本發(fā)明屬于導(dǎo)電墨水技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水及其制備和使用方法。

背景技術(shù)：

印制電子(printed electronics)是指采用印刷手段，將導(dǎo)電聚合物、納米金屬墨水或納米無(wú)機(jī)物等功能性材料墨水印制在基材上，是一種低成本、高效率地制造電路及電子器件的技術(shù)。

在眾多導(dǎo)電墨水中，導(dǎo)電聚合物具有燒結(jié)溫度低的優(yōu)勢(shì)，但是其導(dǎo)電率低且化學(xué)穩(wěn)定性低進(jìn)而限制了其發(fā)展。近些年中，碳材料墨水受到廣泛關(guān)注，主要是由于其成本低，但是其較低的導(dǎo)電率不能滿足于需要高導(dǎo)電率的器件。對(duì)于應(yīng)用較廣的金屬基墨水，金、銀、銅墨水得到廣泛關(guān)注。金和銀墨水因其具有較高的抗氧化性而備受青睞。然而，為了降低成本，研究者們也選用電阻率較低的銅來(lái)代替金和銀，然而由于銅在空氣中易氧化的性質(zhì)，人們多數(shù)將銅基墨水在惰性氣體、還原性氣體或真空環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)致密，這無(wú)形中復(fù)雜了操作步驟，而且還原性氣體較危險(xiǎn)。而本發(fā)明所涉及的銅基導(dǎo)電墨水是由銅基前驅(qū)體、溶劑和一些助劑組成，為藍(lán)色液體，不含有任何顆粒物質(zhì)，穩(wěn)定性高，可以通過多種印制電子的手段或涂膜技術(shù)在基板上印制成線或圖案，并經(jīng)過后續(xù)熱處理在空氣中得到導(dǎo)電銅線，在印制電子方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水及其制備和使用方法，該墨水不含有任何固體顆粒，穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，制作方法簡(jiǎn)單易操作。該制備方法可在空氣中加熱得到單質(zhì)銅，固化溫度低，時(shí)間短，無(wú)污染，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

本發(fā)明的一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由銅前驅(qū)體、絡(luò)合劑、溶劑和助劑制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，銅前驅(qū)體：20～73％，絡(luò)合劑：15～60％，溶劑：10～51％，助劑：0～10％；

所述的銅前驅(qū)體為硝酸銅、氧化銅、不含有羥基的脂肪族羧酸銅、芳香族羧酸銅或脂環(huán)族羧酸銅中的一種或幾種混合；

所述的絡(luò)合劑為具有1～6個(gè)N原子的脂肪胺、醇胺、酰胺、芳香胺、脂環(huán)胺中的一種或幾種混合；

所述的溶劑為水或醇類化合物中的一種或幾種混合；

所述的助劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨、阿拉伯膠、乙基纖維素、羥甲基纖維素、司班或吐溫中的一種或幾種混合。

所述的司班為司班85、司班80、司班60、司班40或司班20中的一種；

所述的吐溫的吐溫85、吐溫80、吐溫60、吐溫40或吐溫20中的一種；

所述的銅前驅(qū)體為幾種混合的混合物時(shí)，混合比例為任意比。

所述的絡(luò)合劑為幾種混合的混合物時(shí)，混合比例為任意比。

所述的溶劑中，所述的醇類化合物為含有1～3個(gè)羥基官能團(tuán)且碳原子個(gè)數(shù)為1～12的醇類化合物。所述的溶劑為水時(shí)，無(wú)顆粒型銅基導(dǎo)電墨水需加入助劑。

所述的助劑為幾種混合的混合物時(shí)，混合比例為任意比。

所述的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為1～1000mPa·s，接觸角為15～65°，表面張力為20～60mN/m，在室溫下存儲(chǔ)2年無(wú)任何顏色變化及沉淀生成。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將絡(luò)合劑加入助劑和溶劑，混合均勻，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入銅前驅(qū)體，攪拌至銅前驅(qū)體全部溶解，用微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

所述的步驟(1)中，所述的混合均勻，混合時(shí)間為15～30min。

所述的步驟(2)中，所述的攪拌，攪拌溫度為室溫，攪拌時(shí)間為0.5～12h。

所述的步驟(2)中，所述的微孔濾膜的孔徑為220nm或450nm。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水印刷或涂膜于基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至130～350℃，熱處理1～15min，制得粘合在基板上的銅薄膜/銅導(dǎo)線。

