本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術領域，具體涉及應用于半導體照明的熒光粉，尤其是涉及一種可被藍光LED芯片有效激發(fā)而發(fā)射橙黃光的具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉及其制備方法和應用。

背景技術：

白光LED的制造方法中，在藍光InGaN芯片上涂覆黃色熒光粉的方法由于其方法簡單，所得到的LED器件效率高，而受到最多的關注。Ce³⁺離子激活的釔鋁石榴石(Y₃A1₅O₁₂:Ce³⁺, 簡稱YAG:Ce³⁺)由于可以高效地吸收藍光并將其轉換成黃光，從而成為目前最重要的商用黃色熒光粉。但是由于YAG:Ce³⁺熒光粉發(fā)射光譜中紅色成分太少，與藍光LED芯片復合后，只能產生相對色溫(CCT)高于4500K的白光。這種白光由于色調偏冷、顯色性差，一般只能用于戶外照明光源比如路燈、車頭燈等，而不宜作為室內照明光源，從而嚴重制約了白光LED的發(fā)展。為了制造能產生CCT在2500-3200K內的暖白光LED，需要在YAG:Ce³⁺黃色熒光粉中混入(Sr,Ca)S:Eu²⁺、 (Ba, Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺等能被藍光激發(fā)的硫化物、氮化物基質紅色熒光粉。這種方法雖然可以在一定程度上彌補YAG:Ce³⁺熒光粉的不足，但是也帶來新的問題。首先是硫化物、氮化物有其各自的缺點，比如前者的化學穩(wěn)定性不好，并且對環(huán)境有害，而后者的制備條件很苛刻，成本很高；其次，由于不同熒光粉之間發(fā)射能量的再吸收，使得其發(fā)光顏色不穩(wěn)定。因此，對石榴石結構的熒光粉進行結構改性，以獲得發(fā)射波長的紅移，可望獲得可用于高顯色性LED的黃色熒光粉。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的與YAG:Ce³⁺相比發(fā)射波長更長、制作工藝簡單的具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉及其制備方法和應用，該具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉也稱Ce³⁺激活的石榴石結構鋁硅酸鹽熒光粉。

所述的一種具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉，其特征在于所述熒光粉的化學表達式為：

Mg_1-aA_aY_2-b-xB_bAl_3-cC_cSi_2-dD_dO₁₁N:xCe³⁺

式中：A為Sr、Ca中的一種或兩種任意比例的組合, B為Gd、La、Lu中的一種或兩種以上任意比例的組合；C為Ga；D為Ge；x, a, b, c, d為各自的摩爾分數，它們的取值范圍分別為：0≤a≤0.2；0≤b≤0.5；0≤c≤3；0≤d≤0.7；0.01≤x≤0.12。

所述的一種具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉，其特征在于0.03≤x≤0.09。

所述的一種具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉，其特征在于A為Ca，B為La或Gd ，B優(yōu)選為La。

本發(fā)明提供的熒光粉中，改變A、B、C、D的成分和含量可調整熒光粉的性能；a、b、c和d各自可以為0，即不摻雜A元素或B元素或C元素或D元素，a、b、c和d也可以同時為0，同時為0時，即表示熒光粉中同時不摻雜A、B、C和D四種元素。

所述的一種具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉，其特征在于熒光粉的化學表達式為：

MgY_2-xAl₃Si₂O₁₁N:xCe³⁺，x為摩爾分數，其取值范圍分別為：0.03≤x≤0.09。

所述的具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）按所述熒光粉的化學表達式Mg_1-aA_aY_2-b-xB_bAl_3-cC_cSi_2-dD_dO₁₁N:xCe³⁺中的各元素的化合物為原料，按化學表達式中的各元素的摩爾比例分別稱取相應質量的各原料，將各固體粉末研磨混勻得前驅體；

2） 將步驟1）的前驅體放在還原性氣氛中，升溫至900℃～1500℃溫度下焙燒1 ~5次，得到最終焙燒產物；每次焙燒時間為5~24小時，每兩次焙燒之間冷卻到室溫進行研磨處理，最后一次焙燒在還原性氣氛下進行，所述還原性氣氛為含5-10v%氫氣的氮氣混合氣或含5-10v%一氧化碳的氮氣混合氣；

