本發(fā)明涉及包含多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物的涂覆組合物，用于金屬或塑料基底的涂層的方法，以及多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物用于提高涂覆組合物在金屬或塑料基底上的附著力和/或用于提高多個層的兩個相鄰層之間的附著力的用途，和涂覆組合物在單組分涂覆組合物或雙組分涂覆組合物中的用途。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已知一些涂覆組合物且其被用于各種各樣的應(yīng)用，例如用于車輛原始涂層和車輛修復(fù)涂層中的底漆、底涂層和透明涂層。就此而言，已作出巨大努力以開發(fā)賦予待涂覆的基底或制品期望特性的涂覆組合物。例如，已開發(fā)用于例如抵抗磨損、化學(xué)品、腐蝕、熱或機械沖擊的涂層。此外，在車輛修復(fù)涂層中，存在對于室溫下快速干燥涂覆組合物的增長的市場需求。
就此而言，本領(lǐng)域熟知基于天冬氨酸酯的涂覆組合物。例如，ep0403921描述了含有粘合劑的涂覆組合物，所述粘合劑基于多異氰酸酯組分和含有特定仲多胺的異氰酸反應(yīng)性組分。這些仲多胺也被稱為多天冬氨酸衍生物并且基于伯多胺和馬來酸二酯和/或富馬酸二酯的反應(yīng)產(chǎn)物。ep0470461也描述了用于車輛修補漆應(yīng)用的含有多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性空間位阻二胺的涂覆組合物，所述二胺由3,3’-二甲基4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和馬來酸二乙酯制備。該異氰酸酯反應(yīng)性組分還含有羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯、或羥基官能聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯多元醇的混合物。wo2005/073188涉及通過以下制備的天冬氨酸酯：首先使二胺或多胺與不飽和酯反應(yīng)然后使所得產(chǎn)物與馬來酰亞胺反應(yīng)。us5,633,336a涉及含有脲基且具有多于兩個氨基的低粘度(環(huán))脂肪族多胺，其可通過使(環(huán))脂肪族二胺與含有異氰脲酸酯基或縮二脲基的多異氰酸酯反應(yīng)制備。wo2013/098186a1涉及水性聚氨酯樹脂組合物，其主要由下列(a)組分組成且含有下列(b)組分和(c)組分：(a)親水性多元醇，(b)水可分散性多異氰酸酯，(c)具有仲胺基的天冬氨酸酯。wo2009/086026公開了基于透明有機溶劑的透明涂層涂覆組合物，其包含：至少一種含有含活性氫的官能團(特別是羥基)的粘合劑、至少一種含有游離異氰酸酯基的多異氰酸酯交聯(lián)劑、以及至少一種環(huán)氧官能硅烷。us2009/0226645a1涉及包含以下的涂覆組合物：作為組分i的a)聚天冬氨酸酯，其包含一種或更多種二胺、一種或更多種二官能含有丙烯酸酯化合物、和一種或更多種馬來酸酯/富馬酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；b)至少一種除濕劑；c)至少一種除氣劑；d)至少一種增塑劑；以及e)任選的添加劑；和作為組分ii的一種或更多種多異氰酸酯。us2007/160851a1涉及包含聚脲的涂覆組合物，所述聚脲由包含異氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯化胺的反應(yīng)混合物形成，其中(甲基)丙烯酸酯化胺為多胺與(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；當(dāng)(甲基)丙烯酸酯包括聚(甲基)丙烯酸酯時，所述反應(yīng)產(chǎn)物還包括單(甲基)丙烯酸酯和/或單胺。
上述涂覆組合物具有快速的固化時間。然而，如果使二胺或多胺與富馬酸二酯反應(yīng)，反應(yīng)時間非常緩慢，這引起所得的反應(yīng)產(chǎn)物和由其制備的涂覆組合物中的強烈褪色。此外，由于未反應(yīng)的富馬酸二酯在最終制劑中保留為不反應(yīng)性組分，其引起進一步的缺點。該缺點通過適用期與干燥性能相對于基底和/或涂層間附著力的平衡的整體劣化來體現(xiàn)。在使馬來酸二酯與二胺或多胺反應(yīng)的情況下獲得了反應(yīng)產(chǎn)物和由其制備的涂覆組合物的相同的褪色和缺點，原因是該反應(yīng)通常部分地經(jīng)歷富馬酸二酯異構(gòu)化。因此，這些涂覆組合物的適用期與特性(例如在施加/干燥之后的基底附著力和/或涂層間附著力以及液體漆的顏色和/或顏色穩(wěn)定性)的平衡對于某些應(yīng)用是不足的。
因此，本公開的目標(biāo)是提供涂覆組合物，其具有均衡的干燥性能(即在足夠的適用期(在一些實施方案中為室溫下至少30分鐘的適用期)下的快速固化時間)、機械特性(如多層結(jié)構(gòu)中的基底附著力和涂層間附著力、耐磨性、耐化學(xué)品性和耐腐蝕性)、以及光學(xué)特性(如液體漆的低初始顏色和良好顏色穩(wěn)定性)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本公開涉及涂覆組合物，所述涂覆組合物包含多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物，其中所述多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物：
a)不含異氰酸酯基，
b)nh當(dāng)量為300g至5000g，且
c)為至少一種多異氰酸酯與nh官能預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯與所述至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的摩爾比為1:10至10:1。
本公開還涉及用于金屬或塑料基底的涂覆的方法，所述方法包括以下步驟：
a)將本文限定的涂覆組合物施加至待涂覆的金屬或塑料基底的至少一部分，以及
b)使步驟a)中的涂覆組合物固化。
本公開還涉及本文限定的多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物用于提高涂覆組合物在金屬或塑料基底上的附著力和/或用于提高多個層的兩個相鄰層之間的附著力的用途，其中相鄰層中的至少一者包含多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物。本發(fā)明還涉及本文限定的涂覆組合物在單組分涂覆組合物或雙組分涂覆組合物中的用途。
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本公開，涂覆組合物可被配制為具有均衡的干燥性能，即涂覆組合物提供在足夠長的適用期(在一些實施方案中為室溫下至少30分鐘的適用期)下的快速固化時間。還已發(fā)現(xiàn)被施加且固化在基底(例如金屬基底或塑料基底)上的這種涂覆組合物還提供了在基底附著力和多層結(jié)構(gòu)中的涂層間附著力、耐磨損性、耐化學(xué)品性和耐腐蝕性方面的優(yōu)異的機械特性。此外，已發(fā)現(xiàn)這種涂覆組合物具有優(yōu)異的光學(xué)特性，例如液體漆的顏色穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本公開的涂覆組合物提供了干燥性能、機械特性以及光學(xué)特性的優(yōu)異平衡。特別地，這通過提供包含所限定的多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物的涂覆組合物來實現(xiàn)。
具體實施方式
如下更詳述本公開。
應(yīng)當(dāng)理解，為清楚起見在分開的實施方案的背景下在上文和下文中描述的本公開的某些特征也可以在單個實施方案中以組合方式提供。相反地，為簡潔起見在單個實施方案的背景下描述的本公開的多種特征也可以單獨或以任何子組合的方式提供。此外，單數(shù)形式的指代物也可包括復(fù)數(shù)(例如，無數(shù)量詞可指一個/種，或者一個/種或更多個/種)，除非上下文另作明確說明。
除非另作說明，否則本文提到的所有分子量(數(shù)均分子量和重均分子量二者)通過gpc(凝膠滲透色譜法)使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物以及四氫呋喃作為液相洗脫劑來測定。
根據(jù)本公開的涂覆組合物為包含液體載體的液體涂覆組合物。所述液體載體可為水和/或一種或更多種有機溶劑。因此，所述涂覆組合物可為基于水的或基于有機溶劑的。
基于水的涂覆組合物為其中當(dāng)制備和/或施加涂覆組合物時使用水作為溶劑或稀釋劑的涂覆組合物。通常，基于水的涂覆組合物可含有，例如，基于涂覆組合物總量的30重量％至90重量％的水、和任選地基于涂覆組合物總量的最多30重量％(在一些實施方案中低于15重量％)的有機溶劑。
