本發(fā)明涉及二氧化硅制備領(lǐng)域，尤其涉及一種消光涂料用氣相二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
涂料消光劑能使涂料表面光澤明顯降低的物質(zhì)稱(chēng)為涂料消光劑，其用量最大的是超微細(xì)合成二氧化硅，其次是微粉化蠟，鋁、鈣、鎂、鋅的硬脂酸鹽用量較小。關(guān)于涂膜的消光原理，一般認(rèn)為先在涂膜的表面形成微小的凹凸，該表面對(duì)入射光線(xiàn)形成漫反射。當(dāng)涂膜干燥時(shí)，由于溶劑的揮發(fā)，表面不斷收縮，使均勻分布其中的消光劑顆粒在表面形成極微小凹凸。
涂料消光劑應(yīng)該具備以下特點(diǎn)：易于分散；消光性能好，低加入量就可以產(chǎn)生強(qiáng)消光性能；對(duì)涂膜的透明性干擾小；對(duì)涂膜的力學(xué)性能和化學(xué)性能影響小；在液體涂料中懸浮性好，能長(zhǎng)時(shí)間貯存，不會(huì)產(chǎn)生硬沉淀；對(duì)涂料流變性影響小；化學(xué)惰性高。
微米級(jí)二氧化硅消光劑具備以上特點(diǎn)，因而在涂料中用量最多。它化學(xué)純度高，不溶于水、各種有機(jī)溶劑和一般的酸、堿，只與濃堿和氫氟酸反應(yīng)，化學(xué)惰性高。其折射率為1.46，與各種涂料用樹(shù)脂的折射率1.4～1.5接近，因而透明性好。用蠟處理的二氧化硅消光劑在貯存過(guò)程中不會(huì)在溶劑型涂料中產(chǎn)生硬沉淀。由于是多孔性物質(zhì)，低加入量就可以產(chǎn)生強(qiáng)消光性。
微米級(jí)二氧化硅消光劑有三種類(lèi)型，均為X射線(xiàn)無(wú)定形多孔物質(zhì)。其一為微米級(jí)沉淀水合二氧化硅，原級(jí)粒子呈鏈狀堆積。它是國(guó)內(nèi)外使用最多的一種，價(jià)格低，因?yàn)榱６刃?，用量較大，透明性較差，只適用于低檔及小部分中檔涂料，國(guó)外品牌以贏創(chuàng)德固賽公司(EVONIK Degussa)的ACEMATT®；OK系列質(zhì)量最好，易于分散，且有蠟處理，不易產(chǎn)生硬沉淀。
另一種是微米級(jí)二氧化硅氣凝膠，其原級(jí)粒子形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔容一般大于1.5mL/g。國(guó)內(nèi)已有生產(chǎn)，由于采用微米及亞微米級(jí)分級(jí)裝置，粒度分布窄，消光性和透明性與國(guó)外同類(lèi)品種相當(dāng)。采用蠟處理工藝，長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)產(chǎn)生硬沉淀。國(guó)外代表性產(chǎn)品為格雷斯公司(GRACE DAVISON)SYLOID®；C系列消光劑；INEOS公司Gasil和HP系列消光劑。
第三種是氣相二氧化硅消光劑，以贏創(chuàng)德固賽公司(EVONIK Degussa)生產(chǎn)的最著名，ACEMATT®；TS100和TT600。其消光性能好，透明性佳，但是易于產(chǎn)生沉淀。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種消光涂料用氣相二氧化硅的制備方法。本發(fā)明方法制得的氣相二氧化硅消光性能好，透明性佳，且不易產(chǎn)生沉淀。并且生產(chǎn)過(guò)程中有害物質(zhì)排放量少，對(duì)環(huán)境污染小。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種消光涂料用氣相二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：
1)硅烷合成；
2)氣相二氧化硅合成；
3)消光涂料用氣相二氧化硅的制備：
先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再將步驟2)制得的氣相二氧化硅輸送至反應(yīng)釜，同時(shí)將質(zhì)量為氣相二氧化硅4-6％的、濃度為24-26wt％的氨水通入反應(yīng)釜，加熱至175-185℃后保溫，待反應(yīng)釜中氨水蒸發(fā)干燥后，得到半成品；將半成品泵入1#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后進(jìn)行粉碎，粉碎后的物料進(jìn)入2#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后，將粒徑在1-2微米范圍外的物料再次進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎后回到2#半成品儲(chǔ)罐；對(duì)粒徑在1-2微米范圍的物料經(jīng)過(guò)固氣分離后，制得消光氣相二氧化硅。
在步驟3)中，氣相二氧化硅與氨水之間不涉及化學(xué)反應(yīng)，氣相二氧化硅經(jīng)上述工藝處理后粒徑由90nm增長(zhǎng)至1～2μm，成為消光氣相二氧化硅。本發(fā)明方法制得的氣相二氧化硅消光性能好，透明性佳，且不易產(chǎn)生沉淀。
作為優(yōu)選，步驟1)的硅烷合成方法為：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過(guò)過(guò)濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣；
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲(chǔ)存區(qū)暫存；
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣；過(guò)濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
作為優(yōu)選，步驟2)氣相二氧化硅合成方法為：
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過(guò)量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl；
