本發(fā)明涉及一種涂料及其制備方法，特別涉及一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常情況下，防腐涂料是不導(dǎo)熱的，而在一些特殊的工況下，不僅僅需要涂料具有優(yōu)異的防腐性能，還必須具有良好的導(dǎo)熱性能。傳統(tǒng)的做法是將導(dǎo)熱填料加入到涂料中去，提高涂層的導(dǎo)熱性能，因此，為了獲得具有較高導(dǎo)熱性能的涂料需要加大導(dǎo)熱填料的用量，然而這卻導(dǎo)致涂層的耐腐蝕性能降低。涂料的導(dǎo)熱和耐腐蝕性能是一對(duì)矛盾體，相互制約。
石墨烯是一種新型的二維納米片層材料，它是由碳原子以sp2雜化組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯以其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性能和電性能引起了廣大研究者的關(guān)注，并在功能材料、電子器件、生物醫(yī)藥、催化、環(huán)保等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。
石墨烯獨(dú)特的二維納米片層結(jié)構(gòu)和組成決定了石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性能，并且石墨烯芳香環(huán)內(nèi)的電子云密度較大，能阻礙原子和分子的靠近，芳香環(huán)的尺寸為能阻隔所有常見(jiàn)氣體的通過(guò)。因此，石墨烯作為防腐涂料的填料具有天然的優(yōu)勢(shì)。目前，關(guān)于石墨烯在防腐涂料中應(yīng)用研究逐漸成為熱點(diǎn)，主要是將功能化修飾后的石墨烯均勻分散在樹(shù)脂基體中，發(fā)揮石墨烯納米片層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用，提高復(fù)合涂層的耐腐蝕性能。
而目前關(guān)于石墨烯在涂料領(lǐng)域的專利和產(chǎn)品均是針對(duì)石墨烯單一功能的開(kāi)發(fā)，如防腐或散熱，因此，利用納米復(fù)合技術(shù)，開(kāi)發(fā)基于石墨烯的多功能防腐涂料是發(fā)展的必然趨勢(shì)，即提高石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)的耐介質(zhì)腐蝕能力，又兼顧石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱和防腐等功能性。
現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于石墨烯與傳統(tǒng)防腐涂料的復(fù)合已有相關(guān)的專利，主要是將石墨烯粉體經(jīng)功能化處理后添加到涂料中去，利用石墨烯納米片層的阻隔作用，延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)的通過(guò)涂層的路徑，提高復(fù)合涂層的耐腐蝕性能；在一些電子設(shè)備中，采用石墨烯復(fù)合的涂料可以大幅度提高涂膜的散熱性能，主要是利用石墨烯的高導(dǎo)熱性能和熱輻射系數(shù)等性能。
CN104817930A公開(kāi)了一種基于石墨烯功能性材料的導(dǎo)熱防腐涂料及其制備方法，基于石墨烯功能性材料的導(dǎo)熱防腐涂料的組分為成一定比例的：石墨烯功能性材料、樹(shù)脂、顏料、填料、稀釋劑、消泡劑、固化劑，將上述組分按照特定的工藝步驟制備的石墨烯功能性材料的導(dǎo)熱防腐涂料，具有良好的導(dǎo)熱性能和防腐性能。本發(fā)明中首先要制備石墨烯功能性材料，之后再按照一定的工藝步驟制備石墨烯功能性材料的導(dǎo)熱防腐涂料，工藝較復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料及其制備方法，該涂料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和防腐性能，且該石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：
一方面，本發(fā)明提供一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分組成：
石墨烯1～10份；
環(huán)氧樹(shù)脂20～50份；
基礎(chǔ)填料15～30份；
偶聯(lián)劑0.5～2份；
消泡劑0.5～2份；
分散劑5～15份；
溶劑5～20份。
優(yōu)選的，石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分組成：
石墨烯5～10份；
環(huán)氧樹(shù)脂30～40份；
基礎(chǔ)填料25～30份；
偶聯(lián)劑1～2份；
消泡劑1～2份；
分散劑7～15份；
溶劑12～20份。
優(yōu)選的，所述石墨烯為還原氧化石墨烯，其C/O摩爾比為7～12。
優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，常見(jiàn)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂如E55、E51、E44、E42、E35、E20、E12、E06、E03等。
優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)填料為鋁粉、功能化石墨烯粉體、鈦白粉、磷酸鋅、滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、云母氧化鐵中的一中或幾種，以改善涂料的光學(xué)、物理和化學(xué)性能。
其中，所述鋁粉目數(shù)為250～350目，所述功能化石墨烯粉體橫向尺寸為30～60μm，厚度為3～10nm；所述滑石粉780～900目，磷酸鋅450～570目，云母氧化鐵450～560目，鈦白粉1200～1500目，硫酸鋇1200～1500目，碳酸鈣750～900目。
優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑為氨基封端的硅烷偶聯(lián)劑，如氨乙基二硅氧烷、KH550、南大42、南大73、KH602等常見(jiàn)的氨基封端的硅烷偶聯(lián)劑均可，偶聯(lián)劑的加入，能夠改善基礎(chǔ)填料和石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性及粘合力，改善基礎(chǔ)填料和石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂之間的相容性。