制得的銅薄膜/銅導(dǎo)線的電阻率為4.1～56.7μΩ·cm。制得的粘合在基板上的銅薄膜，用3M，600M膠帶撕拉后，無(wú)銅薄膜脫落，且在柔性基板生成的銅薄膜彎折200次后不會(huì)破損，電阻率比值1＜R/R₀＜2.5(其中R為每次彎折后銅薄膜的電阻率，R₀為彎折前的電阻率)。

所述的使用方法中，所述的基板為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜樹脂(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)、玻璃、單晶硅、石英片、陶瓷片或相紙中一種。

本發(fā)明的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，所述的步驟(2)中，銅前驅(qū)體加入到混合溶液時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

Cu-R+4R’-NH₂→Cu(R’-NH₂)₄R

其中，R表示硝酸銅、氧化銅、不含有羥基的脂肪族羧酸銅、芳香族羧酸銅或脂環(huán)族羧酸銅中除銅以外的其他官能團(tuán)，R’表示具有1-6個(gè)N原子的脂肪胺、醇胺、酰胺、芳香胺或脂環(huán)胺中除胺基官能團(tuán)以外的其他官能團(tuán)。

本發(fā)明的一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水及其制備和使用方法，相比于現(xiàn)有技術(shù)，其有益效果在于：

1.本發(fā)明的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，不含有任何固體顆粒，克服傳統(tǒng)顆粒型銅墨水中固有的缺點(diǎn)(穩(wěn)定性低、燒結(jié)溫度高)，穩(wěn)定性高，制作方法簡(jiǎn)單易操作，固化溫度低，時(shí)間短，無(wú)污染，導(dǎo)電性好，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.本發(fā)明的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，調(diào)節(jié)絡(luò)合物分解溫度與溶劑揮發(fā)溫度之間的前后順序，可在空氣中燒結(jié)得到單質(zhì)銅，無(wú)需在惰性氣體、還原性氣體及真空氣氛下燒結(jié)，降低危險(xiǎn)性且節(jié)約成本及操作步驟。

3.本發(fā)明熱處理后得到的銅薄膜電阻率在4.1～56.7μΩ·cm，與顆粒型及其他無(wú)顆粒型在惰性氣體或還原性氣體下燒結(jié)得到的銅薄膜相差無(wú)幾，并且銅薄膜與基板的附著性良好，用3M，600M膠帶撕拉后無(wú)銅薄膜脫落，且在柔性基板生成的銅薄膜彎折200次后不會(huì)破損，電阻率比值1＜R/R0＜2.5(其中R為每次彎折后銅薄膜的電阻率，R0為彎折前的電阻率)。

4.本發(fā)明的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，粘度在1～1000mPa·s，接觸角為15～65°，表面張力為20～60mN/m，在室溫下存儲(chǔ)2年無(wú)任何顏色變化及沉淀生成。此外，采用本發(fā)明的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水制備的導(dǎo)電銅薄膜可用于多種材質(zhì)，如塑料、硅、玻璃、陶瓷、紙張等，還可應(yīng)用于多種印刷方法或多種涂膜方法中。印刷方法，例如絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、凹版印刷、凸版印刷、柔性印刷、平板印刷等；涂膜方法，例如刮刀涂布、絲棒涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂、浸涂等。其中對(duì)于印刷方法，粘度范圍在1～20mPa·s的墨水適合噴墨打印，而粘度高于20mPa·s的墨水適合絲網(wǎng)印刷，柔性印刷等印刷方式。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中銅薄膜的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例2中銅薄膜的SEM形貌圖。

圖3為實(shí)施例3中銅薄膜的Cu 2p XPS圖。

圖4為實(shí)施例4中銅薄膜的SEM形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

以下實(shí)施例中，采用型號(hào)為L(zhǎng)VDV-II+Pro，Brookfield Engineering Labs Inc.，USA的粘度計(jì)測(cè)試可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的粘度，采用美國(guó)科諾工業(yè)有限公司SL200KS接觸角儀測(cè)量可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的接觸角和表面張力，采用廣州四探針科技有限公司RTS 8型四探針電阻測(cè)試儀測(cè)量銅薄膜的電阻率，采用日本JEOL公司JSM-700IF型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察銅薄膜形貌，采用日本Horiba公司的XploRA PLUS拉曼光譜儀中的激光共聚焦測(cè)試系統(tǒng)觀看銅薄膜表面。

實(shí)施例1

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由乙酸銅、乙二胺、異丙醇和聚乙二醇制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，乙酸銅為35％，乙二胺為20％，異丙醇為43％，聚乙二醇為2％；

