本發(fā)明涉及有機(jī)硅材料類(lèi)粘結(jié)劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種加成型LED封裝材料中增粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加成型液體硅橡膠具有硫化過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)物、收縮率極低以及能深層硫化等特點(diǎn)，是LED封裝行業(yè)重要的輔助材料，在電子元器件、功率電路模塊、大型集成電路板、LED等領(lǐng)域得到快速發(fā)展。但由于加成型液體硅橡膠硫化后表面絕大部分為非極性的有機(jī)基團(tuán)，表現(xiàn)出低的內(nèi)聚能，且缺乏具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，因而其對(duì)基材的粘接性能較差，改善加成型液體硅橡膠的粘接性能有利于進(jìn)一步拓展其在LED封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。
目前，改善加成型液體硅橡膠與基材的粘接性主要有3種方法:一是采用底涂劑對(duì)被粘基材表面進(jìn)行處理，該方法增加了底涂劑的使用工序，增加了生產(chǎn)時(shí)間和勞動(dòng)負(fù)荷以致生產(chǎn)效率降低；二是通過(guò)加入含有反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷或硅氧烷低聚物的粘接促進(jìn)劑來(lái)提高加成型液體硅橡膠的粘接性，引入一些能促進(jìn)粘接性的極性官能團(tuán)，如環(huán)氧基團(tuán)，丙烯酸酯類(lèi)，但此方法合成及后處理步驟比較復(fù)雜，且成本較高，現(xiàn)還未有工業(yè)化生產(chǎn)；三是通過(guò)通過(guò)添加增粘劑來(lái)提高粘接性，這種方法操作方便易行，但常常存在增粘劑與基膠相容性差，催化劑易中毒等問(wèn)題。
對(duì)于加成型硅橡膠中增粘劑，其首先要與硅橡膠主要成分有較好的相容性，在能起到粘接作用的同時(shí)，不影響原有的固化工藝以及固化后各種性能?？紤]以上綜合因素，現(xiàn)主要用增粘劑以合成為主，在有機(jī)硅體系中引入各種具有粘接性的基團(tuán)或者元素，如環(huán)氧基、丙烯酰氧基、酯基、異氰酸酯基、烷氧基、硅氫基、雜氮硅三環(huán)衍生物、乙烯基、B、N、S、P元素等，將具有這些基團(tuán)的硅烷或硅氧烷縮合成低聚物作為增粘劑。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN 102775611A公布了一種增粘劑的制備方法，該方法采用有機(jī)錫催化羥基硅油與KH-560和KH-570得到增粘劑，所述增粘劑為無(wú)色或淡黃色透明液體，在雙組份加成型硅樹(shù)脂中使用時(shí)，互溶性非常好，不出現(xiàn)變色現(xiàn)象，但該增粘劑用于LED有機(jī)硅封裝膠時(shí)，有機(jī)錫可能使得Pt催化劑中毒。作為L(zhǎng)ED有機(jī)硅封裝膠的增粘劑，不僅需要硅膠與基材有較好的粘接性，不易使得Pt催化劑中毒，同時(shí)還需要制備方法簡(jiǎn)單易行，具備經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種LED封裝膠用增粘劑及其制備方法，該增粘劑與有機(jī)硅LED封裝材料具有良好的相容性，且該增粘劑的制備過(guò)程不產(chǎn)生氯化氫等不易回收處理以及可使催化劑中毒的副產(chǎn)物。同時(shí)利用第一步硅氫加成反應(yīng)，可以通過(guò)改變丙烯酸酯基單體的不同，從而引入不同的極性基團(tuán)，第二步采用堿性催化劑，反應(yīng)完成后并通過(guò)酸中和，從而過(guò)濾除去反應(yīng)催化劑，操作更簡(jiǎn)便，對(duì)現(xiàn)有增粘劑合成技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)優(yōu)化，在不影響其他性能的同時(shí)提高了加成型硅橡膠的粘接性能。
本發(fā)明中的一種加成型有機(jī)硅橡膠用增粘劑，其特點(diǎn)在于：其結(jié)構(gòu)中包含丙烯酸酯基、烷氧基中的至少一種，并可根據(jù)第一步反應(yīng)中丙烯酸酯基單體上的基團(tuán)不同，引入不同的極性基團(tuán)。
為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：該增粘劑是通過(guò)兩步實(shí)驗(yàn)，第一步采用通過(guò)含有硅氫鍵的烷氧基單體和丙烯酸酯基單體，通過(guò)硅氫加得到帶有烷氧基和丙烯酸酯基的中間產(chǎn)物，第二步通過(guò)合成的中間產(chǎn)物與丙烯酸酯基硅氧烷在堿性催化劑存在下進(jìn)行水解縮合，然后采用酸中和，過(guò)濾，水洗，干燥，旋蒸除低分子副產(chǎn)物，得到無(wú)色透明的增粘劑。
