本發(fā)明屬于皮革涂飾技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種抗菌型皮革涂飾劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

皮革制品已成為人類生活的必需品，用量大，用途廣。但由于原料皮由膠原蛋白組成，且在加工過程中加入大量動植物油脂或其改性產(chǎn)品，為微生物的增長繁殖提供了豐富的營養(yǎng)源；同時，皮革天然的多空隙結(jié)構(gòu)，易于吸收空氣中的水分，是微生物繁殖的天然溫床。因此，皮鞋、皮衣、沙發(fā)等皮革制品在使用過程中容易發(fā)生霉變，極大地影響了皮革及其制品的使用性能，因此防霉在制革工業(yè)中非常重要。

皮革發(fā)生霉變往往首先從皮革或其制品的外表面開始，而皮革的外表面一般為涂飾劑，因此在皮革生產(chǎn)過程中使用抗菌型皮革涂飾劑則可以有效保護皮革及其制品，延長其使用壽命。

中國專利文件CN103059233A(申請?zhí)枺?01210567608.3)公開了一種無皂聚合法制備丙烯酸酯/硅烷偶聯(lián)劑共改性酪素皮革涂飾劑的方法，首先用三乙醇胺和水溶解干酪素，得到酪素溶解液；再向其中滴加己內(nèi)酰胺溶液，得到己內(nèi)酰胺改性的酪素乳液；然后在過硫化物引發(fā)劑的作用下，采用半連續(xù)種子無皂乳液聚合法，向己內(nèi)酰胺改性的酪素乳液中同時加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和硅烷偶聯(lián)劑，通過自由基聚合反應(yīng)，得到丙烯酸酯/硅烷偶聯(lián)劑共改性酪素皮革涂飾劑。

中國專利文件CN 103468084A(申請?zhí)枺?01310428101.4)公開了聚丙烯酸酯改性酪素皮革涂飾劑及制備方法，原料重量配比：丙烯酸酯混合單體45-100、甲基丙烯酸3-10、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯5-8、酪素100-150、三乙胺20-30、去離子水450-850、十二烷基硫酸鈉5-10、乳化劑10-20、引發(fā)劑0.1-1，經(jīng)過單體乳化、蛋白水解、聚合反應(yīng)制得。

中國專利文件CN 104530330A(申請?zhí)枺?01410814332.3)公開了一種皮革涂飾劑，由γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸酯單體、過硫酸鹽、酪素、有機胺、水和亞硫酸鹽制備得到；所述丙烯酸酯單體包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯和丙烯腈中的三種以上。

但上述文獻公開的皮革涂飾劑中均沒有涉及抗菌劑，難以在皮革涂飾過程中起到抗菌效果。

中國專利文件CN 104830231A(申請?zhí)枺?01510222905.8)公開了抗菌型酪素基納米ZnO復(fù)合皮革涂飾劑及其制備方法。將干酪素、堿液及去離子水加入到三口燒瓶中，水浴加熱得到酪素溶解液；將納米ZnO分散于水中，得到納米ZnO分散液；將納米ZnO分散液與酪素溶解液復(fù)合得到抗菌型酪素基納米ZnO復(fù)合皮革涂飾劑。但該文獻使用的抗菌劑為納米ZnO，使用過程中易遷移而使其抗菌效果降低或消失。

將抗菌劑接枝于涂飾材料的成膜物質(zhì)中則可有效解決上述問題，為皮革或其制品提供長效抗菌保護。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種抗菌型皮革涂飾劑及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種抗菌型皮革涂飾劑，包括如下質(zhì)量份的組分：

抗菌型酪素1～20份，成膜物質(zhì)0～19份，溶劑0～5份，表面活性劑0～5份，顏料膏或染料0～3份，增塑劑0～3份，手感劑0～3份，增稠劑0～3份，水80～160份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的抗菌型酪素具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，R基團為Cl或式(II)所示的結(jié)構(gòu)。