其中，反應(yīng)過(guò)程中氫氣部分來(lái)源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過(guò)凝聚器凝聚，再通過(guò)固氣分離得到氣相二氧化硅；然后對(duì)氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；步驟2)中固氣分離、脫酸、干燥產(chǎn)生的混合廢氣被送入鹽酸回收工段。
作為優(yōu)選，在步驟2)所述的鹽酸回收工段中，步驟2)中固氣分離、脫酸及干燥產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過(guò)濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級(jí)水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；部分回收所得的31wt％的鹽酸溶液裝入儲(chǔ)罐外銷(xiāo)，其余鹽酸溶液進(jìn)行脫析，得到的HCl經(jīng)98wt％濃硫酸脫水后用于步驟1)的硅烷合成；脫析后31wt％的鹽酸溶液濃度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收；
經(jīng)過(guò)過(guò)濾器水洗除塵、三級(jí)水系吸收后的混合廢氣再依次經(jīng)過(guò)水洗、二級(jí)堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm；鹽酸儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣經(jīng)水洗凈化，再送入堿洗塔堿洗凈化后排放；
其中上述水洗后的廢水用作上述過(guò)濾器水洗的水源。
作為優(yōu)選，所述的98wt％濃硫酸對(duì)脫析得到的HCl進(jìn)行干燥后，得到90wt％的硫酸，將其調(diào)配成20wt％的稀硫酸后，作為無(wú)機(jī)絮凝劑的原料使用：將硅酸鈉和20wt％的硫酸混合反應(yīng)后，加入硫酸鋁，制成鋁鹽無(wú)機(jī)絮凝劑。
本發(fā)明的優(yōu)選方案中，硅烷合成以及二氧化硅合成采用自制方法，采用上述方法自制的硅烷以及二氧化硅，在生產(chǎn)過(guò)程中能夠有效回收利用各種副產(chǎn)物，并大幅減少有害物質(zhì)的排放量，對(duì)環(huán)境污染小，符合綠色環(huán)保的理念。
作為優(yōu)選，步驟3)制得的消光氣相二氧化硅還經(jīng)過(guò)改性處理：
A)稱(chēng)取消光氣相二氧化硅并將其配制成濃度為8-12wt％的懸浮液，另行分別配制濃度為8-12wt％的硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液；依次將硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液滴加到懸浮液中并分散均勻，得到混合液A；其中硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液的用量分別為懸浮液體積的8-12％、5-7％、3-5％。
B)將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇和水按體積比1:4-6:2-3混合，攪拌均勻后，用濃度為0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為4-6，得到混合液B；將混合液A轉(zhuǎn)移至50-55℃水浴中，在攪拌條件下將混合液B滴加到混合液A中，其中混合液B的質(zhì)量為混合液A的4-8％。
C)混合液B滴加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物在60-65℃下靜置陳化1-3h；得到改性二氧化硅溶膠；將改性二氧化硅溶膠在100-110℃下干燥，然后研磨成粉，在400-600℃下焙燒1-2h取出，再次研磨后得到改性消光氣相二氧化硅。
經(jīng)過(guò)上述改性處理得到的改性消光氣相二氧化硅，具有出色的抗菌功能。目前的一些消光涂料中，通常會(huì)添加一些抗菌劑使涂料具有一定的抗菌性。但是在目前看來(lái)，普遍存在以下缺陷：1、抗菌劑在涂料中分散性差；2、抗菌劑對(duì)所在環(huán)境要求高，在涂料中抗菌活性降低，抗菌效果無(wú)法充分發(fā)揮；3、抗菌劑在涂料中穩(wěn)定性差、易揮發(fā)、流失，抗菌持久性差；4、部分抗菌劑揮發(fā)后對(duì)人體有害。
本發(fā)明先將消光氣相二氧化硅的懸浮液與含有銀離子、鎂離子、銅離子的溶液混合均勻，得到混合液A，然后將混合液B滴加到混合液A進(jìn)行反應(yīng)，陳化后形成溶膠體系，干燥后經(jīng)過(guò)高溫焙燒，去除雜質(zhì)，制得負(fù)載有三種金屬離子的消光二氧化硅。制得的二氧化硅成品以消光氣相二氧化硅為主體，后期通過(guò)溶膠-凝膠法形成的包覆有金屬/金屬離子的二氧化硅為輔，兩者相結(jié)合。
上述方法中，通過(guò)一系列的物理吸附和離子交換反應(yīng)等途徑，將三種具有抗菌能力和微磁場(chǎng)永磁性能的金屬或金屬離子負(fù)載在二氧化硅上，具有以下技術(shù)效果：
1、由于消光氣相二氧化硅在涂料中具有較好分散性，因此解決了抗菌劑分散性不好的技術(shù)問(wèn)題。
2、由于金屬或金屬離子擁有二氧化硅作為載體，負(fù)載牢度好，在涂料中穩(wěn)定性得到提高，不易流失，解決了抗菌劑穩(wěn)定差、易揮發(fā)、流失、抗菌持久性差的技術(shù)問(wèn)題。
3、金屬或金屬離子抗菌成分對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害。
4、上述金屬或金屬離子得到載體的保護(hù)，對(duì)溫濕度等環(huán)境要求低，在涂料中抗菌活性好。且上述金屬或金屬離子結(jié)合離子抗菌原理和微磁電場(chǎng)技術(shù)原理，一方面能夠干擾細(xì)胞壁的合成以及破壞細(xì)胞膜，細(xì)胞失去了對(duì)滲透壓的保護(hù)作用，最終使細(xì)菌死亡。另一方面能夠上述金屬或金屬離子通過(guò)粒子交換法抑制蛋白質(zhì)的合成，使細(xì)菌死亡。本發(fā)明通過(guò)微磁場(chǎng)加強(qiáng)了金屬離子的電離活性和強(qiáng)度，因此具有更為出色的抗菌效果。
作為優(yōu)選，步驟B)中，混合液B的滴加速率為2-4mL/min。
作為優(yōu)選，步驟3)中，最后得到的消光氣相二氧化硅的比表面積為150±20m2/g。