優(yōu)選的，所述分散劑為苯乙烯系嵌段共聚物，如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)等，利用嵌段共聚物的多點(diǎn)吸附作用，增強(qiáng)基礎(chǔ)填料和石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性和穩(wěn)定性。
優(yōu)選的，所述消泡劑為聚醚改性的硅油，在制備涂料的過(guò)程中起到降低表面張力的作用。
優(yōu)選的，所述溶劑為丁二醇縮水甘油醚和二甲苯的質(zhì)量比1：1～9。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備上述石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的方法，包括以下步驟：
(1)氧化石墨烯的制備及還原；
(2)按權(quán)利要求1所述的比例將環(huán)氧樹(shù)脂、石墨烯、基礎(chǔ)填料、分散劑、消泡劑和偶聯(lián)劑高速攪拌，形成基膠；
(3)基膠經(jīng)三輥研磨即得石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
其中，所述基礎(chǔ)填料添加時(shí)按照填料粒徑由大至小的順序添加，防止因先加入粒徑較小的填料，導(dǎo)致體系粘度過(guò)大無(wú)法加入粒徑較大的填料，而先添加粒徑大的粉體填料，后添加粒徑較小的填料，使得填料分散較均勻，涂料的均勻性和致密性得到提高，從而提高涂料的防腐性能。
其中，所述步驟(1)為采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯，利用抗壞血酸作為還原劑得到還原氧化石墨烯，即石墨烯；
其中，所述步驟(2)中攪拌轉(zhuǎn)速為1500～2000rpm，攪拌時(shí)間2～4h；
其中，所述步驟(3)中三輥研磨為3～6遍。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料及其制備方法，石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和較大的比表面積，可集合多種材料的優(yōu)異性能，提高涂料的導(dǎo)熱性能，并且由于石墨烯芳香環(huán)內(nèi)的電子云密度較大，能阻礙原子和分子的靠近，發(fā)揮石墨烯納米片層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用，提高復(fù)合涂層的耐腐蝕性能；利用偶聯(lián)劑和分散劑，增強(qiáng)石墨烯和基礎(chǔ)填料在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性和穩(wěn)定性，提高石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的各項(xiàng)性能。同時(shí)填料的添加順序?yàn)橄忍砑恿酱蟮姆垠w填料，后添加粒徑較小的填料，使得填料分散較均勻，涂料的均勻性和致密性得到提高，從而提高涂料的防腐性能。本發(fā)明將一定比例的各原料按照特定的加入順序混合，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的步驟即可得到石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有涂料中導(dǎo)熱性能或防腐性能較差的問(wèn)題，提供一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料及其制備方法。
實(shí)施例1：
一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分制成：1重量份石墨烯(C/O摩爾比為7)，25重量份環(huán)氧樹(shù)脂E51，14重量份鋁粉(300目)，0.5重量份氨乙基二硅氧烷，0.5重量份聚醚改性的硅油，5重量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，10重量份丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比1:1)的混合溶液。
以上石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法，包括下步驟：
(1)采用改進(jìn)的Hummer方法制備氧化石墨烯，利用綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑得到還原的氧化石墨烯即石墨烯；
(2)將上述比例的各組分按照環(huán)氧樹(shù)脂E51、石墨烯、鋁粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醚改性的硅油、氨乙基二硅氧烷和丁二醇縮水甘油醚與二甲苯混合溶液的順序混合后加入高速攪拌機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速1500rpm，攪拌時(shí)間2h得基膠；
(3)將混合好的基膠經(jīng)三輥研磨4遍即得本發(fā)明的石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
利用ASTM E1530測(cè)試方法，測(cè)定石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的導(dǎo)熱系數(shù)，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
根據(jù)《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》中GB/T 1771-2007耐中性鹽霧測(cè)試方法，測(cè)試涂料的防腐性能，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2：
一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分制成：5重量份石墨烯(C/O摩爾比為9.27)，30重量份環(huán)氧樹(shù)脂E44，5重量份鋁粉(300目)，10重量份碳酸鈣(800目)，10重量份滑石粉(800目)，1重量份KH550，1重量份聚醚改性的硅油，7重量份苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，12重量份丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比1:2)的混合溶液。
以上石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法，包括下步驟：