基于有機溶劑的涂覆組合物為其中當(dāng)制備和/或施加涂覆組合物時使用有機溶劑作為溶劑或稀釋劑的涂覆組合物。通常，基于有機溶劑的涂覆組合物含有，例如，基于涂覆組合物總量的20重量％至90重量％的有機溶劑。
所述有機溶劑為涂覆技術(shù)中常用的溶劑。這些可源于粘合劑的制備或單獨添加。適合的溶劑的實例為一元或多元醇類，例如丙醇、丁醇、己醇；二醇醚類或二醇酯類，例如二甘醇二烷基酯、二丙二醇二烷基酯(各自含有c1至c6烷基)、乙氧基丙醇；二醇類，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇；n-甲基吡咯烷酮如n-甲基吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮；以及酮類，例如甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮；芳香烴或脂肪烴，例如甲苯、二甲苯、或直鏈或支化脂肪族c6至c12烴、脂肪烴如己烷、庚烷、十二烷、礦油精；酯類，例如乙酸、丙酸或丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、己酯；醚類例如四氫呋喃、甲縮醛、乙縮醛、丁縮醛、二乙醚、二丁醚；醚-酯溶劑，例如乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇、乙二醇、甘油的單乙醚乙酸酯等。示例性溶劑為酯類，例如乙酸、丙酸或丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、己酯；醚-酯溶劑，例如乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇的單乙醚乙酸酯等。
下面更詳述根據(jù)本公開的涂覆組合物的單獨組分。
在一個實施方案中，本發(fā)明涂覆組合物的一個方面是其包含多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物。應(yīng)當(dāng)理解多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物為至少一種多異氰酸酯與nh官能預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)理解nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
例如，具有至少一個伯胺基的化合物為一種具有至少一個伯胺基的化合物?；蛘呔哂兄辽僖粋€伯胺基的化合物包含兩種或更多種具有至少一個伯胺基的化合物，在一些實施方案中由兩種或更多種具有至少一個伯胺基的化合物組成。在一些實施方案中，具有至少一個伯胺基的化合物為一種具有至少一個伯胺基的化合物。
應(yīng)當(dāng)理解表述“至少一個”伯胺基意指該化合物可包含一個或更多個伯胺基。
例如，該化合物包含一個伯胺基?；蛘咴摶衔锇瑑蓚€或更多個伯胺基。在一些實施方案中，該化合物包含兩個或三個伯胺基，如兩個伯胺基。
在本公開的一些實施方案中，該化合物包含兩個伯胺基。因此具有至少一個伯胺基的化合物在一些實施方案中為二胺，例如伯二胺。
在本公開的一個實施方案中，具有至少一個伯胺基的化合物為一種二胺?；蛘呔哂兄辽僖粋€伯胺基的化合物包含兩種或更多種二胺，在一些實施方案中由兩種或更多種二胺組成。例如，具有至少一個伯胺基的化合物包含兩種或三種二胺，在一些實施方案中由兩種或三種二胺組成。
在一些實施方案中，具有至少一個伯胺基的化合物為一種二胺。
術(shù)語“二胺”在本公開的意義中是指具有兩個氨基官能團的化合物。另外，術(shù)語“伯”指的是其中氨中的三個氫原子之一被脂肪族基團、脂環(huán)族(例如單脂環(huán)族或雙脂環(huán)族)基團、芳基烷基或芳基取代的氨基官能團。
因此，具有至少一個伯胺基的化合物在一些實施方案中為選自包括以下的組中的二胺：脂肪族二胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺、1,6-己二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙胺、3-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]丙胺、3-[3-(3-氨基-丙氧基)丙氧基]丙胺、3-[4-(3-氨基-丙氧基)丁氧基]丙胺,3-{2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基}丙胺；和脂環(huán)族二胺如單脂環(huán)族二胺或雙脂環(huán)族二胺和/或芳基烷基二胺，例如1,3-環(huán)己二胺和1,4-環(huán)己二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己甲胺(ipda)、降冰片基二胺、2,4-六氫甲代苯二胺和2,6-六氫甲代苯二胺、2,4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷和4,4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷、以及3,3’-二烷基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷類，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺、四甲基苯二甲胺；及其混合物。
在一個實施方案中，具有至少一個伯胺基的化合物在一些實施方案中為包括脂環(huán)族(例如單脂環(huán)族或雙脂環(huán)族)環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。
在一些實施方案中，具有至少一個伯胺基的化合物為選自以下的二胺：脂環(huán)族二胺如單脂環(huán)族二胺或雙脂環(huán)族二胺、和/或芳基烷基二胺，例如1,3-環(huán)己二胺和1,4-環(huán)己二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己甲胺(ipda)、降冰片基二胺、2,4-六氫甲代苯二胺和2,6-六氫甲代苯二胺、2,4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷和4,4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷、以及3,3’-二烷基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷類，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺、四甲基苯二甲胺、及其混合物。
更在一些實施方案中，具有至少一個伯胺基的化合物為作為以下的二胺：脂環(huán)族二胺如單脂環(huán)族二胺或雙脂環(huán)族二胺，例如1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(ipda)、降冰片基二胺、2,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(pacm)、和3,3’-二烷基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷類如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、及其混合物。更在一些實施方案中，具有至少一個伯胺基的化合物為1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(ipda)和/或4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(pacm)。最在一些實施方案中，具有至少一個伯胺基的化合物為1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(ipda)。
例如，所述nh官能預(yù)聚物為1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(ipda)、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
還可能的是具有至少一個伯胺基的化合物為下列式(i)的多胺
h2n-r2-o-r1-o-r3-nh2(i)
其中r1表示來自直鏈或支化烴基團的殘基，所述烴基團具有2至15個碳原子，在一些實施方案中具有2至8個碳原子且更在一些實施方案中具有2至6個碳原子，其中所述碳原子可任選地被醚基中斷，r2和r3可相同或不同且表示直鏈或支化烴基團，所述烴基團具有2至8個碳原子，在一些實施方案中具有2至6個碳原子且更在一些實施方案中具有2至4個碳原子.
