本發(fā)明屬于吸波材料領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合吸波材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

吸波材料是指能吸收投射到它表面的電磁波能量，并通過材料的介質(zhì)損耗將電磁波能量轉(zhuǎn)換為熱能或其他形式的能量的材料。隨著現(xiàn)代科技技術(shù)的飛速發(fā)展以及人們對健康質(zhì)量要求的不斷提高，新型高效吸波材料的研究與開發(fā)被廣泛關(guān)注。

石墨烯是一種只有單個碳原子厚度的二維材料，石墨烯不僅具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，而且還具有良好的微波吸收特性。石墨烯的片層結(jié)構(gòu)有利于提高多次反射損耗，石墨烯的高導(dǎo)電率有利于形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達到電磁波吸收的效果，尤其在X波段效果更為明顯，二維片層結(jié)構(gòu)的石墨烯在吸波材料領(lǐng)域具有得天獨厚的優(yōu)勢。鐵氧體吸波材料是鐵系金屬氧化物或復(fù)合氧化物，屬于亞鐵磁性材料。其吸波性能來源于鐵磁性和介電性能，其相對磁導(dǎo)率和相對介電常數(shù)均呈復(fù)數(shù)形式，既能產(chǎn)生介電損耗又能產(chǎn)生磁損耗，因此具有良好的吸波性能。同時由于其電阻率較高，電磁波易于進入并快速衰減，可使其在高頻時仍能保持高的磁導(dǎo)率。但是由于其密度大，高溫特性差等不足，通常將其復(fù)合來得到良好的吸波材料。

傳統(tǒng)的方法制備的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料中，四氧化三鐵磁性納米顆粒難以在氧化石墨烯基底上得到充分分散；而且還原過程中，由于水合肼等還原劑的加入，不僅具有毒性，而且污染環(huán)境，還原時間長，浪費能源；制備的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料電導(dǎo)率低，從而影響了吸波效果。另外，傳統(tǒng)方法制備的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料通常為粉末結(jié)構(gòu)，密度大，難以成膜，吸收頻帶窄，吸波性能差。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合吸波材料及其制備方法，旨在改善現(xiàn)有石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料的性能。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合吸波材料的制備方法，包括以下步驟：

制備氧化石墨烯分散液、FeCl₂溶液及FeCl₃溶液；

將上述三種液體混合，在80-120度攪拌混合，獲得氧化石墨烯/Fe₃O₄分散液；

將所述氧化石墨烯/Fe₃O₄分散液真空干燥，獲得氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠；

將所述氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠加熱，獲得石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠，將所述石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠進行機械壓片，獲得石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料；所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料為片層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)。

進一步地，所述氧化石墨烯分散液的制備過程包括：將氧化石墨烯溶于水中，超聲處理30-40min；所述氧化石墨烯分散液的濃度為0.1-10mg/ml，F(xiàn)eCl₂溶液的濃度為10-20mg/ml，F(xiàn)eCl₃溶液的濃度為20-30mg/ml。

進一步地，所述氧化石墨烯分散液、FeCl₂溶液及FeCl₃溶液的體積比為5-10:1-3:2-4。

進一步地，所述氧化石墨烯/Fe₃O₄分散液中的Fe₃O₄含量為10-50％，所述Fe₃O₄的粒徑為20-60nm。

進一步地，所述真空干燥的溫度為60-80度，時間為18-24h。

進一步地，所述加熱溫度為200-400℃，時間為2-4小時。

進一步地，所述石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠的密度為0.1-1g/cm³。

進一步地，所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料的厚度為0.01-5nm。

進一步地，所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料的厚度為1-2μm，吸波效能為25-62dB。

本發(fā)明還提供了一種石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合吸波材料，采用上述的制備方法制成。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于：本發(fā)明實施例提供的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合吸波材料的制備方法，充分利用氧化石墨烯中富含-OH，-COOH等官能團，可以作為成核位點，與鐵離子和亞鐵離子反應(yīng)生成Fe₃O₄。所述制備方法先使用氧化石墨烯分散液、FeCl₂溶液及FeCl₃溶液制備氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠，F(xiàn)e₃O₄均勻負(fù)載在石墨烯載體的表面和片層；再將氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠中的氧化石墨烯還原，由此獲得片層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料。