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將乙二胺溶解于異丙醇和聚乙二醇中，混合均勻，混合時(shí)間為15min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入乙酸銅，25℃攪拌2h，至乙酸銅全部溶解，用孔徑為220nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為12mPa·s，接觸角為20°，表面張力為35mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水噴墨打印于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至200℃，熱處理2min，制得粘合在PEN基板上的導(dǎo)電銅導(dǎo)線，制得的導(dǎo)電銅導(dǎo)線的電阻率為10μΩ·cm。

制得的導(dǎo)電銅薄膜的XRD圖譜見圖1，其衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，其數(shù)據(jù)結(jié)果匹配良好。

實(shí)施例2

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由甲酸銅、1，4丁二胺、乙二醇和丙三醇制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，甲酸銅為20％，1，4丁二胺為60％，乙二醇為15％，丙三醇為5％；

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將1，4丁二胺溶解于乙二醇和丙三醇中，混合均勻，混合時(shí)間為30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸銅，25℃攪拌10h，至甲酸銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為600mPa·s，在石英片基板上接觸角為55°，表面張力為52mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水旋轉(zhuǎn)涂布于石英片基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至300℃，熱處理5min，制得粘合在石英片基板上的導(dǎo)電銅薄膜，制得的導(dǎo)電銅薄膜的電阻率為4.1μΩ·cm。

制得的導(dǎo)電銅薄膜的SEM形貌圖見圖2，圖中可見，各顆粒之間緊密相連，形成連貫導(dǎo)電通道，較致密。

實(shí)施例3

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由丙酸銅、丁二酸銅、二乙醇胺、十二醇和聚丙烯酸制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，丙酸銅為15％，丁二酸銅為22％，二乙醇胺為30％，十二醇為28％，聚丙烯酸為5％；

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將二乙醇胺溶解于十二醇和聚丙烯醇中，混合均勻，混合時(shí)間為30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入丙酸銅和丁二酸銅，25℃攪拌12h，至丙酸銅和丁二酸銅全部溶解，用孔徑為220nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為290mPa·s，在單晶硅基板上的接觸角為40°，表面張力為55mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水刮刀涂布于單晶硅基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至250℃，熱處理1min，制得粘合在單晶硅基板上的導(dǎo)電銅薄膜，制得的導(dǎo)電銅薄膜的電阻率為21μΩ·cm。

制得的粘合在基板上的銅薄膜，用3M，600M膠帶撕拉后，無(wú)銅薄膜脫落，且在柔性基板生成的銅薄膜彎折200次后不會(huì)破損，電阻率比值R/R₀為2。

制得的導(dǎo)電銅薄膜的Cu 2p XPS圖見圖3，未見Cu²⁺峰位，且Cu 2p_2/3對(duì)應(yīng)在932eV，為單質(zhì)銅。

實(shí)施例4

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由苯甲酸銅、丙二胺、甲醇、水、戊二醇、聚乙二醇和聚乙烯吡絡(luò)烷酮制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，苯甲酸銅為25％，丙二胺為17％，甲醇為13％，水為16％，戊二醇為19％，聚乙二醇為3％，聚乙烯吡絡(luò)烷酮為7％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將丙二胺溶解于甲醇，水，戊二醇，聚乙二醇和聚乙烯吡絡(luò)烷酮中，混合均勻，混合時(shí)間為20min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入苯甲酸銅，25℃攪拌6h，至苯甲酸銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為15mPa·s，在玻璃基板上的接觸角為15°，表面張力為31mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水噴涂于玻璃基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至190℃，熱處理15min，制得粘合在玻璃基板上的導(dǎo)電銅薄膜，制得的導(dǎo)電銅薄膜的電阻率為26μΩ·cm。

制得的銅薄膜的SEM形貌圖見圖4，薄膜較為平整，銅顆粒之間形成連續(xù)導(dǎo)電通道。

實(shí)施例5

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由甲酸銅、乙酸銅、乙二胺、乙醇和乙二醇制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，甲酸銅為12％，乙酸銅為13％，乙二胺為47％，乙醇為14％，乙二醇為14％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將乙二胺溶解于乙醇和乙二醇中，混合均勻，混合時(shí)間為20min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸銅和乙酸銅，25℃攪拌0.5h，至甲酸銅和乙酸銅全部溶解，用孔徑為220nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為5mPa·s，在PET基板上的接觸角為22°，表面張力為28mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水平板印刷于PET基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至130℃，熱處理8min，制得粘合在PET基板上的導(dǎo)電銅薄膜，制得的導(dǎo)電銅薄膜的電阻率為46μΩ·cm。