實例包括2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙胺(例如jeffaminextj-504，可從huntsman獲得)、3-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]丙胺(例如etheraminendpa10，可從tomahproducts獲得)、3-[3-(3-氨基-丙氧基)丙氧基]丙胺(例如etheraminendpa11，可從tomahproducts獲得)、3-[4-(3-氨基-丙氧基)丁氧基]丙胺(例如etheraminendpa12，可從tomahproducts獲得),3-{2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基}丙胺(例如etheraminedpa-deg，可從tomahproducts獲得；或basfttd，可從basf獲得)。
所述nh官能預(yù)聚物還由至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯制備。
術(shù)語“至少一種”二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯在本公開的意義中是指二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯分別包含一種或更多種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯，在一些實施方案中由一種或更多種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯組成。
例如，至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯為一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯?；蛘咧辽僖环N二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯包含兩種或更多種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯，在一些實施方案中由兩種或更多種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯組成。例如，至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯包含兩種或三種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯，在一些實施方案中由兩種或三種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯組成。
在一些實施方案中，至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯為一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯。
在本公開的一個實施方案中，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物?；蛘遪h官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。或者，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一些實施方案中，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
術(shù)語“二取代”馬來酸酯意指馬來酸酯被兩個取代基取代。所述兩個取代基可相同或不同。在一些實施方案中，所述兩個取代基相同。
術(shù)語“二取代”富馬酸酯意指富馬酸酯被兩個取代基取代。所述兩個取代基可相同或不同。在一些實施方案中，所述兩個取代基相同。
在一些實施方案中，至少一種二取代馬來酸酯被烷基二取代，因此在一些實施方案中為馬來酸二烷基酯?；蛘?，至少一種二取代富馬酸酯被烷基二取代，因此在一些實施方案中為富馬酸二烷基酯。
術(shù)語“烷基”在本公開的意義中是指飽和脂肪族基的基團，包括直鏈烷基和支鏈烷基，其由碳和氫構(gòu)成。換句話說，“馬來酸二烷基酯”由馬來酸酯和兩個飽和脂肪族基的基團(包括直鏈烷基和支鏈烷基)構(gòu)成?！案获R酸二烷基酯”由富馬酸酯和兩個飽和脂肪族基的基團(包括直鏈烷基和支鏈烷基)構(gòu)成。
在一些實施方案中，馬來酸二烷基酯選自包括以下的組：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二叔丁酯、馬來酸二戊酯、馬來酸二正辛酯、馬來酸二月桂基酯、及其混合物。更在一些實施方案中，馬來酸二烷基酯為馬來酸二乙酯。
或者，如果二取代富馬酸酯為富馬酸二烷基酯，在一些實施方案中，富馬酸二烷基酯選自包括以下的組：富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丁酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二叔丁酯、富馬酸二戊酯、富馬酸二正辛酯、富馬酸二月桂基酯、及其混合物。更在一些實施方案中，富馬酸二烷基酯為富馬酸二乙酯。
在一些實施方案中，至少一種二取代馬來酸酯被環(huán)烷基二取代，且因此在一些實施方案中為馬來酸二環(huán)烷酯。或者至少一種二取代富馬酸酯被環(huán)烷基二取代，且因此在一些實施方案中為富馬酸二環(huán)烷酯。
術(shù)語“環(huán)烷基”在本公開的意義中是指由碳和氫構(gòu)成的飽和脂環(huán)基的基團。換句話說，“馬來酸二環(huán)烷酯”由馬來酸和兩個飽和脂環(huán)基的基團構(gòu)成?！案获R酸二環(huán)烷酯”由富馬酸和兩個飽和脂環(huán)基的基團構(gòu)成。
在一些實施方案中，馬來酸二環(huán)烷酯選自包括以下的組：馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二叔丁基環(huán)己酯及其混合物。更在一些實施方案中，馬來酸二環(huán)烷酯為馬來酸二環(huán)己酯。
或者，如果二取代富馬酸為富馬酸二環(huán)烷酯，富馬酸二環(huán)烷酯在一些實施方案中選自包括以下的組：富馬酸二環(huán)己酯、富馬酸二叔丁基環(huán)己酯及其混合物。更在一些實施方案中，富馬酸二環(huán)烷酯為富馬酸二環(huán)己酯。
在一個實施方案中，至少一種二取代馬來酸酯被芳基二取代且因此在一些實施方案中為馬來酸二芳基酯。或者，至少一種二取代富馬酸酯被芳基二取代且因此在一些實施方案中為富馬酸二芳基酯。
術(shù)語“芳基”在本公開的意義中是指含有一個或更多個六元不飽和烴環(huán)基的基團，其中所述不飽和在形式上由三個共軛雙鍵表示，且其可任選地在這種環(huán)的一個或更多個碳原子處被獨立選擇的烷基取代。換句話說，“馬來酸二芳基酯”由馬來酸和兩個含有一個或更多個六元不飽和烴環(huán)基的基團構(gòu)成，其中所述不飽和在形式上由三個共軛雙鍵表示，且其可任選地在這種環(huán)的一個或更多個碳原子處被獨立選擇的烷基取代?！案获R酸二芳基酯”由富馬酸和兩個含有一個或更多個六元不飽和烴環(huán)基的基團構(gòu)成，其中所述不飽和在形式上由三個共軛雙鍵表示，且其可任選地在這種環(huán)的一個或更多個碳原子處被獨立選擇的烷基取代。
在一些實施方案中，馬來酸二芳基酯選自包括以下的組：馬來酸二苯酯、馬來酸二芐酯及其混合物。更在一些實施方案中，馬來酸二芳基酯為馬來酸二苯酯。
或者如果二取代富馬酸酯為富馬酸二芳基酯，則在一些實施方案中富馬酸二芳基酯選自包括以下的組：富馬酸二苯酯、富馬酸二芐酯及其混合物。更在一些實施方案中，富馬酸二芳基酯為富馬酸二苯酯。
在一個實施方案中，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和馬來酸二乙酯和/或富馬酸二乙酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和馬來酸二乙酯和富馬酸二乙酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物?；蛘?，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和馬來酸二乙酯或富馬酸二乙酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施方案中，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和馬來酸二乙酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一些實施方案中，nh官能預(yù)聚物為1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(ipda)、和馬來酸二乙酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
nh官能預(yù)聚物還由至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物制備。
術(shù)語“至少一種”含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物在本公開的意義中是指含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物分別包含一種或更多種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物，在一些實施方案中由一種或更多種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物組成。
例如，至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物為一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物。或者，至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物包含兩種或更多種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物，在一些實施方案中由兩種或更多種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物組成。例如，至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物包含兩種或三種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物，在一些實施方案中由兩種或三種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物組成。
在一些實施方案中，至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物為一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物。