3）將步驟2）得到的最終焙燒產物經破碎、磨細、粒徑分級，并經洗滌除雜、烘干即制得具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉，該熒光粉為Ce³⁺激活的石榴石結構鋁硅酸鹽熒光粉。

所述的具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于步驟2）的前驅體放在還原性氣氛中焙燒1~2次。

所述的具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于步驟2）升溫至900℃～1500℃的升溫速率為5℃/min～20℃/min。

所述的具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于步驟2）中研磨在瑪瑙研缽或球磨機中進行。

所述熒光粉的原料為分別含化學表達式中的各元素的化合物，可根據化學表達式中含有的各種元素選取含有該元素的化合物作為原料。具體的，所述熒光粉的原料包括各自含Mg、Y、Al、Si、N、Ce的化合物，熒光粉中摻雜A、B、C或D時，則原料還包括各自含A、B、C或D的化合物；更具體的，所述含Mg、Ca、Sr的化合物為各自對應的氧化物、碳酸鹽、氮化物、氫氧化物或硝酸鹽；含Y、Gd、La、Lu或Ce的化合物為各自對應的氧化物、氮化物、碳酸鹽、氫氧化物或硝酸鹽；含Al、Si的化合物為對應的氧化物或氮化物，上述化合物中其中至少一種需要含合適數量的氮化物。

本發(fā)明提供的具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉在藍光激發(fā)下發(fā)黃橙光，為黃橙光熒光粉，該具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉在白光LED中的應用。

所述的應用，其特征在于所述應用的方法為具有石榴石結構的氮氧化物熒光粉與藍光LED二極管芯片封裝，用于制備白光LED。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：

1）本發(fā)明的氮氧化物熒光粉通過傳統(tǒng)的高溫固相反應法合成，其原料簡單易得，制備工藝簡便，反應溫度比一般的氮氧化物低，可在常壓下采用常見廉價化合物為原料合成，成本低廉，易于批量生產；

2）本發(fā)明所得的LED 白光熒光粉，用于LED 光源器件中時，可在被藍光激發(fā)情況下，在可見波段能夠發(fā)射比YAG紅移的寬發(fā)射峰，與藍光芯片封裝后，可獲得較高顯色指數的白光LED，能應用在白光LED中。

附圖說明

圖1 a是本發(fā)明實施例1制得的石榴石結構熒光粉的激發(fā)光譜圖；

圖1b是本發(fā)明實施例1制得的石榴石結構熒光粉的發(fā)射光譜圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制得的石榴石結構熒光粉在不同激活離子濃度下的X射線衍射譜圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制得的石榴石結構熒光粉的發(fā)射光譜的色品坐標圖。

具體實施方式

下面以具體實施例來對本發(fā)明的方案作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。

實施例1 MgY_1.94Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺熒光粉的制備

按分子式MgY_1.94Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺分別稱取0.2016克氧化鎂（MgO）、1.0952克氧化釔（Y₂O₃）、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0516克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上，將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻，將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10℃·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1400℃，恒溫8h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨后處理，即得到所需熒光粉樣品。

本實施例制得的Ce³⁺激活的石榴石結構鋁硅酸鹽熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜譜圖如圖1 a和圖1 b所示，從圖中可以看出，該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間，發(fā)射主波長為568 nm。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。圖2為實施例1制得的MgY_1.94Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺熒光粉的XRD圖，圖2可以看出，所制得的熒光粉為石榴石結構。圖3為所制得的石榴石結構熒光粉的發(fā)射光譜的色品坐標，所得熒光粉（縮寫MSNG）比商品化熒光粉（YAG）有明顯紅移。

實施例2

按分子式Mg_0.8Ca_0.2Y_1.97Al₃Si₂O₁₁N:0.03Ce³⁺分別稱取0.1612克氧化鎂（MgO）、0.1001克碳酸鈣（CaCO₃)、1.1121克氧化釔（Y₂O₃）、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0258克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10°C·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1400℃，恒溫8h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例3

