯多元醇；(3)向步驟(2)中再加入甲苯二異氰酸酯擴鏈劑，在80-110℃反應4個小時后，加入醋酸乙酯稀釋制得粘度為2360mPa.s的淡黃色透明主劑(主劑中固體的重量百分比含量為68％)。
制備固化劑：按照表1中固化劑中各組分的配比，將醋酸乙酯和甲苯二異氰酸酯投入不銹鋼反應釜內，再慢慢滴加三羥甲基丙烷，在72-80℃下反應10小時得到異氰根含量為13.5％的固化劑(固化劑中固體重量百分比含量為75％。
將制得的主劑和固化劑按質量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀釋劑，攪拌均勻后在軟包裝復合機上復合使用，上膠量為2.66g/m2干膠，復合PET(厚度0.018mm)/PE(厚度0.03mm)結構的復合膜，按要求熟化后測得剝離強度為4.8N/15mm，在防銹油(含5％煤油)中浸泡20天不脫層，無氣斑，并且其耐低溫達到-37℃，完全可以滿足包裝袋的技術要求。
實施例5
制備主劑：(1)按照表1的配比，將主劑中的鄰苯二甲酸、二乙二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反應，酯化反10小時(反應期間，根據反應程度逐漸從150℃升溫至230℃)，停止反應；(2)將步驟(1)酯化完成的料液，在0-0.01MPa的真空環(huán)境下進行縮聚反應，反應5小時，制得平均分子量為4200，酸值0.36的聚酯多元醇；(3)向步驟(2)中再加入甲苯二異氰酸酯擴鏈劑，在80-110℃反應4個小時后，加入醋酸乙酯稀釋制得粘度為2480mPa.s的淡黃色透明主劑(主劑中固體的重量百分比含量為65％)。
制備固化劑：按照表1中固化劑中各組分的配比，將醋酸乙酯和甲苯二異氰酸酯投入不銹鋼反應釜內，再慢慢滴加三羥甲基丙烷，在72-80℃下反應10小時得到異氰根含量為13.5％的固化劑(固化劑中固體重量百分比含量為75％。
將制得的主劑和固化劑按質量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀釋劑，攪拌均勻后在軟包裝復合機上復合使用，上膠量為3.05g/m2干膠，復合PET(厚度0.018mm)/PE(厚度0.03mm)結構的復合膜，按要求熟化后測得剝離強度為6.5N/15mm，在防銹油(含5％煤油)中浸泡一個月不脫層，無氣斑，并且其耐低溫達到-38℃，可以滿足包裝袋的技術要求。
對比例1-5
對比例1-5為CN 103102860A中的實施例1-5。
以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。