本發(fā)明屬于海洋防污高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種針對(duì)類辣椒素結(jié)構(gòu)的雙親網(wǎng)絡(luò)防污涂層的制備方法，可用于在海洋船舶等表面形成兼具防污與抗菌作用的低表面能環(huán)境友好型的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)防污涂層。

背景技術(shù)：

在對(duì)海洋的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于生物污損情況的出現(xiàn)，人們逐漸意識(shí)到了防污涂層的重要性。防污涂層不僅可以保護(hù)水下建筑免于侵蝕，同時(shí)為航海船只節(jié)省了能源。因此開(kāi)發(fā)有效的防污涂層具有深遠(yuǎn)的意義。

目前投入商業(yè)應(yīng)用的海洋防污涂層仍以釋放有毒防污劑作為主要的防污手段，會(huì)對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生巨大危害，因此開(kāi)發(fā)無(wú)毒環(huán)境友好型防污涂層已是大勢(shì)所趨。鑒于辣椒素良好的防污滅菌性能，近年來(lái)有關(guān)辣椒素防污材料的制備研究非常活躍。其中，大多采用辣椒素作為海洋防污添加劑，直接添加至涂層中或者與涂層原料進(jìn)行反應(yīng)，制備防污效果顯著，成本較低的環(huán)境友好型涂層。缺點(diǎn)是混入的辣椒素容易從涂層中滲出，防污周期較短從而影響防污效果。

低表面能防污涂層是一種無(wú)毒易剝離型的防污涂層，主要是利用材料本身具備的低表面能，降低各種生物體在其表面的粘附力，使得污損生物難以附著或者附著不牢，在海水的沖刷作用下以達(dá)到抗生物粘附以及污染的效果。因此，低表面能涂層是一種具有良好應(yīng)用前景的防污材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)低表面能海洋防污涂層及其制備和應(yīng)用，該涂層具有低表面能和彈性模量、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性，與基材粘結(jié)性能優(yōu)異，同時(shí)避免使用了有毒的防污試劑，有望成為一種先進(jìn)的環(huán)境友好型防污涂層材料，可以克服目前傳統(tǒng)的海洋防污涂層中，大量使用有毒防污劑(有機(jī)錫、氧化亞銅等)會(huì)對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成嚴(yán)重危害，而低表面能的硅基或氟基樹(shù)脂硅油雖具有良好的脫附性能，但是與基材粘附性較差，防污性能不足的缺陷。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，其特征在于，包括：利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體(HMBA)；將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

優(yōu)選地，所述的不飽和酰胺為N-羥甲基丙烯酰胺或羥乙基丙烯酰胺類單體。

優(yōu)選地，所述的巰基硫醇為聚二甲基巰基硅氧烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯和三聚氰酸三烯丙酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體的具體步驟包括：將不飽和酰胺溶于溶劑A中，再向其中加入愈創(chuàng)木酚以及除水劑，放置于冰水浴中攪拌30-60min后，逐滴滴加催化劑，反應(yīng)2-10小時(shí)后，撤去冰水浴，在35-60℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌3-7天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物；其中，不飽和酰胺、愈創(chuàng)木酚、除水劑、催化劑、溶劑A的重量比為10∶12.5-62.5∶2.4-12∶5-25∶50-250。

更優(yōu)選地，所述的利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體的具體步驟還包括：通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素(HMBA)。

更優(yōu)選地，所述的除水劑為無(wú)水硫酸鎂或氫化鈣。

更優(yōu)選地，所述的催化劑為濃硫酸或鹽酸。

更優(yōu)選地，所述的重結(jié)晶的具體步驟包括：向類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物中加入溶劑A，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)，濾液靜置冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

優(yōu)選地，所述的將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的具體步驟包括：將類辣椒素(HMBA)與巰基硫醇以及不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑溶解在溶劑B中，再加入光引發(fā)劑后室溫下攪拌形成均一溶液，然后對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得交聯(lián)液，移取一定量交聯(lián)液涂覆于基材表面上，在紫外光下照射5-20min進(jìn)行光固化，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑B揮發(fā)，最后用溶劑B浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑B，得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

更優(yōu)選地，所述的光引發(fā)劑為4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮(HMPP)。

更優(yōu)選地，所述的光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.05％-1％。

更優(yōu)選地，所述的類辣椒素、不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇所含雙鍵與巰基的摩爾比為1∶1，2∶1或0.5∶1。