在本公開的一個實施方案中，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。或者，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物?；蛘?，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有甲基丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一些實施方案中，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物可為單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯。在一些實施方案中，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物為單(甲基)丙烯酸酯。
例如，如果含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物為單(甲基)丙烯酸酯，在一些實施方案中，單(甲基)丙烯酸酯選自包括以下的組：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基酯與內(nèi)酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物、環(huán)氧醚和/或環(huán)氧酯與(甲基)丙烯酸、衣康酸的加合反應(yīng)產(chǎn)物、及其混合物。更在一些實施方案中，單(甲基)丙烯酸酯選自包括以下的組：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯及其混合物。甚至更在一些實施方案中，單(甲基)丙烯酸酯選自包括以下的組：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及其混合物。最在一些實施方案中，單(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，例如丙烯酸甲酯。
如果含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物為二(甲基)丙烯酸酯，則在一些實施方案中，二(甲基)丙烯酸酯選自包括以下的組：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯及其混合物。更在一些實施方案中，二(甲基)丙烯酸酯選自包括以下的組：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯及其混合物。最在一些實施方案中，二(甲基)丙烯酸酯選自包括以下的組：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯。
如果含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物為多(甲基)丙烯酸酯，則在一些實施方案中所述多(甲基)丙烯酸酯選自包括以下的組：三(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯及其混合物；四(甲基)丙烯酸酯，例如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯及其混合物；五(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯例如六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；及其混合物。
在一個實施方案中，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物?；蛘?，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和馬來酸二乙酯或富馬酸二乙酯、和丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施方案中，nh官能預(yù)聚物為具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一個實施方案中，nh官能預(yù)聚物為1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(ipda)、和馬來酸二乙酯、和丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)理解nh官能預(yù)聚物還可包括尚未轉(zhuǎn)變?yōu)閚h基團的伯胺基。因此示例性的是nh官能預(yù)聚物的nh基團與nh2基團的當(dāng)量比為100:0至50:50，更在一些實施方案中為99:1至60:40，甚至更在一些實施方案中為99:1至70:30，且最在一些實施方案中為98:2至80:20或98:2至90:10。
本公開的另一要求是在nh官能預(yù)聚物中至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯與至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的摩爾比為1:10至10:1。更在一些實施方案中，在nh官能預(yù)聚物中至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯與至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的摩爾比為1:5至5:1。最在一些實施方案中，在nh官能預(yù)聚物中至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯與至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物的摩爾比為1:2至2:1。
此外，nh官能預(yù)聚物可通過使具有至少一個伯胺基的化合物與至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯反應(yīng)而獲得，其中二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯與具有至少一個伯胺基的化合物的當(dāng)量比為1:10至1:1。在一些實施方案中，nh官能預(yù)聚物已通過使具有至少一個伯胺基的化合物與至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯反應(yīng)而獲得，其中二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯與具有至少一個伯胺基的化合物的當(dāng)量比為1:5至1:1。最在一些實施方案中，nh官能預(yù)聚物已通過使具有至少一個伯胺基的化合物與至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯反應(yīng)而獲得，其中二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯與具有至少一個伯胺基的化合物的當(dāng)量比為1:3至1:1.5。
nh官能預(yù)聚物可通過使具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物以任何順序反應(yīng)而獲得。
例如，nh官能預(yù)聚物已通過首先使具有至少一個伯胺基的化合物與至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯反應(yīng)，然后使所得的混合物與至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物反應(yīng)而獲得?；蛘撸琻h官能預(yù)聚物已通過首先使具有至少一個伯胺基的化合物與至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物反應(yīng)，然后使所得的混合物與至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯反應(yīng)而獲得?；蛘?，nh官能預(yù)聚物已通過首先使至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物與至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯反應(yīng)，然后使所得的混合物與具有至少一個伯胺基的化合物反應(yīng)而獲得。
如果nh官能預(yù)聚物已通過首先使具有至少一個伯胺基的化合物與至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯反應(yīng)，然后使所得的混合物與至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物反應(yīng)而獲得，則獲得關(guān)于光學(xué)特性(例如顏色穩(wěn)定性)的特別良好的結(jié)果。
在一些實施方案中，nh官能預(yù)聚物以已知方式通過使相應(yīng)的至少一種具有至少一個伯胺基的化合物、和至少一種二取代馬來酸酯和/或二取代富馬酸酯、和至少一種含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物反應(yīng)而制備。例如，由上述起始物質(zhì)制備nh官能預(yù)聚物例如在≤150℃的溫度(例如0℃至150℃)下使用以獲得nh官能預(yù)聚物作為反應(yīng)產(chǎn)物的比例的起始物質(zhì)進行。在一些實施方案中，由上述起始物質(zhì)制備nh官能預(yù)聚物在≤100℃的溫度(例如0℃至100℃)下，且最在一些實施方案中在≤70℃的溫度(例如10℃至70℃)下進行。過量的起始物質(zhì)可通過反應(yīng)后蒸餾移除。反應(yīng)可在無溶劑或在適合的有機溶劑的存在下進行。
本公開的一個要求是使nh官能預(yù)聚物與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)以獲得多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物作為反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)理解，如果多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物已通過使nh官能預(yù)聚物與至少一種多異氰酸酯以特定比例反應(yīng)而獲得，那么多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物在干燥性能、機械特性和光學(xué)特性方面是尤其均衡的。例如，多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物已通過使nh官能預(yù)聚物與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)而獲得，其中混合物中的nh基團和未反應(yīng)nh2基團與nco基團當(dāng)量的當(dāng)量比為2.0:0.2至2.0:1.8，且更在一些實施方案中為2.0:0.4至2.0:1。