本發(fā)明具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程包括如下步驟：將物質(zhì)的量之比為1:1-1.2的丙烯酸酯基單體與三甲氧基硅氫烷加入反應(yīng)瓶中，并加入質(zhì)量4倍于兩種單體總重質(zhì)量的甲苯作為溶劑，磁子攪拌混合；升溫60-80℃，攪拌0.5h；向反應(yīng)瓶中加入占反應(yīng)物總質(zhì)量為20-80ppm的氯鉑酸催化劑，反應(yīng)3-4h；然后滴加入與三甲氧基物質(zhì)的量之比為1:1的丙烯酸酯基硅氧烷，并加入占總質(zhì)量為0.8％的堿性催化劑，在60-80℃下攪拌反應(yīng)2-4h；加入酸中和至中性，攪拌反應(yīng)1h，停止加熱，反應(yīng)完畢，降溫，并加入干燥的炭黑進(jìn)行吸附，出料；加入正庚烷，水洗、干燥、過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶?jī)?nèi)，在100-120℃下采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空脫除低分子2h，即得無(wú)色透明的增粘劑。
所述丙烯酸酯類(lèi)單體選自二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述丙烯酸酯基的硅氧烷原料選自3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯中的一種。
所述的氯鉑酸催化劑為氯鉑酸含量為10000ppm的異丙醇溶液。所述堿性催化劑選自KOH、NaOH、NaHCO3、LiOH·H2O和Ba(OH)2·2H2O中的至少一種，更優(yōu)選LiOH·H2O。酸選自HCl、H2SO4、CH3COOH、硬脂酸，對(duì)苯二甲酸和乙二酸中的至少一種，更優(yōu)選硬脂酸。所述的丙烯酸酯基單體與三甲氧基硅氫烷的加入物質(zhì)的量之比優(yōu)選1:1.2；特別優(yōu)選為1:1.1；
作為本發(fā)明的優(yōu)選方案,第一步反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～80℃，特別優(yōu)選為70℃；加入的鉑金催化劑的量?jī)?yōu)選為20～60ppm，特別優(yōu)選為50ppm；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3～4h，特別優(yōu)選為4h；堿性催化劑加入量占加入單體總量的0.5％～1％，特別優(yōu)選為0.8％；反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～80℃，特別優(yōu)選為80℃；作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，第二步反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2～4h，特別優(yōu)選為3h；作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去低分子溫度優(yōu)選為100～120℃，特別優(yōu)選為110℃。
本發(fā)明的有益效果是：用本方法合成的增粘劑用于雙組份加成型硅樹(shù)脂體系中，相容性非常好，不出現(xiàn)變混發(fā)濁現(xiàn)象；無(wú)任何異味，采用本發(fā)明提供的有機(jī)硅增粘劑的加成型硅橡膠組合物與基材具有良好的粘結(jié)性能；本發(fā)明制備該增粘劑的方法原料易得、反應(yīng)條件溫和、可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)，有望在LED芯片封裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
向250mL三口瓶中加入6.53g二丙烯酸-1,6-己二醇酯和6.83g三甲氧基硅氫烷于反應(yīng)瓶中，加入50.26g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應(yīng)4h，然后緩慢的向三口瓶中加入11.99g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，攪拌0.5h后，加入0.16g LiOH·H2O，滴加完后反應(yīng)3h，加入0.378g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進(jìn)行吸附，出料，反應(yīng)完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h，即得無(wú)色透明的增粘劑。
實(shí)施例2
向250mL三口瓶中加入7.12g甲基丙烯酸縮水甘油酯和6.71g三甲氧基硅氫烷于反應(yīng)瓶中，加入53.26g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應(yīng)4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.05g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，攪拌0.5h后，加入0.165g LiOH·H2O，滴加完后反應(yīng)3h，加入0.382g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進(jìn)行吸附，出料，反應(yīng)完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。