更優(yōu)選地，所述的紫外光的強(qiáng)度為1-10mW/cm²。

更優(yōu)選地，所述的溶劑A、溶劑B各自為乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺以及甲苯中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明還提供了上述的類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法所制備的類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

優(yōu)選地，所述的類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的接觸角為130-140°，斷裂強(qiáng)度達(dá)到4-10MPa，在水中的溶脹度為0.5％-5.1％，鉛筆硬度為3B-5H，附著力為0-1級(jí)。

本發(fā)明的類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的耐酸性及弱堿性較好，牛血清蛋白(BSA)的吸附量可以減少80-98％，對(duì)三角褐指藻的粘附可以減少85-93％，對(duì)石菇的粘附可減少72-83％。

本發(fā)明還提供了上述的類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用。

更優(yōu)選地，所述的類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層用作船舶涂層、水下設(shè)備長(zhǎng)期防污涂層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用的工藝條件簡(jiǎn)單，步驟簡(jiǎn)便，光固化“巰基-烯”點(diǎn)擊化學(xué)交聯(lián)效果好。引入類辣素結(jié)構(gòu)并非采用通常的共混法，而是采用光固化交聯(lián)的方式進(jìn)入材料，可以有效防止辣素滲出，并延長(zhǎng)防污周期。此外，人工合成的不飽和類辣素單體結(jié)構(gòu)由于與兒茶酚具有相似的雙酚羥基結(jié)構(gòu)能夠有效提高涂層與基材的粘附性。由于主體采用了硫醇，提高了材料的彈性模量，增強(qiáng)了機(jī)械性能，賦予了兩親網(wǎng)絡(luò)極低的表面能，因而在海水沖刷下具有很好的脫附效果。所制得的海洋防污涂層具有以下優(yōu)點(diǎn)：其力學(xué)強(qiáng)度、模量與基材粘附性高于一般的防污涂層，在海水中幾乎不溶脹，對(duì)海洋中常見(jiàn)的污損生物的粘附有著極強(qiáng)的抑制以及脫附作用。還具有殺菌功能，能同時(shí)抵御蛋白吸附以及細(xì)菌粘附，可對(duì)涂層起到雙層保護(hù)作用。此外，制備方法簡(jiǎn)便，不釋放有毒物質(zhì)，具備環(huán)境友好型的特點(diǎn)，適用于多種基材表面，有很強(qiáng)的工業(yè)化前景。

附圖說(shuō)明

圖1為類辣椒素結(jié)構(gòu)的紅外譜圖。

圖2為類辣椒素結(jié)構(gòu)的¹H-NMR譜圖。(溶劑：DMSO-d₆)

圖3為玻璃板與實(shí)施例2-4中雙親網(wǎng)絡(luò)涂層的照片。(3∶7、5∶5、7∶3為HMBA與交聯(lián)劑配比)

圖4為空白玻璃板與實(shí)施例8中涂層關(guān)于BSA，硅藻，石菇的脫附測(cè)試柱狀圖。

圖5為實(shí)施例2-4中雙親網(wǎng)絡(luò)涂層對(duì)大腸桿菌的殺菌率情況。(3∶7、5∶5、7∶3為HMBA與交聯(lián)劑配比)

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

本文中涉及到多種物質(zhì)的添加量、含量及濃度，其中所述的“份”，除特別說(shuō)明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特別說(shuō)明外，皆指質(zhì)量百分含量。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“親水”和“親水性”表示相同的意義。術(shù)語(yǔ)“疏水”和“疏水性”表示相同的意義。術(shù)語(yǔ)“兩親”和“兩親性”表示相同的意義，是指同時(shí)具有親水性和疏水性。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“兩親(性)共聚物網(wǎng)絡(luò)”、“兩親(性)網(wǎng)絡(luò)”、“雙親(性)共聚物網(wǎng)絡(luò)”、“雙親(性)三元網(wǎng)絡(luò)”表示相同的意義。

對(duì)下述各實(shí)施例得到的進(jìn)行如下技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試評(píng)估：

一、測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)：

接觸角測(cè)試：在制備的類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層玻片滴加3ml去離子水，置于型號(hào)為Dataphysis OCA40的光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x上進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品取不同的3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取3點(diǎn)測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值。