按分子式Mg_0.8Ca_0.2Y_1.44Gd_0.5Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺分別稱取0.1612克氧化鎂（MgO）、0.1001克碳酸鈣（CaCO₃)、0.8129克氧化釔（Y₂O₃）、0.9063克氧化釓（Gd₂O₃)、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0516克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10℃·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10°C·min^-1的速度升溫至1450℃，恒溫8h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例4

按分子式Mg_0.8Ca_0.1Sr_0.1Y_1.91Al₃Si₂O₁₁N:0.09Ce³⁺分別稱取0.1612克氧化鎂（MgO）、0.05克碳酸鈣（CaCO₃)、0.0738克碳酸鍶（SrCO₃）、1.0782克氧化釔（Y₂O₃）、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0774克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10℃·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10°C·min^-1的速度升溫至1400℃，恒溫10h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例5

按分子式Mg_0.8Ca_0.1Sr_0.1Y_1.47Gd_0.5Al₃Si₂O₁₁N:0.03Ce³⁺分別稱取0.1612克氧化鎂（MgO）、0.05克碳酸鈣（CaCO₃)、0.0738克碳酸鍶（SrCO₃）、0.8299克氧化釔（Y₂O₃）、0.9063克氧化釓（Gd₂O₃)、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0258克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。

將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10°C·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1400℃，恒溫8h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例6

按分子式Mg_0.8Ca_0.1Sr_0.1Y_1.44Gd_0.5Al₃Si_1.3Ge_0.7O₁₁N:0.06Ce³⁺分別稱取0.1612克氧化鎂（MgO）、0.05克碳酸鈣（CaCO₃)、0.0738克碳酸鍶（SrCO₃）、0.8129克氧化釔（Y₂O₃）、0.9063克氧化釓（Gd₂O₃)、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.3662克氧化鍺（GeO₂)、0.2050克氮化鋁（AlN）、0.0516克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10℃·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1450℃，恒溫12h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例7

按分子式MgY_1.91Ga₃Si₂O₁₁N:0.09Ce³⁺分別稱取0.2016克氧化鎂（MgO）、1.0782克氧化釔（Y₂O₃）、2.8116克氧化鎵（Ga₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0774克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10°C·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1380℃，恒溫12h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例8

按分子式MgY_1.97Al₃Si_1.3Ge_0.7O₁₁N:0.03Ce³⁺分別稱取0.2016克氧化鎂（MgO）、1.1121克氧化釔（Y₂O₃）、0.5098克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.3662克氧化鍺（GeO₂)、0.0258克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10℃·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1450℃，恒溫8h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例9：

按分子式MgY_1.44Gd_0.5Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺分別稱取0.2016克氧化鎂（MgO）、0.8129克氧化釔（Y₂O₃）、0.9063克氧化釓（Gd₂O₃)、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0516克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10℃·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1400℃，恒溫8h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例10

按分子式MgY_1.41La_0.5Al₃Si₂O₁₁N:0.09Ce³⁺分別稱取0.2016克氧化鎂（MgO）、0.7960克氧化釔（Y₂O₃）、0.4073克氧化鑭（Gd₂O₃)、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0774克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10℃·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1400℃，恒溫8h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。

實施例11

按分子式MgY_1.47La_0.5Al₃Si_1.3Ge_0.7O₁₁N:0.03Ce³⁺分別稱取0.2016克氧化鎂（MgO）、0.8299克氧化釔（Y₂O₃）、0.4073克氧化鑭（Gd₂O₃)、0.7647克氧化鋁（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.3662克氧化鍺（GeO₂)、0.0258克氧化鈰（CeO₂），以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中充分研磨，使原料混合均勻。將所得到的前驅體放置于剛玉坩堝中，在活性炭提供的還原氣氛下，在氣氛爐中以10℃·min^-1的速度升溫至900℃，恒溫6h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的前驅體再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的還原氣氛下放入氣氛爐中，以10℃·min^-1的速度升溫至1450℃，恒溫8h，然后隨爐冷卻至室溫。取出經研磨等后處理，即得到所需熒光粉樣品。

該熒光粉在455 nm藍光激發(fā)下的發(fā)射波長在480nm 到720 nm之間。該熒光粉可被從440 nm 到480 nm的藍光激發(fā)，是適合于藍光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉，該實施例得到的熒光粉的XRD圖與圖紙類似，所制得的熒光粉為石榴石結構。