如對于nh官能預(yù)聚物已經(jīng)描述的，應(yīng)當(dāng)理解多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物仍可包括尚未轉(zhuǎn)變?yōu)閚h基團的伯胺基。因此示例性的是多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物的nh基團與nh2基團的當(dāng)量比為100:0至50:50，更在一些實施方案中為99:1至60:40，甚至更在一些實施方案中為99:1至70:30，且最在一些實施方案中為98:2至80:20或98:2至90:10。
在本公開的一個實施方案中，至少一種多異氰酸酯為一種多異氰酸酯?；蛘?，至少一種多異氰酸酯包含兩種或更多種多異氰酸酯，在一些實施方案中由兩種或更多種多異氰酸酯組成。例如，至少一種多異氰酸酯包含兩種或三種多異氰酸酯，在一些實施方案中由兩種或三種多異氰酸酯組成。
在一些實施方案中，至少一種多異氰酸酯為一種多異氰酸酯。
至少一種多異氰酸酯可為任何種類的有機多異氰酸酯，其具有脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族連接的游離異氰酸酯基。在一些實施方案中，至少一種多異氰酸酯在室溫下為液體或通過添加有機溶劑變?yōu)橐后w。
在本公開的一個實施方案中，至少一種多異氰酸酯的平均nco官能度為1.5至6.0。在一些實施方案中，至少一種多異氰酸酯的平均nco官能度為1.8至4.0，且最在一些實施方案中為約2.0。
在一些實施方案中，適于制備擴鏈的nh官能預(yù)聚物的至少一種多異氰酸酯選自包括以下的組：1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)、1,5-戊烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸環(huán)己酯基甲烷、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷的環(huán)三聚物、脲二酮二聚物和/或縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、及它們的衍生物、1,1’,6,6’-四甲基-六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸對-四甲基苯二甲基酯或二異氰酸間-四甲基苯二甲酯、2,2’,5-三甲基己烷二異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯；及其混合物和其反應(yīng)產(chǎn)物。
特別適合的多異氰酸酯的實例為基于六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)、和/或雙(異氰酸環(huán)己酯基)-甲烷，4,4’-異氰酸二環(huán)己酯基甲烷、1,5-戊烷二異氰酸酯、及其含有這些二異氰酸酯的縮二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯基團的已知衍生物。
在一個實施方案中，至少一種多異氰酸酯在一些實施方案中為二異氰酸酯。
因此，在一些實施方案中，至少一種多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和/或1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)和/或4,4’-異氰酸二環(huán)己酯基甲烷和/或1,5-戊烷二異氰酸酯。例如，至少一種多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)或1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)或4,4’-異氰酸二環(huán)己酯基甲烷或1,5-戊烷二異氰酸酯。最在一些實施方案中，至少一種多異氰酸酯為1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)。
為了獲得具有特別均衡的干燥性能、機械特性和光學(xué)特性的擴鏈的nh官能預(yù)聚物，本公開的一個要求為多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物不含異氰酸酯基。此外，要求多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物的nh當(dāng)量為300g至5000g。在一些實施方案中，多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物的nh當(dāng)量為500g至2500g。
在一些實施方案中，多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物以已知方式通過使相應(yīng)的至少一種多異氰酸酯與nh官能預(yù)聚物反應(yīng)而制備。例如，由上述起始物質(zhì)制備多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物例如在0℃至150℃的溫度下，使用以獲得多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物作為反應(yīng)產(chǎn)物的比例的起始物質(zhì)進行。過量的起始物質(zhì)可通過反應(yīng)后蒸餾移除。反應(yīng)可在無溶劑或在適合的有機溶劑存在下進行。
應(yīng)當(dāng)理解涂覆組合物可包含至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑。
在一些實施方案中，涂覆組合物包含至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑。
在本公開的一個實施方案中，至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑為一種固化劑?；蛘咧辽僖环N具有游離異氰酸酯基的固化劑包含兩種或更多種固化劑，在一些實施方案中由兩種或更多種固化劑組成。例如，至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑包含兩種或三種固化劑，在一些實施方案中由兩種或三種固化劑組成。
在一些實施方案中，至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑為一種固化劑。
在一些實施方案中，適用于涂覆組合物的至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑為至少一種多異氰酸酯。
具有游離異氰酸酯基的固化劑可為具有脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族連接的游離異氰酸酯基的任何有機多異氰酸酯。
示例性的具有游離異氰酸酯基的固化劑為多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，其僅具有脂肪族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基，其平均nco官能度為1.5至6.0，在一些實施方案中為1.8至4.0。
例如，在一些實施方案中適用于涂覆組合物的至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑選自包括以下的組：1,5-戊烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)、雙(異氰酸環(huán)己酯基)-甲烷、及它們的衍生物、1,1,6,6-四甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸對-四甲基苯二甲酯或二異氰酸間-四甲基苯二甲酯、2,2’,5-三甲基己烷二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、及它們的加合物、及其混合物和其反應(yīng)產(chǎn)物。更在一些實施方案中，至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑選自包括以下的組：六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)、2,2’,5-三甲基己烷二異氰酸酯及其混合物。最在一些實施方案中，至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)或1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)，例如1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(ipdi)。
原則上，可通過常規(guī)過程將二異氰酸酯轉(zhuǎn)變至更高官能的化合物，例如通過三聚反應(yīng)或者通過與水或多元醇(例如三羥甲基丙烷或甘油)的反應(yīng)。因此至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑還可以以其反應(yīng)產(chǎn)物(例如異氰酸酯改性樹脂或異氰酸酯官能預(yù)聚物)的形式使用。通常，至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑可為異氰脲酸酯、脲二酮二異氰酸酯、含縮二脲基的多異氰酸酯，含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯、含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯、含聚酯和聚醚的多異氰酸酯、含聚丙烯酸類的多異氰酸酯，含碳化二亞胺基的多異氰酸酯和含酰脲基的多異氰酸酯。
至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑可單獨使用或彼此組合使用。在一些實施方案中至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑為通常用于漆工業(yè)的固化劑。其在文獻中詳細(xì)描述且還為市售的。
通常，在生產(chǎn)之后，從至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中除去多余的起始二異氰酸酯(在一些實施方案中通過蒸餾)，其中僅有小于0.5重量％的殘留量。還可使用三異氰酸酯，例如三異氰酸壬酯。
應(yīng)當(dāng)理解用于制備擴鏈的nh官能預(yù)聚物的至少一種多異氰酸酯和至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑可相同或不同。在本公開的一個實施方案中，用于制備擴鏈的nh官能預(yù)聚物的至少一種多異氰酸酯和至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑是相同的。
至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑的異氰酸酯基可完全地或部分地(在一些實施方案中為部分地)封端。已知用于封端nco基團的含有活性氫的低分子量化合物。這些封端劑的實例為脂肪醇或脂環(huán)醇、二烷基氨基醇、肟、內(nèi)酰胺、酰亞胺、羥烷基酯和羥烷基醚、含氮五元或六元雜環(huán)衍生物如咪唑、吡唑、丙二酸或乙酰乙酸。
