本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種波長(zhǎng)可控、長(zhǎng)波發(fā)射的熒光碳基納米點(diǎn)的制備方法。

背景技術(shù)：

碳基納米點(diǎn)是指由碳納米材料組成的，具有一定的發(fā)光活性的納米材料。它是繼碳納米管、石墨烯和富勒烯之后出現(xiàn)的一種新型碳納米材料。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)及有機(jī)染料相比，碳基納米點(diǎn)具有光學(xué)性能穩(wěn)定、表面易修飾、水溶性好、毒性小及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。這些特點(diǎn)使其在分析檢測(cè)和生物成像等方面有廣闊的應(yīng)用前景，逐漸成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前已經(jīng)建立起多種合成碳基納米點(diǎn)的方法，總體上分為自上而下和自下而上兩大類。自上而下法是指通過(guò)電弧放電、激光、化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化等手段把大尺寸的碳材料（如石墨、碳黑、氧化石墨烯、碳納米管等）切割成小尺寸的碳基納米點(diǎn)，該類方法設(shè)備昂貴、實(shí)驗(yàn)條件嚴(yán)苛、成本高、產(chǎn)率低。自下而上法是指通過(guò)熱處理（包括水熱、溶劑熱、直接加熱、模板制備、微波處理等）把某些特殊的有機(jī)物（如檸檬酸、葡萄糖、淀粉或某些較大分子量的芳香族化合物等）轉(zhuǎn)化為水溶性的碳基納米點(diǎn)，并進(jìn)行修飾鈍化，改法所得的碳基納米點(diǎn)的熒光強(qiáng)度一般較高。雖然采用不同方法合成的碳基納米點(diǎn)的形貌有所區(qū)別，但其結(jié)構(gòu)基本相似，都是由碳核及其表面的官能團(tuán)所組成的。目前，已報(bào)道了多種合成不同熒光性質(zhì)和功能的碳納米點(diǎn)的方法，然而這些方法所得的碳基納米點(diǎn)在紫外燈照射下多數(shù)顯藍(lán)色或綠色熒光。由于藍(lán)色熒光信號(hào)可能會(huì)受細(xì)胞內(nèi)在熒光的干擾，而且紫外輻射會(huì)對(duì)細(xì)胞造成一定程度的傷害，因此合成長(zhǎng)波發(fā)射的熒光碳基納米點(diǎn)對(duì)改善碳基納米點(diǎn)在細(xì)胞成像中的應(yīng)用和擴(kuò)大碳基納米點(diǎn)的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有碳基納米點(diǎn)種類的不足，提供一種波長(zhǎng)可控、長(zhǎng)波發(fā)射的熒光碳基納米點(diǎn)的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，產(chǎn)率高。所獲得的熒光碳基納米點(diǎn)平面尺寸主要分布于15到50納米，厚度主要分布于0.3到1.0納米；表現(xiàn)出良好的熒光性質(zhì)，熒光發(fā)射位于長(zhǎng)波區(qū)域。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種波長(zhǎng)可控、長(zhǎng)波發(fā)射的熒光碳基納米點(diǎn)的制備方法，具體步驟為：

1）將羅丹明、檸檬酸溶解于二次水中，超聲混勻；

2）將步驟1）所得溶液在靜置條件下干燥，除去水分，得紫紅色粘稠物；

3）將步驟2）所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，得深色粘稠物；

4）反應(yīng)結(jié)束后用稀氨水溶液調(diào)節(jié)步驟3）所得深色粘稠物pH至中性；

5）步驟4）所得的溶液經(jīng)過(guò)透析和抽濾，收集濾液，制得波長(zhǎng)不同、長(zhǎng)波發(fā)射的熒光碳基納米點(diǎn)。

步驟(1)所述的羅丹明為羅丹明B、羅丹明123、羅丹明6G中的一種或多種。

步驟(1)所述的羅丹明和檸檬酸的質(zhì)量比為1:0.001~1000.

步驟(2)所述的干燥方法為真空干燥，干燥溫度為50~100 ℃。

步驟(3)所述的加熱方法為水熱反應(yīng)釜加熱，加熱溫度為100~400 ℃，加熱時(shí)間為2~48 h。

步驟(4)所述的中性溶液的pH值為6~8。

步驟(5)所述的透析是用截留分子量為500~10000Da的透析袋透析1~10天。

步驟(5)所述的抽濾是用0.22微米的濾膜。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

1）本發(fā)明可簡(jiǎn)單地通過(guò)調(diào)控水熱反應(yīng)的溫度，得到不同波長(zhǎng)熒光的碳基納米點(diǎn)。并且所得產(chǎn)品具備良好的熒光性質(zhì)，熒光發(fā)射位于長(zhǎng)波區(qū)域。

2）本發(fā)明采用的原料簡(jiǎn)單易得，無(wú)需任何有機(jī)溶劑，通過(guò)水熱法一步即可制備熒光納米點(diǎn)。而且該方法無(wú)需特殊的實(shí)驗(yàn)儀器，無(wú)需復(fù)雜的后續(xù)處理，產(chǎn)品產(chǎn)量高，所得碳基納米點(diǎn)的厚度均一，平面尺度也相對(duì)均一。

附圖說(shuō)明

圖1為1克檸檬酸和0.2克羅丹明B混合物在三種不同溫度制得的碳基納米點(diǎn)的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡圖（上）和原子力顯微鏡圖(下)。

圖2為1克檸檬酸和0.2克羅丹明B混合物在三種不同溫度制得的碳基納米點(diǎn)的X射線衍射圖（左上）、紫外可見(jiàn)吸收光譜（右上）和紅外吸收光譜（下）。