與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法制得的氣相二氧化硅消光性能好，透明性佳，不易產(chǎn)生沉淀且具有出色的抗菌功能。此外本發(fā)明方法在生產(chǎn)過(guò)程中有害物質(zhì)排放量少，對(duì)環(huán)境污染小。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1
一種消光涂料用氣相二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：
1)采用常規(guī)方法合成硅烷SiHCl3、SiCl4。
2)氣相二氧化硅合成：以SiHCl3、SiCl4為主要原料，采用常規(guī)方法合成氣相二氧化硅。
3)消光涂料用氣相二氧化硅的制備：
先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再將步驟2)制得的氣相二氧化硅輸送至反應(yīng)釜，同時(shí)將質(zhì)量為氣相二氧化硅5％的、濃度為25wt％的氨水通入反應(yīng)釜，加熱至180℃后保溫，待反應(yīng)釜中氨水蒸發(fā)干燥后，得到半成品；將半成品泵入1#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后進(jìn)行粉碎，粉碎后的物料進(jìn)入2#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后，將粒徑在1-2微米范圍外的物料再次進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎后回到2#半成品儲(chǔ)罐；對(duì)粒徑在1-2微米范圍的物料經(jīng)布袋除塵器固氣分離后進(jìn)入成品儲(chǔ)罐，經(jīng)真空包裝機(jī)包裝后制得消光二氧化硅即可入庫(kù)。為批次生產(chǎn)，每生產(chǎn)完一批次后需對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃、清潔。制得的氣相二氧化硅比表面積為150±20m2/g
實(shí)施例2
一種消光涂料用氣相二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：
1)硅烷合成：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過(guò)過(guò)濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣。
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲(chǔ)存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣；過(guò)濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
步驟1)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)氣相二氧化硅合成：
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過(guò)量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl。
其中，反應(yīng)過(guò)程中氫氣部分來(lái)源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過(guò)凝聚器凝聚，再通過(guò)固氣分離得到氣相二氧化硅；然后對(duì)氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；步驟2)中固氣分離、脫酸、干燥產(chǎn)生的混合廢氣被送入鹽酸回收工段。
在所述的鹽酸回收工段中，步驟2)中固氣分離、脫酸及干燥產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過(guò)濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級(jí)水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；部分回收所得的31wt％的鹽酸溶液裝入儲(chǔ)罐外銷(xiāo)，其余鹽酸溶液進(jìn)行脫析，得到的HCl經(jīng)98wt％濃硫酸脫水后用于步驟1)的硅烷合成；脫析后31wt％的鹽酸溶液濃度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收。
經(jīng)過(guò)過(guò)濾器水洗除塵、三級(jí)水系吸收后的混合廢氣再依次經(jīng)過(guò)水洗、二級(jí)堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm；鹽酸儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣經(jīng)水洗凈化，再送入堿洗塔堿洗凈化后排放。
其中上述水洗后的廢水用作上述過(guò)濾器水洗的水源。所述的98wt％濃硫酸對(duì)脫析得到的HCl進(jìn)行干燥后，得到90wt％的硫酸，將其調(diào)配成20wt％的稀硫酸后，作為無(wú)機(jī)絮凝劑的原料使用：將硅酸鈉和20wt％的硫酸混合反應(yīng)后，加入硫酸鋁，制成鋁鹽無(wú)機(jī)絮凝劑。
步驟2)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反應(yīng)：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步驟2)中鹽酸回收工段廢氣處理原理為：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
3)消光涂料用氣相二氧化硅的制備：
先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再將步驟2)制得的氣相二氧化硅輸送至反應(yīng)釜，同時(shí)將質(zhì)量為氣相二氧化硅4％的、濃度為24wt％的氨水通入反應(yīng)釜，加熱至175℃后保溫，待反應(yīng)釜中氨水蒸發(fā)干燥后，得到半成品；將半成品泵入1#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后進(jìn)行粉碎，粉碎后的物料進(jìn)入2#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后，將粒徑在1-2微米范圍外的物料再次進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎后回到2#半成品儲(chǔ)罐；對(duì)粒徑在1-2微米范圍的物料經(jīng)過(guò)固氣分離后，制得消光氣相二氧化硅的比表面積為150±20m2/g。