實(shí)施例3
向250mL三口瓶中加入7.18g甲基丙烯酸正丁酯和6.59g三甲氧基硅氫烷于反應(yīng)瓶中，加入55.62g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應(yīng)4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.35g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，攪拌0.5h后，加入0.16g LiOH·H2O，滴加完后反應(yīng)3h，加入0.385g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進(jìn)行吸附，出料，反應(yīng)完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。
實(shí)施例4
向250mL三口瓶中加入6.53g二丙烯酸-1,6-己二醇酯和3g三甲氧基硅氫烷于反應(yīng)瓶中，加入41.85g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應(yīng)4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.85g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，攪拌0.5h后，加入0.163g LiOH·H2O，滴加完后反應(yīng)3h，加入0.382g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進(jìn)行吸附，出料，反應(yīng)完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。
實(shí)施例5
向250mL三口瓶中加入7.26g甲基丙烯酸縮水甘油酯和6.71g三甲氧基硅氫烷于反應(yīng)瓶中，加入53.27g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應(yīng)4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.85g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，攪拌0.5h后，加入0.158g LiOH·H2O，滴加完后反應(yīng)3h，加入0.371g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進(jìn)行吸附，出料，反應(yīng)完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。
實(shí)施例6
向250mL三口瓶中加入7.32g甲基丙烯酸正丁酯和6.72g三甲氧基硅氫烷于反應(yīng)瓶中，加入55.86g甲苯，升溫70℃，磁子攪拌混合0.5h，然后加入50ppm鉑金催化劑，反應(yīng)4h，然后緩慢的向三口瓶中加入12.08g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，攪拌0.5h后，加入0.159g LiOH·H2O，滴加完后反應(yīng)3h，加入0.379g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)1h，停止加熱，降溫，加入炭黑進(jìn)行吸附，出料，反應(yīng)完畢后，加入正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在110℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。
對(duì)比例
將50.7g粘度為4500cp端乙烯基硅樹(shù)脂、48.75g粘度為3700cp含氫硅樹(shù)脂、1.5g KH560和0.18g抑制劑進(jìn)行混合均勻，混合均勻，再加入0.11g鉑催化劑混合均勻，在真空度為0.1MPa下脫泡20min，然后在100℃下固化1h，150℃下固化3h。
對(duì)于實(shí)施例1-6中，硅膠制備見(jiàn)對(duì)比例上述，然后分別加入實(shí)施例1-6中的增粘劑，對(duì)基材粘結(jié)并測(cè)試粘結(jié)力，另外，固化工藝條件與對(duì)比例相同。
粘結(jié)性能測(cè)試
采用推力機(jī)，按照GB/T11211-2009測(cè)試實(shí)施例1-6所制備的LED封裝膠增粘劑對(duì)不同粘結(jié)基材的粘接力，并與傳統(tǒng)增粘劑KH560進(jìn)行對(duì)比。
注1.粘接力主要是指不同基材之間剪切強(qiáng)度/MPa；
2.增粘劑添加量分?jǐn)?shù)為1.5％。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不是用于限制本發(fā)明范圍，凡是在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均已該包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。