圖3 為1克檸檬酸和0.2克羅丹明B混合物在三種不同溫度制得的碳基納米點(diǎn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)條件下的發(fā)射光譜，插圖為三種不同溫度制得的碳基納米點(diǎn)在明場(chǎng)下和紫外燈照射下的照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1

將1克檸檬酸和0.2克羅丹明B溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到紫紅色溶液；將紫紅色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到紫紅色濾液。

透射電鏡（見(jiàn)圖1a）和原子力顯微鏡（見(jiàn)圖1d）表明實(shí)驗(yàn)所得的碳基納米點(diǎn)平面尺寸主要分布于20到50納米，厚度主要分布于0.3到1.0納米；X射線衍射圖（見(jiàn)圖2a）說(shuō)明羅丹明B的摻雜使碳基納米點(diǎn)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；紫外可見(jiàn)吸收光譜（見(jiàn)圖2c）說(shuō)明經(jīng)220℃加熱，修飾基團(tuán)羅丹明B的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；紅外光譜（見(jiàn)圖2b）說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所得的碳基納米點(diǎn)表面帶有大量的羧基和羥基。所制備的碳基納米點(diǎn)具有良好的光學(xué)性質(zhì)，其中包括具有明顯的受激發(fā)波長(zhǎng)影響的熒光活性（見(jiàn)圖3a）其熒光的最大發(fā)射波長(zhǎng)大約為582納米，紫外燈照射下顯示出粉紅色熒光（見(jiàn)圖3a插圖）。

實(shí)施例2

將1克檸檬酸和0.2克羅丹明B溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為250℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到深紫色溶液；將深紫色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到深紫色濾液。

透射電鏡（見(jiàn)圖1b）和原子力顯微鏡（見(jiàn)圖1e）表明實(shí)驗(yàn)所得的碳基納米點(diǎn)平面尺寸主要分布于15到35納米，厚度主要分布于0.3到0.7納米；X射線衍射圖（見(jiàn)圖2a）說(shuō)明羅丹明B的摻雜使碳基納米點(diǎn)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；紫外可見(jiàn)吸收光譜（見(jiàn)圖2c）說(shuō)明經(jīng)250℃加熱，修飾基團(tuán)羅丹明B的結(jié)構(gòu)發(fā)生了進(jìn)一步變化；紅外光譜（見(jiàn)圖2b）說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所得的碳基納米點(diǎn)表面帶有大量的羧基和羥基。所制備的碳基納米點(diǎn)具有良好的光學(xué)性質(zhì)，其中包括具有明顯的受激發(fā)波長(zhǎng)影響的熒光活性（見(jiàn)圖3b）其熒光的最大發(fā)射波長(zhǎng)大約為555納米，紫外燈照射下顯示出黃綠色熒光（見(jiàn)圖3b插圖）。

實(shí)施例3

將1克檸檬酸和0.2克羅丹明B溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為280℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到棕黃色溶液；將棕黃色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到棕黃濾液。

透射電鏡（見(jiàn)圖1c）和原子力顯微鏡（見(jiàn)圖1f）表明實(shí)驗(yàn)所得的碳基納米點(diǎn)平面尺寸主要分布于15到35納米，厚度主要分布于0.3到0.7納米；X射線衍射圖（見(jiàn)圖2a）說(shuō)明羅丹明B的摻雜使碳基納米點(diǎn)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；紫外可見(jiàn)吸收光譜（見(jiàn)圖2c）說(shuō)明經(jīng)280℃加熱，修飾基團(tuán)羅丹明B的結(jié)構(gòu)發(fā)生了更進(jìn)一步的變化；紅外光譜（見(jiàn)圖2b）說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所得的碳基納米點(diǎn)表面帶有大量的羧基和羥基。所制備的碳基納米點(diǎn)具有良好的光學(xué)性質(zhì)，其中包括具有明顯的受激發(fā)波長(zhǎng)影響的熒光活性（見(jiàn)圖3c）其熒光的最大發(fā)射波長(zhǎng)大約為534納米，紫外燈照射下顯示出藍(lán)綠色熒光（見(jiàn)圖3c插圖）。

實(shí)施例4

將1克檸檬酸和0.1克羅丹明123溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為230℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到淺紫紅色溶液；將淺紫紅色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到淺紫紅色濾液。

實(shí)施例5

將1克檸檬酸和0.3克羅丹明123溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到紫色溶液；將紫色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到紫色濾液。

實(shí)施例6

將1克檸檬酸和0.5克羅丹明123溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為300℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到棕黃色溶液；將棕黃色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到棕黃濾液。

實(shí)施例7

將1克檸檬酸和1克羅丹明6G溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到亮紫紅色溶液；將亮紫紅色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到亮紫紅色濾液。

實(shí)施例8

將1克檸檬酸和2克羅丹明6G溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為270℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到紫黑色溶液；將紫黑色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到紫黑色濾液。

實(shí)施例9

將1克檸檬酸和3克羅丹明6G溶解于5毫升二次水中，在80℃的條件下干燥24h；將所得紫紅色粘稠物置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制加熱溫度為320℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的深色粘稠物用稀氨水溶液調(diào)節(jié)至pH為7；把所得中性溶液用截留分子量為3500Da的透析袋透析7天，得到棕色溶液；將棕色溶液用0.22微米的濾膜抽濾，得到棕濾液。

本發(fā)明采用的原料廉價(jià)易得，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單便捷，無(wú)需特別的實(shí)驗(yàn)儀器，反應(yīng)過(guò)程無(wú)污染，且成品產(chǎn)率可高達(dá)52%，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。