力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率)測(cè)試：在一個(gè)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(KEXIN，WDW3020，長(zhǎng)春科新)中室溫下測(cè)試。每個(gè)樣品至少測(cè)5次，以確保測(cè)量值的準(zhǔn)確性。

水中溶脹率測(cè)試：將干燥的樣品稱重，得質(zhì)量W_dry，然后放置于去離子水中。浸泡10天后，從燒杯中取出樣品，用試紙擦干凈樣品表面殘留的液體，稱重，得質(zhì)量W_wet，然后直到樣品24h的質(zhì)量不再變化。按下式計(jì)算溶脹率(溶脹度)Wt％_swelling：

Wt％_swelling＝100×(W_wet-W_dry)/W_dry

硬度測(cè)試：根據(jù)GB/T6739-2006，選取一套已知硬度的鉛筆，隨著硬度遞增分別為5B、4B、3B、2B、HB、1H、2H、3H、4H、5H和6H，鉛筆筆尖呈平整光滑圓形截面，且邊緣沒(méi)有碎屑和缺口。鉛筆與涂層呈45°角勻速劃涂層表面，直至不能劃傷涂層時(shí)的最硬鉛筆型號(hào)表示涂層硬度。

附著力測(cè)試：按照GBT9286-1998劃格法進(jìn)行操作。首先在涂層表面縱橫垂直方向各劃6條線，必須劃穿涂層。然后用手指在涂層表面輕輕觸摸，記錄涂層脫落數(shù)目。

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO，分為六級(jí)

0級(jí)：涂層完整無(wú)脫落；

1級(jí)：涂層脫落不大于5％；

2級(jí)：涂層脫落大于5％，不大于15％；

3級(jí)：涂層脫落大于15％，不大于35％；

4級(jí)：涂層脫落大于35％，不大于65％；

5級(jí)：涂層脫落大于65％；

耐化學(xué)藥品性測(cè)試

(1)耐堿性：室溫下，將涂層浸沒(méi)在由氫氧化鈉與去離子水配制而成的20wt％堿性溶液中。24小時(shí)后，取出涂層，用濾紙輕輕擦拭表面溶液。觀察涂層表面現(xiàn)象。

(2)耐酸性：室溫下，將涂層浸沒(méi)在由稀鹽酸與去離子水配制而成的20wt％酸性溶液中。24小時(shí)后，取出涂層，方法同上。

注：E完好，F(xiàn)氣泡，C起皺，R破裂，P剝離

BSA吸附試驗(yàn)：配置1mg/ml的BSA溶液，將涂層放入溶液中，超聲分散10分鐘，用移液管取BSA溶液加入樣品瓶中，放入水浴振蕩器中，在25℃下充分震蕩24h后，取上層清液離心20分鐘。使用紫外分光光度儀，波長(zhǎng)選擇280nm，測(cè)定BSA溶液的濃度，根據(jù)以下公式計(jì)算吸附量q(ug/cm²)：

q＝((C₀-C₁)×V)/S

C₀-BSA原液的濃度，mg/ml；

C1-吸附后BSA溶液的濃度，mg/ml；

S-APCN的面積，cm²；

V-BSA溶液的體積，ml。

室內(nèi)掛板實(shí)驗(yàn)：將制備好的涂層干燥后，浸沒(méi)于海水以及f/2營(yíng)養(yǎng)鹽的硅藻液或石菇液中，于培養(yǎng)箱中一定條件進(jìn)行培養(yǎng)7天。試驗(yàn)結(jié)束后使用血球計(jì)數(shù)板計(jì)數(shù)，比較涂層的防污性能。

抗菌性能測(cè)試：取用生理鹽水稀釋后的大腸桿菌菌液(濃度在1×10⁶cfu/mL)50μL，在無(wú)菌操作下均勻涂覆在直徑為5cm的防污涂層表面上，于37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)30min后取出，用500μL生理鹽水沖洗與菌液接觸的涂層樣品表面10次，收集沖洗液并取100μL沖洗液涂布于固體培養(yǎng)基上，在37℃下恒溫培養(yǎng)24h。同樣的過(guò)程也適用于對(duì)比例的涂層樣品。次日觀察記錄固體培養(yǎng)基上存活細(xì)菌的菌落形成數(shù)(即菌落濃度，cfu/mL)。殺菌率計(jì)算公式為：