實(shí)施例6

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由硝酸銅、乙酸銅、三乙烯四胺、庚醇和司班80制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，硝酸銅為27％，乙酸銅為11％，三乙烯四胺為31％，庚醇為24％，司班80為7％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將三乙烯四胺溶解于庚醇和司班80中，混合均勻，混合時(shí)間為20min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入硝酸銅和乙酸銅，25℃攪拌2h，至硝酸銅和乙酸銅全部溶解，用孔徑為220nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為8mPa·s，在聚酰亞胺(PI)基板上的接觸角為29°，表面張力為35mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水絲棒涂膜于PI基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至270℃，熱處理2min，制得粘合在PI基板上的導(dǎo)電銅薄膜，制得的導(dǎo)電銅薄膜的電阻率為22μΩ·cm。

實(shí)施例7

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由氧化銅、油胺、辛二醇、丁烯醇、司班80和聚乙二醇制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，氧化銅為30％，油胺為32％，辛二醇為21％，丁烯醇為13％，司班80為1％，聚乙二醇為3％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將油胺溶解于辛二醇，丁烯醇，司班80和聚乙二醇中，混合均勻，混合時(shí)間為30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入氧化銅，25℃攪拌11h，至氧化銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為12mPa·s，在單晶硅基板上的接觸角為49°，表面張力為42mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水浸涂于單晶硅基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至350℃，熱處理15min，制得粘合在單晶硅基板上的導(dǎo)電銅薄膜，制得的導(dǎo)電銅薄膜的電阻率為15μΩ·cm。

實(shí)施例8

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由丙二酸銅、苯胺、三乙醇胺、葵醇、丙三醇和阿拉伯膠制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，丙二酸銅為35％，苯胺為9％，三乙醇胺為21％，葵醇為10％，丙三醇為19％，阿拉伯膠為6％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將苯胺和三乙醇胺溶解于葵醇，丙三醇和阿拉伯膠中，混合均勻，混合時(shí)間為30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入丙二酸銅，25℃攪拌6h，至丙二酸銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為1000mPa·s，在氧化鋁陶瓷片基板上的接觸角為65°，表面張力為60mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水絲網(wǎng)印刷于氧化鋁陶瓷片基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至330℃，熱處理5min，制得粘合在氧化鋁陶瓷片基板上的導(dǎo)電銅導(dǎo)線，制得的導(dǎo)電銅導(dǎo)線的電阻率為4.1μΩ·cm。

實(shí)施例9

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由硬脂酸銅、四乙酰乙二胺、己胺、乙二醇、丁醇、聚丙烯醇和乙基纖維素制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，硬脂酸銅為73％，四乙酰乙二胺為2％，己胺為13％，乙二醇為5％，丁醇為5％，聚丙烯醇為1％，乙基纖維素為1％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將四乙酰乙二胺和己胺溶解于乙二醇，丁醇，聚乙烯醇和乙基纖維素中，混合均勻，混合時(shí)間為30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入硬脂酸銅，25℃攪拌9h，至硬脂酸銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為70mPa·s，在玻璃基板上的接觸角為43°，表面張力為38mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水凹版印刷于玻璃基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至270℃，熱處理1min，制得粘合在玻璃基板上的導(dǎo)電銅導(dǎo)線，制得的導(dǎo)電銅導(dǎo)線的電阻率為56.7μΩ·cm。

實(shí)施例10

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由環(huán)丁基甲酸銅、四乙烯五胺、辛醇、丁醇和吐溫80制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，環(huán)丁基甲酸銅為30％，四乙烯五胺為18％，辛醇為26％，丁醇為19％，吐溫80為7％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將四乙烯五胺溶解于辛醇，丁醇和吐溫80中，混合均勻，混合時(shí)間為20min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入環(huán)丁基甲酸銅，25℃攪拌3h，至環(huán)丁基甲酸銅全部溶解，用孔徑為220nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為117mPa·s，在氮化硅陶瓷片基板上的接觸角為48°，表面張力為41mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水柔性印刷于氮化硅陶瓷片基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至340℃，熱處理3min，制得粘合在氮化硅陶瓷片基板上的導(dǎo)電銅導(dǎo)線，制得的導(dǎo)電銅導(dǎo)線的電阻率為16.1μΩ·cm。

實(shí)施例11

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由草酸銅、叔丁胺、環(huán)己二胺、乙二醇、甲醇和聚丙烯酸銨制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，草酸銅為22％，叔丁胺為10％，環(huán)己二胺為16％，乙二醇為12％，甲醇為39％，聚丙烯酸銨為1％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將叔丁胺和環(huán)己二胺溶解于乙二醇，甲醇和聚丙烯酸銨中，混合均勻，混合時(shí)間為15min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入草酸銅，25℃攪拌2h，至草酸銅全部溶解，用孔徑為220nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為18mPa·s，在聚醚砜樹脂(PES)基板上的接觸角為29°，表面張力為31mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水噴墨打印于PES基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至160℃，熱處理6min，制得粘合在PES基板上的導(dǎo)電銅導(dǎo)線，制得的導(dǎo)電銅導(dǎo)線的電阻率為18.6μΩ·cm。