(1)采用改進(jìn)的Hummer方法制備氧化石墨烯，利用綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑得到還原的氧化石墨烯即石墨烯；
(2)將上述比例的各組分按照環(huán)氧樹(shù)脂E44、石墨烯、鋁粉、碳酸鈣、滑石粉、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醚改性的硅油、KH550和丁二醇縮水甘油醚與二甲苯混合溶液的順序混合后加入高速攪拌機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速1600rpm，攪拌時(shí)間3h得基膠；
(3)將混合好的基膠經(jīng)三輥研磨5遍即得本發(fā)明的石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
導(dǎo)熱系數(shù)和防腐性能測(cè)試方法與實(shí)施例1中相同，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3：
一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分制成：10重量份石墨烯(C/O摩爾比為9.27)，50重量份環(huán)氧樹(shù)脂E44，10重量份鋁粉(300目)，10重量份硫酸鋇(1400目)，10重量份滑石粉(800目)，2重量份KH550，2重量份聚醚改性的硅油，15重量份苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，20重量份丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比1:4)的混合溶液。
以上石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法，包括下步驟：
(1)采用改進(jìn)的Hummer方法制備氧化石墨烯，利用綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑得到還原的氧化石墨烯即石墨烯；
(2)將上述比例的各組分按照環(huán)氧樹(shù)脂E44、石墨烯、鋁粉、滑石粉、硫酸鋇、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醚改性的硅油、KH550和丁二醇縮水甘油醚與二甲苯混合溶液的順序混合后加入高速攪拌機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速1800rpm，攪拌時(shí)間3h得基膠；
(3)將混合好的基膠經(jīng)三輥研磨5遍即得本發(fā)明的石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
導(dǎo)熱系數(shù)和防腐性能測(cè)試方法與實(shí)施例1中相同，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
實(shí)施例4：
一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分制成：8重量份石墨烯(C/O摩爾比為11.9)，47重量份環(huán)氧樹(shù)脂E20，15重量份功能化石墨烯粉體，15重量份云母氧化鐵(500目)，2重量份南大73，2重量份聚醚改性的硅油，14重量份苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物，18.3重量份丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比1:9)的混合溶液。
以上石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法，包括下步驟：
(1)采用改進(jìn)的Hummer方法制備氧化石墨烯，利用綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑得到還原的氧化石墨烯即石墨烯；
(2)將上述比例的各組分按照環(huán)氧樹(shù)脂E20、石墨烯、云母氧化鐵、功能化石墨烯粉體、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、聚醚改性的硅油、南大73和丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比5:9)混合溶液的順序混合后加入高速攪拌機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速2000rpm，攪拌時(shí)間4h得基膠；
(3)將混合好的基膠經(jīng)三輥研磨5遍即得本發(fā)明的石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
導(dǎo)熱系數(shù)和防腐性能測(cè)試方法與實(shí)施例1中相同，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
實(shí)施例5：
一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分制成：10重量份石墨烯(C/O摩爾比為8.62)，40重量份環(huán)氧樹(shù)脂E51，17重量份鋁粉(300目)，13重量份云母氧化鐵(500目)，2重量份KH602，2重量份聚醚改性的硅油，15重量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，20重量份丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比1:7)的混合溶液。
以上石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法，包括下步驟：
(1)采用改進(jìn)的Hummer方法制備氧化石墨烯，利用綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑得到還原的氧化石墨烯即石墨烯；
(2)將上述比例的各組分按照環(huán)氧樹(shù)脂E51、石墨烯、鋁粉、云母氧化鐵、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醚改性的硅油、KH602和丁二醇縮水甘油醚與二甲苯(質(zhì)量比1:7)混合溶液的順序混合后加入高速攪拌機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速2000rpm，攪拌時(shí)間3.5h得基膠；
(3)將混合好的基膠經(jīng)三輥研磨6遍即得本發(fā)明的石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