殺菌率(％)＝(原菌落數(shù)-存活菌落數(shù))/原菌落數(shù)×100％。

二、實(shí)驗(yàn)材料：

試劑皆為分析純，購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。其中，聚二甲基巰基硅氧烷(Mw＝5500、巰基含量100％，Mw/Mn＝2.1)((巰基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(生產(chǎn)廠家為美國(guó)GELEST公司，型號(hào)為SMS-992)，聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝400-600，1.12g/mL)(ALFA)，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％。

實(shí)施例1

一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體：將10份N-羥甲基丙烯酰胺溶于50份乙醇中，再向其中加入12.5份愈創(chuàng)木酚以及2.4份無(wú)水硫酸鎂，放置于冰水浴中攪拌30min后，逐滴滴加5份濃硫酸，反應(yīng)2小時(shí)后，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌3天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素，所述的重結(jié)晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產(chǎn)物中加入20份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，其紅外譜圖和¹H-NMR譜圖如圖1和圖2所示，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)：

將所得的精制的類辣椒素HMBA(這里的份即摩爾數(shù)，其中HMBA與聚乙二醇二丙烯酸酯為含有雙鍵的單體，而聚二甲基巰基硅氧烷為含巰基的疏水單體)0.1摩爾、聚二甲基巰基硅氧烷1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.9摩爾溶于5mL DMF中，加入光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.5％，室溫下攪拌形成均一溶液。然后用0.22μm過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得純凈的交聯(lián)液。每次移取1ml交聯(lián)液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光強(qiáng)10mW/cm²的照射下進(jìn)行光固化交聯(lián)反應(yīng)5min，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發(fā)。最后用溶劑DMF浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

本發(fā)明制得的海洋防污涂層的接觸角為130°，斷裂強(qiáng)度為4MPa，水中的溶脹率為0.5％，鉛筆硬度為3B，附著力為0級(jí)，耐酸及弱堿，BSA吸附量為30ug/cm²，相對(duì)于PDMSe，可減少80％，硅藻的粘附量為150x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少85％，石菇孢子粘附的量為200x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少72％，殺菌率達(dá)到75％，具有極佳的防污效果。

實(shí)施例2

一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體：

將10份N-羥甲基丙烯酰胺溶于100份乙醇中，再向其中加入20份愈創(chuàng)木酚以及2.4份無(wú)水硫酸鎂，放置于冰水浴中攪拌30min后，逐滴滴加8份濃硫酸，反應(yīng)2小時(shí)后，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌6天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素，所述的重結(jié)晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產(chǎn)物中加入30份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)：

將所得的精制的類辣椒素HMBA 0.3摩爾、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(百靈威)1摩爾以及三聚氰酸三烯丙酯0.7摩爾溶于4mL DMF中，加入光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的1％，室溫下攪拌形成均一溶液。然后用0.22μm過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得純凈的交聯(lián)液。每次移取1ml交聯(lián)液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光強(qiáng)15mW/cm²照射下進(jìn)行光固化交聯(lián)反應(yīng)10min，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發(fā)。最后用溶劑DMF浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層，最終得到含辣素的雙親網(wǎng)絡(luò)防污涂層，其照片如圖3所示，雙親網(wǎng)絡(luò)涂層對(duì)大腸桿菌的殺菌率情況如圖5所示。

本發(fā)明制得的海洋防污涂層的接觸角為135°，斷裂強(qiáng)度為6MPa，水中的溶脹率為1.5％，鉛筆硬度為HB，附著力為1級(jí)，耐酸及弱堿，BSA吸附量為26ug/cm²，相對(duì)于PDMSe，可減少85％，硅藻的粘附為140x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少88％，石菇孢子粘附為180x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少75％，殺菌率達(dá)到78％，具有極佳的防污效果。

實(shí)施例3

一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體：

將10份N-羥甲基丙烯酰胺溶于150份乙醇中，再向其中加入32.5份愈創(chuàng)木酚以及5份無(wú)水硫酸鎂，放置于冰水浴中攪拌30min后，逐滴滴加10份濃硫酸，反應(yīng)2小時(shí)后，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌5天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素，所述的重結(jié)晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產(chǎn)物中加入40份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)：

將所得的精制的類辣椒素HMBA 0.5摩爾、聚二甲基巰基硅氧烷1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.5摩爾溶于10mL DMF中，加入光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.5％，室溫下攪拌形成均一溶液。然后用0.22μm過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得純凈的交聯(lián)液。每次移取1ml交聯(lián)液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光強(qiáng)20mW/cm²照射下進(jìn)行光固化交聯(lián)反應(yīng)15min，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發(fā)。最后用溶劑DMF浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層，其照片如圖3所示，雙親網(wǎng)絡(luò)涂層對(duì)大腸桿菌的殺菌率情況如圖5所示。