在所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料中，磁性納米顆粒——Fe₃O₄均勻負(fù)載在石墨烯載體的表面和片層，形成的復(fù)合吸波材料不僅密度輕、強度高，而且兼具磁損耗與電損耗，并且介電常數(shù)可調(diào)。所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的電磁性能匹配特點使其更多的吸收而不是反射電磁波，從而降低了電磁波對環(huán)境的二次污染。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的照片；

圖2是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的SEM圖，其中圖2a為表面形貌圖，圖2b為側(cè)面結(jié)構(gòu)圖；

圖3a是本發(fā)明實施例提供的為石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的XRD圖，圖3b為石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的拉曼光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例提供的不同厚度的石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料的吸波效能測試結(jié)果圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供了一種石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合吸波材料的制備方法，包括以下步驟：

制備氧化石墨烯分散液、FeCl₂溶液及FeCl₃溶液；

將上述三種液體混合，在80-120度(優(yōu)選100度)下攪拌混合2-3小時，獲得氧化石墨烯/Fe₃O₄分散液；

將所述氧化石墨烯/Fe₃O₄分散液真空干燥，獲得氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠；

將所述氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠加熱，獲得石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠，將所述石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠進行機械壓片，獲得石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料；所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料為片層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明實施例提供的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合吸波材料的制備方法，充分利用氧化石墨烯中富含-OH，-COOH等官能團，可以作為成核位點，與鐵離子和亞鐵離子反應(yīng)生成Fe₃O₄。所述制備方法先使用氧化石墨烯分散液、FeCl₂溶液及FeCl₃溶液制備氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠，F(xiàn)e₃O₄均勻負(fù)載在石墨烯載體的表面和片層；再將氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠中的氧化石墨烯還原，由此獲得片層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料。

在所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料中，磁性納米顆?！狥e₃O₄均勻負(fù)載在石墨烯載體的表面和片層，形成的復(fù)合吸波材料不僅密度輕、強度高，而且兼具磁損耗與電損耗，并且介電常數(shù)可調(diào)。所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的電磁性能匹配特點使其更多的吸收而不是反射電磁波，從而降低了電磁波對環(huán)境的二次污染。

具體地，所述氧化石墨烯分散液的制備過程包括：將氧化石墨烯溶于水中，超聲處理30-40min；所述氧化石墨烯分散液的濃度為0.1-10mg/ml，F(xiàn)eCl₂溶液的濃度為10-20mg/ml，F(xiàn)eCl₃溶液的濃度為20-30mg/ml。所述氧化石墨烯分散液、FeCl₂溶液及FeCl₃溶液的體積比為5-10:1-3:2-4，優(yōu)選6:1:2。

所述氧化石墨烯/Fe₃O₄分散液中的Fe₃O₄含量為10-50％。Fe₃O₄含量過低，磁性納米粒子的吸波效果不明顯；含量過高不僅浪費耗材，而且增加復(fù)合材料的重量。所述Fe₃O₄的粒徑為20-60nm，所述粒徑通過鐵離子和亞鐵離子的濃度以及反應(yīng)時間控制。所述粒徑大小可以保證Fe₃O₄均勻地負(fù)載在石墨烯載體的表面和片層。

所述真空干燥的溫度為60-80度，時間為18-24h，優(yōu)選溫度60度，時間24h。所述加熱溫度為200-400℃，時間為2-4小時。通過對所述加熱的溫度及時間進行調(diào)節(jié)，控制所獲得的石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠的密度。所述石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠的密度為0.1-1g/cm³。

具體地，所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料的厚度為0.01-5μm。

所述石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料的厚度為1-2μm，吸波效能為25-62dB。

所述機械壓片是將所述石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠置于10-20MPa，優(yōu)選15MPa壓力下進行機械壓片，通過調(diào)節(jié)機械壓力的大小可以控制所獲得的石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合材料的厚度。

本發(fā)明實施例還提供了一種石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合吸波材料，采用上述的制備方法制成。