分子結(jié)構(gòu)式中y代表酪素或改性酪素中-COONa結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，x代表酪素或改性酪素中-NH₂結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)目，n代表經(jīng)改性三氯生接枝的-NH-的數(shù)目。

所述x、y、n根據(jù)所用原料酪素的來源不同而不同，y為4～8，x為3～7，n為3～7，n≤x。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的抗菌型酪素，按如下方法制備得到：

將天然酪素或改性酪素溶解于堿液中，調(diào)節(jié)pH至7-12；加入酪素質(zhì)量的0.01％-50％的改性三氯生，升溫至30-100℃，反應(yīng)0.1-24h，即得抗菌型酪素。

根據(jù)本發(fā)明抗菌型酪素的制備方法，優(yōu)選的，所述的堿液為無機堿的水溶液，進一步優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉的水溶液。

根據(jù)本發(fā)明抗菌型酪素的制備方法，優(yōu)選的，用無機酸或有機酸調(diào)節(jié)pH，進一步優(yōu)選用鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸調(diào)節(jié)pH。

根據(jù)本發(fā)明抗菌型酪素的制備方法，優(yōu)選的，所述改性三氯生的用量為酪素質(zhì)量的2％-10％。

根據(jù)本發(fā)明抗菌型酪素的制備方法，優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間為0.5-8h。

根據(jù)本發(fā)明抗菌型酪素的制備方法，優(yōu)選的，所述改性三氯生具有式(III)所示的結(jié)構(gòu)式：

其中，R基團為Cl或式(II)所示的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明抗菌型酪素的制備方法，優(yōu)選的，所述改性三氯生的制備方法，包括步驟如下：

將三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4攝氏度下，用濃硫酸磺化2h～8h，經(jīng)分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然后將三氯生磺化物溶于蒸餾水中，加入三聚氯氰，0℃反應(yīng)1h～5h，經(jīng)分離、中和、純化，即得改性三氯生。

根據(jù)本發(fā)明改性三氯生的制備方法，優(yōu)選的，所述三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.1～1:1.8，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為3:1～1:3。

天然酪素是指從動物乳汁中提取的天然蛋白質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)中保留天然酪素的全部或部分氨基和羥基，并具有適度水溶性。改性酪素是指天然酪素經(jīng)適度化學(xué)改性，并且分子結(jié)構(gòu)中保留天然酪素的全部或部分氨基和羥基，并具有適度水溶性的物質(zhì)。

天然酪素或改性酪素與改性三氯生反應(yīng)制備抗菌型酪素的原理如下：

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的成膜物質(zhì)為：聚丙烯酸酯成膜物質(zhì)、聚氨酯成膜物質(zhì)、硝化纖維素成膜物質(zhì)或蛋白質(zhì)成膜物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮或丁酮。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的增塑劑為改性蓖麻油、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、乙二醇或丙三醇。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的手感劑為蠟、有機硅手感劑或有機氟手感劑。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的抗菌型皮革涂飾劑，包括如下質(zhì)量份的組分：

抗菌型酪素5～12份，成膜物質(zhì)2～10份，溶劑1～5份，表面活性劑1～4份，顏料膏或染料1～2份，增塑劑0.5～2份，手感劑0.5～2份，增稠劑1～2份，水80～140份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的抗菌型皮革涂飾劑，包括如下質(zhì)量份的組分：

抗菌型酪素10份，聚丙烯酸酯成膜物質(zhì)5.5份，異丙醇5份，表面活性劑2份，顏料膏1份，硫酸化蓖麻油0.5份，有機硅手感劑0.5份，增稠劑0.5份，水80份。