本發(fā)明制得的海洋防污涂層的接觸角為140°，斷裂強(qiáng)度為10MPa，水中的溶脹率為3.6％，鉛筆硬度為2H，附著力為1級(jí)，耐酸及弱堿，BSA吸附量為10ug/cm²，相對(duì)于PDMSe，可減少98％，硅藻的粘附為100x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少93％，石菇孢子粘附為150x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少83％，殺菌率達(dá)到81％，具有極佳的防污效果。

實(shí)施例4

一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體：

將10份N-羥甲基丙烯酰胺溶于120份乙醇中，再向其中加入35份愈創(chuàng)木酚以及6份無(wú)水硫酸鎂，放置于冰水浴中攪拌1h后，逐滴滴加15份濃硫酸，反應(yīng)2小時(shí)后，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌7天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素，所述的重結(jié)晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產(chǎn)物中加入50份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)：

將所得的精制的類辣椒素HMBA 0.7摩爾、聚二甲基巰基硅氧烷1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.3摩爾溶于8mL DMF中，加入光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.8％，室溫下攪拌形成均一溶液。然后用0.22μm過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得純凈的交聯(lián)液。每次移取1ml交聯(lián)液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光強(qiáng)25mW/cm²的照射下進(jìn)行光固化交聯(lián)反應(yīng)15min，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發(fā)。最后用溶劑DMF浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層，其照片如圖3所示，雙親網(wǎng)絡(luò)涂層對(duì)大腸桿菌的殺菌率情況如圖5所示。

本發(fā)明制得的海洋防污涂層的接觸角為136°，斷裂強(qiáng)度為5MPa，水中的溶脹率為4.3％，鉛筆硬度為3H，附著力為1級(jí)，耐酸及弱堿，BSA吸附量為20ug/cm²，相對(duì)于PDMSe，可減少88％，硅藻的粘附為120x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少90％，石菇孢子粘附為165x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少78％，具有極佳的防污效果。

實(shí)施例5

一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體：

將10份N-羥甲基丙烯酰胺溶于120份乙醇中，再向其中加入42.5份愈創(chuàng)木酚以及10份無(wú)水硫酸鎂，放置于冰水浴中攪拌1.5h后，逐滴滴加20份濃硫酸，反應(yīng)2小時(shí)后，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌5天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素，所述的重結(jié)晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產(chǎn)物中加入30份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)：

將所得的精制的類辣椒素HMBA 0.9摩爾、聚二甲基巰基硅氧烷1摩爾以及三聚氰酸三烯丙酯0.1摩爾溶于10mLDMF中，加入光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.5％，室溫下攪拌形成均一溶液。然后用0.22μm過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得純凈的交聯(lián)液。每次移取1ml交聯(lián)液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光強(qiáng)25mW/cm²的照射下進(jìn)行光固化交聯(lián)反應(yīng)20min，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發(fā)。最后用溶劑DMF浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

本發(fā)明制得的海洋防污涂層的接觸角為138°，斷裂強(qiáng)度為8.5MPa，水中的溶脹率為5.1％，鉛筆硬度為1H，附著力為0級(jí)，耐酸及弱堿，BSA吸附量為13ug/cm²，相對(duì)于PDMSe，可減少93％，硅藻的粘附為105x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少92％，石菇孢子粘附為155x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少81％，殺菌率達(dá)到83％，具有極佳的防污效果。

實(shí)施例6

一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體：

將10份N-羥甲基丙烯酰胺溶于120份乙醇中，再向其中加入50份愈創(chuàng)木酚以及8份無(wú)水硫酸鎂，放置于冰水浴中攪拌120min后，逐滴滴加25份濃硫酸，反應(yīng)2小時(shí)后，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌7天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素，所述的重結(jié)晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產(chǎn)物中加入20份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)：

將所得的精制的類辣椒素HMBA0.8摩爾、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯1摩爾以及三聚氰酸三烯丙酯0.2摩爾溶于12mL DMF中，加入光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.7％，室溫下攪拌形成均一溶液。然后用0.22μm過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得純凈的交聯(lián)液。每次移取1ml交聯(lián)液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光強(qiáng)15mW/cm²的照射下進(jìn)行光下固化交聯(lián)反應(yīng)30min，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發(fā)。最后用溶劑DMF浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