實(shí)施例3
1)硅烷合成：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過(guò)過(guò)濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣。
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲(chǔ)存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣；過(guò)濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
步驟1)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過(guò)量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl。
其中，反應(yīng)過(guò)程中氫氣部分來(lái)源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過(guò)凝聚器凝聚，再通過(guò)固氣分離得到氣相二氧化硅；然后對(duì)氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；步驟2)中固氣分離、脫酸、干燥產(chǎn)生的混合廢氣被送入鹽酸回收工段。
在所述的鹽酸回收工段中，步驟2)中固氣分離、脫酸及干燥產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過(guò)濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級(jí)水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；部分回收所得的31wt％的鹽酸溶液裝入儲(chǔ)罐外銷(xiāo)，其余鹽酸溶液進(jìn)行脫析，得到的HCl經(jīng)98wt％濃硫酸脫水后用于步驟1)的硅烷合成；脫析后31wt％的鹽酸溶液濃度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收。
經(jīng)過(guò)過(guò)濾器水洗除塵、三級(jí)水系吸收后的混合廢氣再依次經(jīng)過(guò)水洗、二級(jí)堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm；鹽酸儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣經(jīng)水洗凈化，再送入堿洗塔堿洗凈化后排放。
其中上述水洗后的廢水用作上述過(guò)濾器水洗的水源。所述的98wt％濃硫酸對(duì)脫析得到的HCl進(jìn)行干燥后，得到90wt％的硫酸，將其調(diào)配成20wt％的稀硫酸后，作為無(wú)機(jī)絮凝劑的原料使用：將硅酸鈉和20wt％的硫酸混合反應(yīng)后，加入硫酸鋁，制成鋁鹽無(wú)機(jī)絮凝劑。
步驟2)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反應(yīng)：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步驟2)中鹽酸回收工段廢氣處理原理為：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
3)消光涂料用氣相二氧化硅的制備：
先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再將步驟2)制得的氣相二氧化硅輸送至反應(yīng)釜，同時(shí)將質(zhì)量為氣相二氧化硅6％的、濃度為26wt％的氨水通入反應(yīng)釜，加熱至185℃后保溫，待反應(yīng)釜中氨水蒸發(fā)干燥后，得到半成品；將半成品泵入1#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后進(jìn)行粉碎，粉碎后的物料進(jìn)入2#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后，將粒徑在1-2微米范圍外的物料再次進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎后回到2#半成品儲(chǔ)罐；對(duì)粒徑在1-2微米范圍的物料經(jīng)過(guò)固氣分離后，制得消光氣相二氧化硅。
4)改性處理：
A)稱(chēng)取消光氣相二氧化硅并將其配制成濃度為10wt％的懸浮液，另行分別配制濃度為10wt％的硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液；依次將硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液滴加到懸浮液中并分散均勻，得到混合液A；其中硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液的用量分別為懸浮液體積的10％、6％、4％。
B)將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇和水按體積比1:5:2.5混合，攪拌均勻后，用濃度為0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為5，得到混合液B；將混合液A轉(zhuǎn)移至52℃水浴中，在攪拌條件下將混合液B以3mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的質(zhì)量為混合液A的6％。
C)混合液B滴加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物在62℃下靜置陳化2h；得到改性二氧化硅溶膠；將改性二氧化硅溶膠在105℃下干燥，然后研磨成粉，在500℃下焙燒1.5h取出，再次研磨后得到改性消光氣相二氧化硅，比表面積為150±20m2/g。