涂覆組合物可為單組分涂覆組合物或雙組分涂覆組合物的形式。
在一些實施方案中，涂覆組合物為雙組分涂覆組合物。換句話說，對于彼此為反應(yīng)性的組分(即擴鏈的nh官能預(yù)聚物和至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑)必須在施用之前彼此分開儲存以避免過早反應(yīng)。通常，多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物和至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑可僅在施用之前不久混合在一起。術(shù)語“施用之前不久”是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在實際使用/施用之前可制備即用涂覆組合物的時間段取決于例如涂覆組合物的適用期。具有非常短的適用期的組合物可通過雙組分噴槍施用，其中將反應(yīng)性組分分開注入靜態(tài)混合器且隨后直接施用。
在一些實施方案中，擴鏈的nh官能預(yù)聚物和至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑一起配制在一種組合物中。
可生產(chǎn)透明的或顏料染色的涂覆組合物。因此根據(jù)本公開的涂覆組合物適于用作透明涂層，但可以用常規(guī)顏料染色并用作著色的頂涂層、底涂層或內(nèi)涂層，例如密封層、底漆、或底漆二道漿。其可用于以單個涂層或在基底的多層涂層中涂覆基底。作為底涂層和染色的頂涂層的用途是示例性的，尤其在多層涂層中。
應(yīng)當(dāng)理解本公開的涂覆組合物在一些實施方案中包含另外的化合物作為添加劑。例如，本發(fā)明的涂覆組合物還包含選自包括以下的組的至少一種化合物：固化催化劑、抗氧化劑、添加劑、顏料、增量劑、uv吸收劑/穩(wěn)定劑(hals衍生物)、具有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物、羥基官能粘合劑(如丙烯酸類、聚酯、聚醚、聚氨酯、醇酸樹脂)、無機流變控制劑如二氧化硅、和基于聚脲和/或聚酰胺的有機流掛控制劑、及其混合物。
在本公開的一個實施方案中，涂覆組合物包含至少一種含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物。例如，涂覆組合物包含至少一種含有至少一個烷氧基硅烷基和至少一個環(huán)氧基的化合物。在一些實施方案中，至少一種含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物不是聚天冬氨酸酯且不是多異氰酸酯。在一些實施方案中，含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物為單體化合物。所述化合物的實例為對應(yīng)于式(ii)的具有至少一個烷氧基硅烷基的化合物
其中r4、r5、r6為相同或不同的每個分子具有1至30個碳原子的有機基團，前提條件是殘基r4、r5和r6中的至少一者為具有1至4個碳原子的烷氧基。
在一些實施方案中含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物含有除烷氧基硅烷基以外的至少一個環(huán)氧基。在一些實施方案中，至少一種含有至少一個烷氧基硅烷基和至少一個環(huán)氧基的化合物為通式(iii)的化合物，
其中x表示殘基
或表示3,4-環(huán)氧基環(huán)己基；r4、r5、r6為相同或不同的具有1至30個碳原子的有機殘基，前提條件是殘基r4、r5和r6中的至少一者為具有1至4個碳原子的烷氧基；且n為2、3或4，在一些實施方案中為2或3。
式(iii)的示例性化合物是其中x為
其中r4、r5和r6為相同或不同的具有1至4個碳原子(在一些實施方案中為1、2或3個碳原子)的烷氧基的化合物同樣是示例性的。特別為示例性的烷氧基為甲氧基、乙氧基和異丙氧基。
特別適合的通式(iii)的環(huán)氧官能硅烷化合物的實例為(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三異丙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷。
此處具有甲氧基的硅烷特別是示例性的，例如(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
最示例性的是使用(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷。
可用的式(iii)的環(huán)氧官能硅烷化合物也可作為商業(yè)產(chǎn)品獲得，例如來自evonik的商品名
相對于涂覆組合物中存在的擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物和至少一種具有游離異氰酸酯基的固化劑的固體含量的總和，含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物(特別是式(iii)的示例性化合物)可以以按重量固體計0.25％至5.0％、特別地按重量固體計1.0％至3.0％、且最示例性地按重量固體計2.0％至3.0％的量使用。如果含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物以按重量固體計大于5.0％的量使用，則這可導(dǎo)致多層涂層的較差的粘度和顏色穩(wěn)定性。如果含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物以按重量固體計小于0.25％的量使用，則可能無法實現(xiàn)所描述的積極效果，特別是附著力效果。
如果涂覆組合物為雙組分涂覆組合物形式，則含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物可存在于雙組分涂覆體系的兩種組分之一中或兩種組分中。最示例性的是含有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物存在于多異氰酸酯組分中。
此外或或者，涂覆組合物可包含抗氧化劑，在一些實施方案中抗氧化劑組分包含a1)至少一種空間位阻酚抗氧化劑和/或a2)至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑。在一些實施方案中，涂覆組合物包含抗氧化劑，在一些實施方案中抗氧化劑組分包含a1)至少一種空間位阻酚抗氧化劑和a2)至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑。
適合的空間位阻酚抗氧化劑a1)包括2,4-二甲基-6-丁基苯酚、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-n,n’二甲基氨基-對甲酚、丁基化羥基茴香醚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,6-二異丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(n,n-二甲基氨基甲基)-2,8-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚。空間位阻酚也為作為抗氧化劑市售的，例如來自basf的例如商品名
根據(jù)一個實施方案，空間位阻酚抗氧化劑包括3,5-二-叔丁基-4-羥基甲苯，也被稱為丁基化羥基甲苯或簡稱“bht”。
適合的有機亞磷酸酯抗氧化劑a2)包括已知用作抗氧化劑的那些有機亞磷酸酯。在一個實施方案中，有機亞磷酸酯包含一種或更多種根據(jù)式(ro)3p的化合物，其中每個r位獨立的烷基或芳基。
就此而言，術(shù)語“烷基”為飽和脂肪族基的基團，包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基，其中這種直鏈烷基和直鏈烷基可各自任選地被環(huán)烷基取代，這種環(huán)烷基可任選地被直鏈烷基或支鏈烷基取代，且這種直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基可各自任選地被芳基取代，且包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異癸基、硬脂基、二十碳基、環(huán)己基和苯基甲基。
就此而言，術(shù)語“芳基”為含有一個或更多個六元不飽和烴環(huán)的基團，其中不飽和可在形式上由三個共軛雙鍵表示，且其可任選地在這種環(huán)的一個或更多個碳原子處被獨立選擇的烷基取代，且包括例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-異丙基-2-甲基苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、壬基苯基。
在一個實施方案中，式(ro)3p的每個r獨立地為具有1至30個碳原子(例如具有5至30個碳原子)的烷基，或具有1至30個碳原子的芳基。適合的有機亞磷酸酯抗氧化劑的實例為亞磷酸三異癸酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三丁基三苯酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。在一個實施方案中，有機亞磷酸酯抗氧化劑包括亞磷酸三烷基酯，其為例如其中每個烷基具有少于9個碳原子，更特別地3至5個碳原子的亞磷酸三烷基酯。實例為亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正戊酯、亞磷酸三丁酯如亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三仲丁酯、亞磷酸三異丁酯和亞磷酸三叔丁酯。在給定分子中的三個烷基中的每一個可相同或不同。每個烷基可為直鏈或支化的。
如果抗氧化劑包含含有a1)至少一種空間位阻酚抗氧化劑和a2)至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑的抗氧化劑組分，則抗氧化劑組分包含至少一種空間位阻酚抗氧化劑a1)和至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑a2)，其中至少一種空間位阻酚抗氧化劑a1)和至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑a2)的重量比為3.0:0.5至0.5:0.3，且在一些實施方案中為1:1。
根據(jù)本公開的一個實施方案，抗氧化劑組分包含作為至少一種空間位阻酚抗氧化劑a1)的bht和至少一種選自以下的有機亞磷酸酯抗氧化劑a2)：亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸三月桂酯和亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。根據(jù)另一個實施方案，抗氧化劑組分包含上述重量比的作為至少一種空間位阻酚抗氧化劑a1)的bht和至少一種選自以下的有機亞磷酸酯抗氧化劑a2)：亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸三月桂酯和亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