本發(fā)明制得的海洋防污涂層的接觸角為135°，斷裂強(qiáng)度為9.3MPa，水中的溶脹率為2.5％，硬度為3H，附著力為1級(jí)，耐酸及弱堿，BSA吸附量為11ug/cm²，相對(duì)于PDMSe，可減少95％，硅藻的粘附為120x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少90％，石菇孢子粘附為190x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少73％，殺菌率達(dá)到93％，具有極佳的防污效果。

實(shí)施例7

一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體：

將10份N-羥甲基丙烯酰胺溶于200份乙醇中，再向其中加入60份愈創(chuàng)木酚以及12份無(wú)水硫酸鎂，放置于冰水浴中攪拌120min后，逐滴滴加20份濃硫酸，反應(yīng)2小時(shí)后，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌7天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素，所述的重結(jié)晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產(chǎn)物中加入50份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)：

將所得的精制的類辣椒素HMBA 0.6摩爾、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.4摩爾溶于8mLDMF中，加入光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.4％，室溫下攪拌形成均一溶液。然后用0.22μm過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得純凈的交聯(lián)液。每次移取1ml交聯(lián)液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光強(qiáng)20mW/cm²的照射下進(jìn)行光下固化交聯(lián)反應(yīng)15min，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發(fā)。最后用溶劑DMF浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

本發(fā)明制得的海洋防污涂層的接觸角為135°，斷裂強(qiáng)度為9.3MPa，水中的溶脹率為2.5％，鉛筆硬度為3H，附著力為1級(jí)，耐酸及弱堿，BSA吸附量為11ug/cm²，相對(duì)于PDMSe，可減少95％，硅藻的粘附為120x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少90％，石菇孢子粘附為190x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少73％，殺菌率達(dá)到88％，具有極佳的防污效果。

實(shí)施例8

一種類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層的制備方法，具體步驟為：

1、利用愈創(chuàng)木酚和不飽和酰胺進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)獲得類辣椒素結(jié)構(gòu)單體：

將10份N-羥甲基丙烯酰胺溶于250份乙醇中，再向其中加入62.5份愈創(chuàng)木酚以及12份無(wú)水硫酸鎂，放置于冰水浴中攪拌60min后，逐滴滴加25份濃硫酸，反應(yīng)2小時(shí)后，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續(xù)加熱攪拌7天進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗過(guò)濾獲得白色沉淀即為類辣椒素(HMBA)粗產(chǎn)物。通過(guò)重結(jié)晶獲得精制的類辣椒素，所述的重結(jié)晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產(chǎn)物中加入50份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過(guò)濾去除溶液中的雜質(zhì)。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結(jié)晶析出后，再進(jìn)行過(guò)濾獲得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結(jié)構(gòu)單體與不飽和多官能團(tuán)的交聯(lián)劑以及巰基硫醇經(jīng)光引發(fā)交聯(lián)：

將所得的精制的類辣椒素HMBA 0.4摩爾、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.6摩爾溶于12mL DMF中，加入光引發(fā)劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.9％，后室溫下攪拌形成均一溶液。然后用0.22μm過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得純凈的交聯(lián)液。每次移取1ml交聯(lián)液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光強(qiáng)20mW/cm²的照射下進(jìn)行光固化交聯(lián)反應(yīng)15min，固化后的基材放置于紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發(fā)。最后用溶劑DMF浸泡并烘干以除去涂層表面未完全反應(yīng)的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網(wǎng)絡(luò)海洋防污涂層。

本發(fā)明制得的海洋防污涂層的接觸角為139°，斷裂強(qiáng)度為9.1MPa，水中的溶脹率為5％，鉛筆硬度為2H，附著力為0級(jí)，耐酸及弱堿，BSA吸附量為10.5ug/cm²，相對(duì)于PDMSe，可減少97％，硅藻的粘附為105x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少92％，石菇孢子粘附為115x10³n/cm²，相對(duì)于PDMSe，減少81％，殺菌率達(dá)到90％，具有極佳的防污效果。圖4為空白玻璃板與實(shí)施例8中涂層關(guān)于BSA，硅藻，石菇的脫附測(cè)試柱狀圖。

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