實(shí)施例4
1)硅烷合成：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過(guò)過(guò)濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣。
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲(chǔ)存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣；過(guò)濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
步驟1)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過(guò)量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl。
其中，反應(yīng)過(guò)程中氫氣部分來(lái)源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過(guò)凝聚器凝聚，再通過(guò)固氣分離得到氣相二氧化硅；然后對(duì)氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；步驟2)中固氣分離、脫酸、干燥產(chǎn)生的混合廢氣被送入鹽酸回收工段。
在所述的鹽酸回收工段中，步驟2)中固氣分離、脫酸及干燥產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過(guò)濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級(jí)水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；部分回收所得的31wt％的鹽酸溶液裝入儲(chǔ)罐外銷(xiāo)，其余鹽酸溶液進(jìn)行脫析，得到的HCl經(jīng)98wt％濃硫酸脫水后用于步驟1)的硅烷合成；脫析后31wt％的鹽酸溶液濃度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收。
經(jīng)過(guò)過(guò)濾器水洗除塵、三級(jí)水系吸收后的混合廢氣再依次經(jīng)過(guò)水洗、二級(jí)堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm；鹽酸儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣經(jīng)水洗凈化，再送入堿洗塔堿洗凈化后排放。
其中上述水洗后的廢水用作上述過(guò)濾器水洗的水源。所述的98wt％濃硫酸對(duì)脫析得到的HCl進(jìn)行干燥后，得到90wt％的硫酸，將其調(diào)配成20wt％的稀硫酸后，作為無(wú)機(jī)絮凝劑的原料使用：將硅酸鈉和20wt％的硫酸混合反應(yīng)后，加入硫酸鋁，制成鋁鹽無(wú)機(jī)絮凝劑。
步驟2)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反應(yīng)：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步驟2)中鹽酸回收工段廢氣處理原理為：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
3)消光涂料用氣相二氧化硅的制備：
先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再將步驟2)制得的氣相二氧化硅輸送至反應(yīng)釜，同時(shí)將質(zhì)量為氣相二氧化硅5％的、濃度為25wt％的氨水通入反應(yīng)釜，加熱至180℃后保溫，待反應(yīng)釜中氨水蒸發(fā)干燥后，得到半成品；將半成品泵入1#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后進(jìn)行粉碎，粉碎后的物料進(jìn)入2#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后，將粒徑在1-2微米范圍外的物料再次進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎后回到2#半成品儲(chǔ)罐；對(duì)粒徑在1-2微米范圍的物料經(jīng)過(guò)固氣分離后，制得消光氣相二氧化硅。
4)改性處理：
A)稱(chēng)取消光氣相二氧化硅并將其配制成濃度為8wt％的懸浮液，另行分別配制濃度為8wt％的硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液；依次將硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液滴加到懸浮液中并分散均勻，得到混合液A；其中硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液的用量分別為懸浮液體積的8％、5％、3％。
B)將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇和水按體積比1:4:2混合，攪拌均勻后，用濃度為0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為4，得到混合液B；將混合液A轉(zhuǎn)移至50℃水浴中，在攪拌條件下將混合液B以2mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的質(zhì)量為混合液A的4％。
C)混合液B滴加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物在60℃下靜置陳化3h；得到改性二氧化硅溶膠；將改性二氧化硅溶膠在100℃下干燥，然后研磨成粉，在400℃下焙燒2h取出，再次研磨后得到改性消光氣相二氧化硅，比表面積為150±20m2/g。
實(shí)施例5
1)硅烷合成：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過(guò)過(guò)濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣。