最示例性的抗氧化劑組分包含bht和亞磷酸三壬基苯酯或者包含bht和亞磷酸三苯酯。抗氧化劑組分還可由bht和亞磷酸三壬基苯酯組成或由bht和亞磷酸三苯酯組成。
如果涂覆組合物包含抗氧化劑，則在一些實施方案中抗氧化劑組分包含a1)至少一種空間位阻酚抗氧化劑和/或a2)至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑，相對于涂覆組合物的總量，涂覆組合物包含0.5重量％至4.0重量％，在一些實施方案中為2.0重量％的抗氧化劑。
根據(jù)本公開，涂覆組合物還可含有顏料、填料和/或常用涂覆添加劑。所有用于漆的有機或無機類型的賦予顏色和/或特殊效果的顏料適合用于顏料。無機或有機的顏色顏料的實例為二氧化鈦、微?；趸?、鐵氧化物顏料、炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯顏料。特殊效果顏料的實例為金屬顏料，例如來自鋁或銅的顏料；干涉顏料，例如涂覆有二氧化鈦的鋁、經(jīng)涂覆的云母和石墨效果顏料。填料的實例為二氧化硅、硫酸鋇、滑石、硅酸鋁和硅酸鎂。
添加劑為通常用于漆工業(yè)的添加劑。這種添加劑的實例為光穩(wěn)定劑，例如基于苯并三唑類和hals(受阻胺光穩(wěn)定劑)化合物的光穩(wěn)定劑；基于(甲基)丙烯酸均聚物或硅油的流動控制劑；流變影響劑，在一些實施方案中為無機流變控制劑如二氧化硅；和基于聚脲和/或聚酰胺的有機流掛控制劑；增稠劑，例如交聯(lián)的聚羧酸或聚氨酯；具有至少一個烷氧基硅烷基和/或至少一個環(huán)氧基的化合物；羥基官能粘合劑；非水分散體；防沫劑和潤濕劑。添加劑以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的常用量添加。通常用于漆的顏料、填料和添加劑可用于雙組分體系的一個組分和/或兩個組分中。
非水分散體包括：包含含有極性基團的聚合物的微粒(下文中稱為“極性聚合微粒”)，微粒通過不含可聚合不飽和性的聚合丙烯酸類分散劑而穩(wěn)定地分散于非水介質(zhì)中?！胺€(wěn)定”意指極性聚合微粒在放置時不沉降或沉淀。要求保護的極性聚合微粒的分散體可通過直接在非水極性介質(zhì)中進行的非水分散聚合而制備。聚合微粒不溶于用于聚合的非水介質(zhì)，而聚合丙烯酸類分散劑可溶于非水介質(zhì)。使用此方法，微粒物質(zhì)具有非常高水平的官能度，例如官能單體含量為50摩爾％至100摩爾％。作為特定實例，在單體含量完全由丙烯酸組成的情況下，可采用本公開內(nèi)容產(chǎn)生理論酸值為780的聚合微粒。因為在非水介質(zhì)中直接進行聚合，所述無需干燥極性聚合微粒并將其轉(zhuǎn)移至不同介質(zhì)中，盡管這是可行的。
本文用以描述溶劑或非水介質(zhì)的術(shù)語“極性”意指含有極性基團的物質(zhì)，所述極性基團例如羥基、羧基或其他酸基團、羰基、醚基、酯基、酰胺基、氨基、鹵代烴基、腈基或其他這種極性基團。相反，術(shù)語“非極性”描述了基本不含極性基團(例如上述那些)的物質(zhì)。
分散體的極性聚合微粒中包含的極性基團包括極性官能團，例如羧基、羥基、腈基或這些極性官能團的混合物。
極性聚合微粒由乙烯基單體組分制備，乙烯基單體組分包含50重量％至100重量％(基于乙烯基單體組分中單體的總重量)的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β羧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯腈或其混合物。選擇單體使得其在其中進行聚合的非水極性介質(zhì)中可溶，同時所得的聚合物不溶。
在一些實施方案中，乙烯基單體組分完全包含上文所列的極性官能乙烯基單體或其混合物；然而，如果滿足溶解性條件，則可存在除上文所列的那些之外的非官能乙烯基單體或官能乙烯基單體。實例包括乙烯基酯單體，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等；以及含官能團的乙烯基酯單體，例如丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等；或其混合物。如果存在，則這些單體可以基于存在的全部單體的重量的0重量％至15重量％(在一些實施方案中為0重量％至5重量％)的量包括在內(nèi)。
極性聚合微粒的聚合物可為交聯(lián)的或未交聯(lián)的。對由未交聯(lián)聚合物形成的極性聚合微粒的分散體，含有交聯(lián)聚合物的極性聚合微粒的分散體通常為示例性的，因為未交聯(lián)物質(zhì)更有可能溶脹或溶解于有機溶劑，所述有機溶劑通常存在于許多涂覆組合物(之后向其中加入分散體)中。然而，在本公開的一個替代實施方案中，要求保護的分散體的極性聚合微?？蔀槲唇宦?lián)的。為了提供交聯(lián)，交聯(lián)劑在聚合期間與乙烯基單體一起包含在內(nèi)，或在聚合之后添加到乙烯基單體的反應(yīng)產(chǎn)物中?；谥苽渚酆衔镏惺褂玫膯误w的總重量，交聯(lián)劑以0重量％至50重量％，在一些實施方案中為5重量％至20重量％的量存在。當(dāng)交聯(lián)劑由此被并入聚合物中時，交聯(lián)劑的類型和水平通常根據(jù)存在于極性聚合微粒中的官能團來選擇。例如，當(dāng)極性聚合微粒含有羧酸官能度時，聚環(huán)氧化物交聯(lián)劑，例如3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸酯、己二酸雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)酯、1,3,5-三縮水甘油基異氰脲酸酯和季戊四醇四(2-縮水甘油氧基羰基環(huán)己烷甲酸酯)為示例性的。當(dāng)極性聚合微粒含有羥基官能度時，多異氰酸酯或聚酸酐交聯(lián)劑是示例性的。多異氰酸酯交聯(lián)劑特別為示例性的。
在另一個方面，本公開還涉及用于金屬或塑料基底的涂覆的方法，其包括下列步驟：
a)將本文限定的涂覆組合物施加至待涂覆的金屬或塑料基底的至少一
部分，以及
b)使步驟a)中的涂覆組合物固化。
示例性的是涂覆組合物的固化在一些實施方案中是通過熱能進行的。
涂覆組合物根據(jù)所述方法的步驟a)被施加至任選地經(jīng)預(yù)涂覆的金屬或塑料基底。
金屬基底可為待用單組分涂覆組合物或雙組分涂覆組合物(在一些實施方案中為雙組分涂覆組合物如雙組分聚氨酯涂覆組合物)涂覆的任何工業(yè)品。示例性金屬基底為車身和車身部件?？墒褂玫慕饘倩诪槔缬糜诠I(yè)涂層和車輛結(jié)構(gòu)的多種物質(zhì)，例如金屬如鐵、鋅、鋁、鎂、不銹鋼或其合金。
塑料基底可為待用單組分涂覆組合物或雙組分涂覆組合物(在一些實施方案中為雙組分涂覆組合物如雙組分聚氨酯涂覆組合物)涂覆的任何工業(yè)品。示例性塑料基底為車身和車身部件?？墒褂玫乃芰匣诪槔缬糜诠I(yè)涂層和車輛結(jié)構(gòu)的多種物質(zhì)，例如，聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氨酯(pu)、聚酯(pes)、聚酰胺(pa)、聚(甲基)丙烯酸酯、熱塑性烯烴如聚丙烯(pp)和乙烯/丙烯-二烯橡膠(epdm)的共混物、聚碳酸酯(pc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、及其共混物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)和聚碳酸酯(pc)的共混物、或聚碳酸酯(pc)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的共混物、片狀模塑料(smc)、聚(氧化亞苯基)(ppo)和聚酰胺(pa)的共混物、及其混合物。
涂覆組合物可通過常規(guī)施加方法施加。施加方法的實例為刷涂、輥施加、刮涂、浸涂和噴涂。噴涂施加是示例性的。在任選的閃蒸階段之后，然后可使涂層固化或施加下一涂層。
在一些實施方案中，例如在-20℃至150℃，在一些實施方案中為-10℃至150℃，更在一些實施方案中為0℃至150℃且最在一些實施方案中為10℃至150℃(例如10℃至140℃)的溫度下使施加的涂覆組合物固化。例如，如果涂覆組合物為單組分涂覆組合物的形式，則例如在-20℃至150℃，在一些實施方案中為0℃至150℃，更在一些實施方案中為20℃至150℃且最在一些實施方案中為50℃至150℃(例如80℃至140℃)的溫度下使施加的涂覆組合物固化。例如，如果涂覆組合物為雙組分涂覆組合物的形式，則例如在-20℃至150℃，在一些實施方案中為-10℃至110℃，更在一些實施方案中為0℃至90℃且最在一些實施方案中為10℃至70℃(例如10℃至50℃)的溫度下使施加的涂覆組合物固化。即使并非示例性的，還可使用更低的固化溫度，但將導(dǎo)致更長的固化時間?；蛘呱踔量稍诶绺哂?50℃的更高溫度下使涂覆組合物固化。應(yīng)當(dāng)理解如果涂覆組合物在室溫下穩(wěn)定，則例如高于80℃的更高溫度在一些實施方案中用于雙組分涂覆組合物。
在一些實施方案中，所述方法包括將涂覆組合物的多個層施加至金屬或塑料基底的至少一部分。就此而言，應(yīng)當(dāng)理解多個層的至少一個層(在一些實施方案中為一個層)包含本發(fā)明的涂覆組合物。因此多個層的另外的層也可包含本發(fā)明的涂覆組合物或與本發(fā)明的涂覆組合物不同的涂覆組合物。因此本發(fā)明的涂覆組合物可鄰近金屬或塑料基底、或任選的預(yù)涂層、或多層結(jié)構(gòu)的中間涂層(或中間層)、或多個層的外層。
在一些實施方案中，將多個層濕蓋濕(wetonwet)地或通過首先固化多個層的一個層然后施加多個層的下一個層來施加。在一些實施方案中，如果通過首先固化多個層的一個層然后施加多個層的下一個層來施加多個層，則首先使一個層在足夠的溫度下固化足夠的時間，然后施加多個層的下一個層。關(guān)于固化溫度，指的是上述在限定施加的涂覆組合物的固化溫度時的溫度。
應(yīng)當(dāng)理解本公開的涂覆組合物的特征為非常均衡的干燥性能、機械特性和光學(xué)特性，所述干燥性能即為在足夠的適用期(在一些實施方案中為室溫下至少30分鐘的適用期)下的快速固化時間，所述機械特性例如附著力和多層結(jié)構(gòu)中的層間附著力、耐磨損性、耐化學(xué)品性和耐腐蝕性，所述光學(xué)特性例如液體漆的顏色穩(wěn)定性。
根據(jù)本公開，涂覆組合物和方法適用于汽車和工業(yè)涂層。在汽車涂層行業(yè)，涂層和方法可用于在車輛生產(chǎn)線涂漆和車輛修補涂漆二者中涂覆車身和車身部件(例如線上或在獨立間中)或備件涂漆(例如在線、線上或線下)。其還可用于涂覆大型車輛和運輸車輛，例如，卡車，公共汽車和鐵路用車，其中可使用-20℃至150℃，在一些實施方案中為-10℃至150℃，更在一些實施方案中為0℃至150℃且最在一些實施方案中10℃至150℃(例如10℃至140℃)的固化溫度。最示例性地，涂覆組合物和方法可用于車輛和車輛部件修補涂漆。對于修補涂漆，可使用例如-10℃至150℃，在一些實施方案中為0℃至150℃且最在一些實施方案中為10℃至150℃(例如10℃至140℃)的固化溫度。此外，涂覆組合物和方法可用于涂覆除了機動車輛之外的任何工業(yè)品。