根據(jù)本發(fā)明，表面活性劑、增稠劑、顏料膏或染料使用本領(lǐng)域常規(guī)產(chǎn)品即可。表面活性劑優(yōu)選為：十二烷基苯磺酸鈉、非離子表面活性劑TO-8、TO-9、JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、JFC-M、聚醚L-64、滲透劑T、PE-100。增稠劑優(yōu)選為：水性聚氨酯增稠劑、聚丙烯酸類增稠劑。

根據(jù)本發(fā)明，上述抗菌型皮革涂飾劑的制備方法，包括步驟如下：

將水和抗菌型酪素混合，攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至50～90℃，然后依次加入表面活性劑、顏料膏或染料、成膜物質(zhì)、增塑劑、手感劑、增稠劑和溶劑，攪拌0.5～5h，使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述的抗菌型皮革涂飾劑的抗菌性能來源于抗菌型酪素。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明將抗菌基團接枝于酪素中，并將之作為涂飾劑的主要成分，從而將抗菌基團牢固地固定于涂飾劑中，實現(xiàn)經(jīng)其涂飾后的皮革及其制品的長效抗菌、防霉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明試驗例中抗菌型皮革涂飾劑的抗菌效果圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明進一步闡述，應(yīng)該指明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。

實施例中原料如無特殊說明，均為常規(guī)市購產(chǎn)品。

實施例中所述的份數(shù)均為重量份。

實施例1

在反應(yīng)釜中加入80份水，10份抗菌型酪素，緩慢攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至60℃，然后依次加入2份十二烷基苯磺酸鈉、1份顏料膏、5.5份聚丙烯酸酯成膜物質(zhì)、0.5份硫酸化蓖麻油、0.5份有機硅手感劑、0.5份水性聚氨酯增稠劑和5份異丙醇，攪拌4h，使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

本實施例中抗菌型酪素，分子結(jié)構(gòu)式如下：

y為4～8，x為3～7，n為3～7，n≤x。

抗菌型酪素制備步驟如下：

(1)取10g天然酪素加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，加入90ml 0.01mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢攪拌使酪素溶解；待酪素溶解完全后，用0.05mol/L的鹽酸溶液調(diào)整體系的pH至8.5；

(2)改性三氯生的制備

將三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4攝氏度下，用濃硫酸磺化4h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.1，經(jīng)分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然后將三氯生磺化物溶于蒸餾水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為1:1，在冰水浴中反應(yīng)1h，最后經(jīng)分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。

(3)然后在酪素溶液中加入1g上述改性三氯生，升溫至60℃，反應(yīng)5h，既得抗菌型酪素水溶液；水溶液經(jīng)噴霧干燥或冷凍干燥等方式干燥后粉碎，既得抗菌型酪素粉料。

實施例2

在反應(yīng)釜中加入121份水，10份抗菌型酪素，緩慢攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至75℃，然后依次加入2份TO-8、1份顏料膏、10份聚丙烯酸酯成膜物質(zhì)、0.5份硫酸化蓖麻油、0.5有機硅手感劑、0.5份聚丙烯酸類增稠劑和4.5份異丙醇，攪拌2.5h，使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

本實施例中所述的抗菌型酪素，分子結(jié)構(gòu)式如下：

y為4～8，x為3～7，n為3～7，n≤x。

抗菌型酪素制備步驟如下：

(1)取10g經(jīng)乙烯基單體改性的酪素加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，加入90ml 0.01mol/L的氫氧化鉀溶液，緩慢攪拌使乙烯基單體改性的酪素溶解；待其溶解完全后，用0.1mol/L的甲酸溶液調(diào)整體系的pH至8.5；

(2)改性三氯生的制備

將三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4攝氏度下，用濃硫酸磺化3h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.4，經(jīng)分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然后將三氯生磺化物溶于蒸餾水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為2:1，在冰水浴中反應(yīng)4.5h，最后經(jīng)分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。

(3)加入3g上述改性三氯生，升溫至90℃，反應(yīng)2.5h，既得抗菌型酪素水溶液；水溶液經(jīng)噴霧干燥或冷凍干燥等方式干燥后粉碎，既得抗菌型酪素粉料。