導(dǎo)熱系數(shù)和防腐性能測(cè)試方法與實(shí)施例1中相同，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以上實(shí)施例中基礎(chǔ)填料、偶聯(lián)劑、消泡劑、分散劑可以隨機(jī)選取與石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂配合形成新的實(shí)施例，由于篇幅所限，不一一贅述。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
對(duì)比例1：
一種導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分制成：40重量份環(huán)氧樹(shù)脂E51，17重量份鋁粉(300目)，13重量份云母氧化鐵(500目)，2重量份KH602，2重量份聚醚改性的硅油，15重量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，20重量份丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比1:7)的混合溶液。
以上導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法，包括下步驟：
(1)將上述比例的各組分按照環(huán)氧樹(shù)脂E51、鋁粉、云母氧化鐵、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醚改性的硅油、KH602和丁二醇縮水甘油醚與二甲苯(質(zhì)量比1:7)混合溶液的順序混合后加入高速攪拌機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速2000rpm，攪拌時(shí)間3.5h得基膠；
(2)將混合好的基膠經(jīng)三輥研磨6遍即得本發(fā)明的石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
導(dǎo)熱系數(shù)和防腐性能測(cè)試方法與實(shí)施例1中相同，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
對(duì)比例2：
一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分制成：10重量份石墨烯(C/O摩爾比為8.62)，40重量份環(huán)氧樹(shù)脂E51，17重量份鋁粉(300目)，13重量份云母氧化鐵(500目)，2重量份聚醚改性的硅油，15重量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，20重量份丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比1:7)的混合溶液。
以上石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法，包括下步驟：
(1)采用改進(jìn)的Hummer方法制備氧化石墨烯，利用綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑得到還原的氧化石墨烯即石墨烯；
(2)將上述比例的各組分按照環(huán)氧樹(shù)脂E51、石墨烯、鋁粉、云母氧化鐵、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醚改性的硅油、KH602和丁二醇縮水甘油醚與二甲苯(質(zhì)量比1:7)混合溶液的順序混合后加入高速攪拌機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速2000rpm，攪拌時(shí)間3.5h得基膠；
(3)將混合好的基膠經(jīng)三輥研磨6遍即得本發(fā)明的石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
導(dǎo)熱系數(shù)和防腐性能測(cè)試方法與實(shí)施例1中相同，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
對(duì)比例3：
一種石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料，由以下重量份的組分制成：10重量份石墨烯(C/O摩爾比為8.62)，40重量份環(huán)氧樹(shù)脂E51，17重量份鋁粉(300目)，13重量份云母氧化鐵(500目)，2重量份KH602，2重量份聚醚改性的硅油，15重量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，20重量份丁二醇縮水甘油醚和二甲苯(質(zhì)量比1:7)的混合溶液。
以上石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料的制備方法，包括下步驟：
(1)采用改進(jìn)的Hummer方法制備氧化石墨烯，利用綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑得到還原的氧化石墨烯即石墨烯；
(2)將上述比例的各組分按照環(huán)氧樹(shù)脂E51、石墨烯、云母氧化鐵、鋁粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚醚改性的硅油、KH602和丁二醇縮水甘油醚與二甲苯(質(zhì)量比1:7)混合溶液的順序混合后加入高速攪拌機(jī)中，控制轉(zhuǎn)速2000rpm，攪拌時(shí)間3.5h得基膠；
(3)將混合好的基膠經(jīng)三輥研磨6遍即得本發(fā)明的石墨烯導(dǎo)熱防腐涂料。
導(dǎo)熱系數(shù)和防腐性能測(cè)試方法與實(shí)施例1中相同，測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
表1
綜上所述，石墨烯和偶聯(lián)劑的加入能夠明顯改善涂料的導(dǎo)熱防腐性能，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5.01W/m·K，耐中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，能穩(wěn)定4012小時(shí)，涂層不起泡，不脫落。同時(shí)，又研究了填料的添加順序?qū)κ?dǎo)熱防腐涂料的性能的影響，特定的添加順序能夠使得到的填料在涂料中分散更均勻，增強(qiáng)涂料噴涂后的均勻性和致密性，提高防腐性能。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。