多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物的使用特別地提供了提高的機械特性(例如在金屬基底上的附著力和/或多個層的兩個相鄰層之間的附著力)，以及提高的光學(xué)特性(例如顏色穩(wěn)定性)。此外，應(yīng)當(dāng)指出特定多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物提供了良好的早期硬度。特別地，應(yīng)當(dāng)指出本公開的涂覆組合物的特征為比不包含多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物的涂覆組合物更好的機械特性(例如在金屬基底上的附著力和/或多個層的兩個相鄰層之間的附著力)以及光學(xué)特性(例如顏色穩(wěn)定性)。
鑒于已獲得的優(yōu)點，本公開還涉及如本文限定的多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物用于提高涂覆組合物在金屬或塑料基底上的附著力和/或用于提高多個層的兩個相鄰層之間的附著力的用途，其中相鄰層中的至少一者包含多異氰酸酯擴鏈的nh官能預(yù)聚物。此外本公開涉及如本文限定的涂覆組合物在單組分涂覆組合物或雙組分涂覆組合物中的用途。
基于以下實施例將更詳述本公開。除非另有說明，否則所有的份數(shù)和百分比是基于重量的。
實施例
測量方法
下列測量方法用以評價實施例和權(quán)利要求中給出的參數(shù)。
hazen色度
用byklcsiii設(shè)備以hazen標(biāo)度(基于astmd1209)測量色度。
粘度
·樹脂的粘度根據(jù)
·用din4流杯在室溫(20±3℃)下測定活化透明涂層的粘度。此方法基于din53211。
適用期
通過測定作為時間的函數(shù)的粘度(din4杯)增加來測量組合物的適用期。適用期限定為使初始粘度增大到1.5倍所需的時間。適用期限定了透明涂覆組合物仍易于噴涂的時間段。
硬度
將涂層為以約50微米的干膜厚度施加至玻璃。根據(jù)fischer硬度測試(壓痕硬度astmd1474)測量硬度。結(jié)果以努普(knoop)為表示。
固體
通過以下測定樹脂中的固體的重量百分比：在含有曲別針的直徑為75mm的鋁盤中稱量約1g樣品。然后將盤放入約105℃(±1℃)的爐中約1小時并再次稱量。通過使用式(vi)計算固體的重量百分比：
％固體＝100％×(殘留重量/樣品重量)(vi)
通過測量兩個樣品來測定固體。因此所給出的結(jié)果為兩個樣品的平均值。測試方法基于dineniso3251。
胺值
在溶液中測量胺值(基于din53176)。因此將樣品稀釋于甲氧基丙醇中且隨后用高氯酸滴定。用此式計算胺值(av)：
v＝所用的高氯酸(0.1mol/l)的體積，單位為ml
c＝高氯酸的濃度
e＝樣品量，單位為g
附著力
此測試方法基于astmd2247-92和astmd3359-92a。已用交叉切割膠帶測試(x-線)評價干附著力和濕附著力。用手動交叉切割測試儀制作網(wǎng)格線，其中線彼此相距1mm(#-線)。輕輕地刷面板以移除任何脫離的涂層碎片。為確保與膜的良好接觸，將透明膠帶放置在網(wǎng)格上，并用橡皮擦來擦抹以確保良好接觸。在施加膠帶后60秒至120秒內(nèi)通過抓住自由端并將其背對自身以盡可能接近180度角的角度快速拉掉來移除膠帶。
根據(jù)損壞程度將干附著力評定為0(完全失效)至10(不失效)，其由照片表示來描述。
對于濕附著力的評價，使用相同方法，但在4天期間和10天期間將面板放置在100％rh和40℃的濕度箱中。
還評價了失效類型(在括號之間指出)
1：基底/漆失效
2：底漆/頂涂層失效
3：底涂層/透明涂層失效
4：底漆/底漆失效
5：底漆附著力失效
6：底涂層附著力失效
光澤度
用來自bykgardner(德國)的微型tri光澤度設(shè)備測量。反射光在20°的角度測量。
鈍度和doi(鮮映度)
用來自bykgardner(德國)的wavescan-doi儀器測量。小于0.1mm的結(jié)構(gòu)影響視覺感知，因此wavescan-doi用ccd相機測量由這些精細(xì)結(jié)構(gòu)引起的散射光。以這種方式測量的參數(shù)被稱為涂層的“鈍度”。鈍度的下限值是示例性的，最小為1。
doi還可用例如輝度、銳度或清晰度的術(shù)語描述。doi通過接近人眼分辨率(小于0.3mm)的非常精細(xì)的結(jié)構(gòu)減小。doi越高越好。
材料
溶劑乙酸正丁酯可商購于basfse，德國、celanese，美國或oxeagmbh，德國。
原材料異佛爾酮二胺可商購于evonikindustries，德國、basfse，德國或dksh，中國，瑞士。
原材料馬來酸二乙酯可商購于dsmfinechemicals，奧地利和polynts.p.a.，意大利。
原材料異氟爾酮二異氰酸酯可商購于evonikindustries，德國和bayermaterialscienceag，德國。
原材料丙烯酸甲酯可商購于basfse，德國、ecem，荷蘭和dowbenelux，荷蘭。
溶劑pgmea可商購于basfse，德國、dowchemicalcompany，美國或lyondellbasell，德國。
溶劑bga可商購于basfse，德國或ineosoxide。
uv吸收劑/穩(wěn)定劑可以tinuvin384-2(苯并三唑uv吸收劑)和tinuvin292(uv穩(wěn)定劑)商購于basfse，德國。
有機硅添加劑可以byk315商購于bykchemiegmbh，德國以及以baysiloneol17商購于omgborchers。丙烯酸類添加劑byk361(來自bykchemiegmbh，德國)也在制劑中使用。
實施例
下列實施例說明了擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物和包含擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的涂覆組合物的制備。
比較例1(ce1)：異佛爾酮二胺和馬來酸二乙酯的雙天冬氨酸酯
在裝備有螺旋槳型攪拌器、溫度計、冷凝器和供料體系的反應(yīng)器中，裝載204.91g的異氟爾酮二胺和34.44g的乙酸正丁酯。將混合物加熱至30℃。將414.99g的馬來酸二乙酯和10.33g的乙酸正丁酯在約4小時內(nèi)供給至反應(yīng)器，接著用10.33g的乙酸正丁酯進行沖洗步驟。將反應(yīng)器溫度在添加期間和添加完成后的46小時內(nèi)保持在最大50℃。
測試結(jié)果：
固體(重量％)：82.6
粘度(mpa.s)：58
色度(hazen)：47
胺值(mgkoh/g)：185
比較例2(ce2)：比較例1的異佛爾酮二異氰酸酯擴鏈反應(yīng)產(chǎn)物
用151.62g的乙酸正丁酯稀釋比較例1的688.78g的反應(yīng)產(chǎn)物且在反應(yīng)器中加熱至40℃。將混有16.89g乙酸正丁酯的80.82g異佛爾酮二異氰酸酯在1小時內(nèi)加入反應(yīng)器，同時將反應(yīng)器保持在最大50℃。在用16.89g的乙酸正丁酯進行沖洗步驟之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在50℃下直到通過ir光譜測量的nco已消失。在稀釋步驟中，將45g的乙酸正丁酯加入反應(yīng)器。最終產(chǎn)物的結(jié)果見下。
測試結(jié)果：
固體(重量％)：67.4
粘度(mpa.s)：71
色度(hazen)：31
胺值(mgkoh/g)：98
比較例3(ce3)：異佛爾酮二胺、馬來酸二乙酯和丙烯酸甲酯的雙天冬氨酸酯
在裝備有螺旋槳型攪拌器、溫度計、冷凝器和進料斗的反應(yīng)器中，裝載252.36g的異佛爾酮二胺。將混合物加熱至35℃。將255.14g的馬來酸二乙酯在約4小時內(nèi)加入反應(yīng)器中，同時將溫度升高至70℃。在35℃下，將127.58g丙烯酸甲酯加入反應(yīng)混合物。將反應(yīng)器溫度保持在70℃下30小時。
測試結(jié)果：
固體(重量％)：98.0
粘度(mpa.s)：430
色度(hazen)：32
胺值(mgkoh/g)：261
發(fā)明例4(ie4)：比較例3的異佛爾酮二異氰酸酯擴鏈反應(yīng)產(chǎn)物
在裝備有螺旋槳型攪拌器、溫度計、冷凝器和進料斗的反應(yīng)器中，裝載291.63g的比較例3的反應(yīng)產(chǎn)物，并用48.30g的乙酸正丁酯稀釋，且在反應(yīng)器中加熱至50℃。然后，將混有21.00g乙酸正丁酯的44.37g異佛爾酮二異氰酸酯在1小時內(nèi)加入反應(yīng)器中，同時將反應(yīng)器保持在最大70℃。將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在70℃下2小時。在稀釋步驟中，將14.70g的乙酸正丁酯加入反應(yīng)器。最終產(chǎn)物的結(jié)果見下。
測試結(jié)果：
固體(重量％)：79.4
粘度(mpa.s)：730
色度(hazen)：42
胺值(mgkoh/g)：127
實施例5：制備基于比較例1、比較例2和比較例3以及發(fā)明例4的透明涂層
已通過首先用多異氰酸酯活化劑活化比較例1、比較例2和比較例3以及發(fā)明例4中獲得的產(chǎn)物來制備透明涂覆組合物，所述活化劑基于65％
用如下表1中示出的組分配制透明涂層5a、5b、5c和5d。
表1：透明涂層制劑
已在20℃下在din4杯中測量噴涂粘度。結(jié)果在表2中概述。
從表2可以得到，在透明涂層5c和5d的情況下，反應(yīng)性高于透明涂層5a，導(dǎo)致更短的適用期。短的適用期與較高的噴涂粘度直接相關(guān)，由于添加額外的乙酸正丁酯至參比5c和公開5d(公開5e&5f)使得噴涂粘度可比于參比5b，獲得可比于參比5b的適用期(表3)。
表2：噴涂粘度
從表2中，可以得到在透明涂層ce5c和ie5d的情況下，反應(yīng)性高于透明涂層ce5a，導(dǎo)致更短的適用期。短的適用期與更高的噴涂粘度直接相關(guān)，由于添加額外的乙酸正丁酯至ce5c和ie5d。當(dāng)使用不同量的乙酸正丁酯時，可以得到可比于ce5b(見表3中的ie5e和ie5f)的粘度，使得獲得可比于ce5b的適用期。
表3：通過改變?nèi)軇┝康膰娡空扯?/p>
經(jīng)活化的透明涂覆組合物被噴涂在玻璃面板上并風(fēng)干。根據(jù)fischer硬度測試在50微米的干膜厚度下測量硬度。結(jié)果以努普表示并在表4中概述。
表4：透明涂層的硬度
表4清楚地示出擴鏈聚合物ce5b和ie5d具有增加的起始硬度。然而ie5d具有比參比ce5b更高的起始硬度和最終硬度。
在室溫下最少老化1周之后評價涂層的附著力。用市售1k金屬+珍珠藍水性底涂層來涂覆面板。干附著力和濕附著力的結(jié)果在下表5a和下表5b中顯示。
表5a：干附著力
表5b：10天濕度箱(100％rh-40℃)之后的濕附著力：
表5a和表5b清楚地表明基于ce5c和ie5d的透明涂層具有提高的干附著力和濕附著力，即改善的外觀且在10天濕度箱之后無起泡。
此外，將透明涂層涂覆在市售1k純紅水性(wb)底涂層上以及1k珍珠紅水性底涂層上用于測試附著力。對于干附著力和濕附著力的結(jié)果在下表6a和下表6b中顯示。
表6a：干附著力
表6b：10天濕度箱(100％rh-40℃)之后的濕附著力：
從表6a和表6b中可以得到，ie5d給出10天濕度箱之后的特性的最佳平衡，即提高的附著力結(jié)合美觀的外觀(高光澤度、高doi和低鈍度)。