實施例3

在反應(yīng)釜中加入80份水，3份抗菌型酪素，緩慢攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至75℃，然后依次加入1份JFC、0.5份顏料膏、10份聚氨酯成膜物質(zhì)、1份苯二甲酸二丁酯、0.5蠟和4份丙酮，攪拌2.5h，使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

本實施例中抗菌型酪素，分子結(jié)構(gòu)式如下：

y為4～8，x為3～7，n為3～7，n≤x。

其中R基團為Cl或式II所示結(jié)構(gòu)。

制備步驟如下：

(1)取10g經(jīng)復(fù)合改性的酪素加入帶有攪拌裝置的四口瓶中，加入90ml 0.05mol/L的碳酸鈉溶液，緩慢攪拌使乙烯基單體改性的酪素溶解；待其溶解完全后，用0.1mol/L的硫酸溶液調(diào)整體系的pH至8；

(2)改性三氯生的制備方法

將三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4攝氏度下，用濃硫酸磺化5h，三氯生與濃硫酸的摩爾比為1:1.3，經(jīng)分離、中和、純化，得三氯生磺化物；然后將三氯生磺化物溶于蒸餾水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物與三聚氯氰的摩爾比為1.5:1，在冰水浴中反應(yīng)3.5h，最后經(jīng)分離、氫氧化鈉溶液中和至中性、純化，即得改性三氯生。

(3)加入0.5g改性三氯生，升溫至30℃，反應(yīng)24h，既得抗菌型酪素水溶液；水溶液經(jīng)噴霧干燥或冷凍干燥等方式干燥后粉碎，既得抗菌型酪素粉料。

本實施例所制備的抗菌型酪素是R基團為Cl和式(II)所示結(jié)構(gòu)的抗菌酪素的混合物。

實施例4

在反應(yīng)釜中加入90份水，20份抗菌型酪素，緩慢攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至75℃，然后依次加入1份TO-9、1份顏料膏、3份苯二甲酸二丁酯和4份甲醇，攪拌2.5h，使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

本實施例中的抗菌型酪素同實施例1。

實施例5

在反應(yīng)釜中加入158份水，5份抗菌型酪素，緩慢攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至90℃，然后依次加入3份JFC-M、1份顏料膏、15份硝化纖維素成膜物質(zhì)、3苯二甲酸二丁酯和5份二甲苯，攪拌0.5h，使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

本實施例中的抗菌型酪素同實施例2

實施例6

在反應(yīng)釜中加入140份水，12份抗菌型酪素，緩慢攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至60℃，然后依次加入1份滲透劑T、2份丙三醇和5份正丁醇，攪拌1h，使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

本實施例中的抗菌型酪素同實施例3

實施例7

在反應(yīng)釜中加入80份水，2份抗菌型酪素，緩慢攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至75℃，然后依次加入2份聚醚L-64、0.5份顏料膏、5份聚氨酯成膜物質(zhì)、5份聚丙烯酸酯成膜物質(zhì)、1份異丙醇、0.5份有機硅手感劑和5份甲苯，攪拌1.5h，使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

本實施例中的抗菌型酪素同實施例1。

實施例8

在反應(yīng)釜中加入89份水，10份抗菌型酪素，緩慢攪拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升溫至75℃，然后加入2份PE-100、1份顏料膏，攪拌0.5h使原料混合均勻，即得到抗菌型皮革涂飾劑。

本實施例中的抗菌型酪素同實施例2

試驗例

將實施例1均勻刷涂于皮革試樣的正反面，按通用方法進行抗菌實驗，實驗用的細菌為大腸桿菌，實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出刷涂抗菌型酪素的皮革樣品周圍有明顯的抑菌圈，而未刷涂的樣品則沒有抑菌圈，表明利用本發(fā)明的涂飾劑具有較強的抑菌效果。