圖1為按照本發(fā)明的技術(shù)方案制備的石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的照片，所述復(fù)合吸波材料可以根據(jù)需求制成1cm×1cm到10cm×10cm不同大小的薄膜，厚度為0.01-5nm可調(diào)。

圖2為石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的SEM圖(電子掃描顯像圖)，其中圖2a為表面形貌圖，圖2b為側(cè)面結(jié)構(gòu)圖。從圖2中可以看出，所述石墨烯/Fe₃O₄為片層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，石墨烯呈現(xiàn)出凝膠的褶皺結(jié)構(gòu)，四氧化三鐵納米顆粒均勻的分布在石墨烯片層的表面。

圖3a為石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的XRD圖(X射線衍射圖)，從圖中可以看出，典型的四氧化三鐵特征峰可以被觀察出，并且沒有氧化石墨烯的特征峰，說明氧化石墨烯已經(jīng)被徹底還原成了石墨烯。圖3b為石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的拉曼光譜圖，從圖中可以觀察到石墨烯的拉曼特征峰。

將按照本發(fā)明的技術(shù)方案制備的不同厚度的石墨烯紙/Fe₃O₄復(fù)合材料進行吸波效能測試，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，所述復(fù)合吸波材料在薄的厚度(2mm)下，吸波效能可以達到62dB。這在之前的輕質(zhì)量復(fù)合材料是難以達到的，復(fù)合材料具有吸收頻帶寬(2-18GHz)，吸波效能好的特點。

本發(fā)明實施例制備的石墨烯/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料具有質(zhì)量輕、厚度薄、強度高、吸收頻帶寬、吸波性能好的特點，在雷達罩、醫(yī)療設(shè)備、電子設(shè)備乃至軍事領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細說明。

實施例1

氧化石墨烯的制備：采用Hummer法制備氧化石墨烯，超聲剝離后制備氧化石墨烯分散液，濃度為0.8mg/ml；

石墨烯紙/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的制備：

將0.4g氧化石墨烯粉末溶于100ml水中，超聲35min，超聲頻率為200-300Hz形成濃度為4mg/ml的氧化石墨烯分散液；

稱取0.4g FeCl₂·4H₂O并溶于20ml水中，稱取1g FeCl₃·6H₂O并溶于40ml水中；

將上述配好的溶液加入到所述氧化石墨烯溶液中，在100度下攪拌2.5小時，形成氧化石墨烯/Fe₃O₄均勻的分散液(其中Fe₃O₄的含量為25％，F(xiàn)e₃O₄的粒徑為30nm)；

將氧化石墨烯/Fe₃O₄分散液在真空下冷凍干燥24h，形成氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠；

將氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠在電爐中300℃下加熱3小時，形成石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠(氣凝膠的密度為0.5g/cm³)；

將石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠在15MPa機械壓力下壓片，形成石墨烯紙/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料。

實施例2

氧化石墨烯的制備：采用Hummer法制備氧化石墨烯，超聲剝離后制備氧化石墨烯分散液，濃度為7.5mg/ml；

石墨烯紙/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料的制備：

將0.4g氧化石墨烯粉末溶于100ml水中，超聲40min，超聲頻率為200-300Hz，形成濃度為4mg/ml的氧化石墨烯分散液；

稱取0.4g FeCl₂·4H₂O并溶于20ml水中，稱取1g FeCl₃·6H₂O并溶于40ml水中；

將上述配好的溶液加入到所述氧化石墨烯溶液中，在100度下攪拌3小時，形成氧化石墨烯/Fe₃O₄均勻的分散液(其中Fe₃O₄的含量為45％，F(xiàn)e₃O₄的粒徑為45nm)；

將氧化石墨烯/Fe₃O₄分散液在真空下冷凍干燥24h，形成氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠；

將氧化石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠在電爐中220℃下加熱2.6小時，形成石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠(氣凝膠的密度為0.3g/cm³)；

將石墨烯/Fe₃O₄氣凝膠在15MPa機械壓力下壓片，形成石墨烯紙/Fe₃O₄復(fù)合吸波材料。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。