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲(chǔ)存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣；過(guò)濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
步驟1)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過(guò)量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl。
其中，反應(yīng)過(guò)程中氫氣部分來(lái)源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過(guò)凝聚器凝聚，再通過(guò)固氣分離得到氣相二氧化硅；然后對(duì)氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；步驟2)中固氣分離、脫酸、干燥產(chǎn)生的混合廢氣被送入鹽酸回收工段。
在所述的鹽酸回收工段中，步驟2)中固氣分離、脫酸及干燥產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過(guò)濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級(jí)水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；部分回收所得的31wt％的鹽酸溶液裝入儲(chǔ)罐外銷(xiāo)，其余鹽酸溶液進(jìn)行脫析，得到的HCl經(jīng)98wt％濃硫酸脫水后用于步驟1)的硅烷合成；脫析后31wt％的鹽酸溶液濃度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收。
經(jīng)過(guò)過(guò)濾器水洗除塵、三級(jí)水系吸收后的混合廢氣再依次經(jīng)過(guò)水洗、二級(jí)堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm；鹽酸儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的儲(chǔ)罐呼吸廢氣經(jīng)水洗凈化，再送入堿洗塔堿洗凈化后排放。
其中上述水洗后的廢水用作上述過(guò)濾器水洗的水源。所述的98wt％濃硫酸對(duì)脫析得到的HCl進(jìn)行干燥后，得到90wt％的硫酸，將其調(diào)配成20wt％的稀硫酸后，作為無(wú)機(jī)絮凝劑的原料使用：將硅酸鈉和20wt％的硫酸混合反應(yīng)后，加入硫酸鋁，制成鋁鹽無(wú)機(jī)絮凝劑。
步驟2)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反應(yīng)：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步驟2)中鹽酸回收工段廢氣處理原理為：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
3)消光涂料用氣相二氧化硅的制備：
先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再將步驟2)制得的氣相二氧化硅輸送至反應(yīng)釜，同時(shí)將質(zhì)量為氣相二氧化硅5％的、濃度為25wt％的氨水通入反應(yīng)釜，加熱至180℃后保溫，待反應(yīng)釜中氨水蒸發(fā)干燥后，得到半成品；將半成品泵入1#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后進(jìn)行粉碎，粉碎后的物料進(jìn)入2#半成品儲(chǔ)罐，經(jīng)分選器分選后，將粒徑在1-2微米范圍外的物料再次進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎后回到2#半成品儲(chǔ)罐；對(duì)粒徑在1-2微米范圍的物料經(jīng)過(guò)固氣分離后，制得消光氣相二氧化硅。
4)改性處理：
A)稱(chēng)取消光氣相二氧化硅并將其配制成濃度為12wt％的懸浮液，另行分別配制濃度為12wt％的硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液；依次將硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液滴加到懸浮液中并分散均勻，得到混合液A；其中硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液的用量分別為懸浮液體積的12％、7％、5％。
B)將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇和水按體積比1:6:3混合，攪拌均勻后，用濃度為0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為6，得到混合液B；將混合液A轉(zhuǎn)移至55℃水浴中，在攪拌條件下將混合液B以4mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的質(zhì)量為混合液A的8％。
C)混合液B滴加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物在65℃下靜置陳化1h；得到改性二氧化硅溶膠；將改性二氧化硅溶膠在110℃下干燥，然后研磨成粉，在600℃下焙燒1h取出，再次研磨后得到改性消光氣相二氧化硅，比表面積為150±20m2/g。
對(duì)本發(fā)明制得的氣相二氧化硅進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：
1、氮吸附比表面積，m2/g(GB/T 10722-2003)：169m；
2、pH值(GB/T 1717-1986)：4.24；
3、105℃揮發(fā)物，％(GB/T 5211.3-1985)：1.20；
4、灼燒減量，％(GB/T 20020-2005)：2.10；
5、氯化物含量，％(GB/T 20020-2005)：0.024。
本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。