實(shí)施例12

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由草酸銅、丙酸銅、異丙胺、五乙烯六胺、丁二醇和聚甲基丙烯酸銨制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，草酸銅為10％，丙酸銅為13％，異丙胺為26％，五乙烯六胺為14％，丁二醇為35％，聚甲基丙烯酸銨為2％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將異丙胺和五乙烯六胺溶解于丁二醇和聚甲基丙烯酸銨中，混合均勻，混合時(shí)間為15min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入草酸銅和丙酸銅，25℃攪拌5h，至草酸銅和丙酸銅全部溶解，用孔徑為220nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為35mPa·s，在PI基板上的接觸角為33°，表面張力為37mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水凹版印刷于PI基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至350℃，熱處理15min，制得粘合在PI基板上的導(dǎo)電銅導(dǎo)線，制得的導(dǎo)電銅導(dǎo)線的電阻率為31.3μΩ·cm。

實(shí)施例13

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由硝酸銅、丙二酸銅、叔丁胺、丁二胺、乙醇、乙二醇和羥甲基纖維素制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，硝酸銅為20％，丙二酸銅為23％，叔丁胺為16％，丁二胺為11％，乙醇為20％，乙二醇為6％，羥甲基纖維素為4％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將叔丁胺和丁二胺溶解于乙醇，乙二醇和羥甲基纖維素中，混合均勻，混合時(shí)間為10min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入硝酸銅和丙二酸銅，25℃攪拌4h，至硝酸銅和丙二酸銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為40mPa·s，在石英片基板上的接觸角為38°，表面張力為29mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水凹版印刷于石英片基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至230℃，熱處理5min，制得粘合在石英片基板上的導(dǎo)電銅導(dǎo)線，制得的導(dǎo)電銅導(dǎo)線的電阻率為23.8μΩ·cm。

實(shí)施例14

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由甲酸銅、環(huán)戊基甲酸銅、苯胺、丁胺、水、異丙醇和聚乙二醇制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，甲酸銅為18％，環(huán)戊基甲酸銅為5％，苯胺為6％，丁胺為28％，水為10％，異丙醇為26％，聚乙二醇為7％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將苯胺和丁胺溶解于水，異丙醇和聚乙二醇中，混合均勻，混合時(shí)間為10min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸銅和環(huán)戊基甲酸銅，25℃攪拌8h，至甲酸銅和環(huán)戊基甲酸銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為94mPa·s，在石英片基板上的接觸角為34°，表面張力為60mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水凸版印刷于石英片基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至200℃，熱處理3min，制得粘合在石英片基板上的導(dǎo)電銅薄膜，制得的導(dǎo)電銅薄膜的電阻率為38.5μΩ·cm。

實(shí)施例15

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由甲酸銅、乙酸銅、丁二胺、壬醇和聚乙烯醇制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，甲酸銅為34％，乙酸銅為6％，丁二胺為30％，壬醇為28％，聚乙烯醇為2％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將丁二胺溶解于壬醇和聚乙烯醇中，混合均勻，混合時(shí)間為15min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸銅和乙酸銅，25℃攪拌5h，至甲酸銅和乙酸銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為31mPa·s，在相紙基板上的接觸角為31°，表面張力為38mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水棒涂于相紙基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至220℃，熱處理6min，制得粘合在相紙基板上的導(dǎo)電銅薄膜，制得的導(dǎo)電銅薄膜的電阻率為7.8μΩ·cm。

實(shí)施例16

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水，由甲酸銅、乙酸銅、丁二胺、壬醇和聚乙烯醇制得；其中，各個(gè)組分及其質(zhì)量百分比為，甲酸銅為34％，乙酸銅為6％，丁二胺為30％，壬醇為28％，聚乙烯醇為2％。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的組分配比，稱量各個(gè)組分，將丁二胺溶解于壬醇和聚乙烯醇中，混合均勻，混合時(shí)間為25min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸銅和乙酸銅，25℃攪拌0.5h，至甲酸銅和乙酸銅全部溶解，用孔徑為450nm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，制得可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水。

制得的可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水為藍(lán)色，無(wú)任何固體顆粒，墨水粘度為1mPa·s，在相紙基板上的接觸角為15°，表面張力為20mN/m。

一種可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水的使用方法為：將可在空氣中加熱的無(wú)顆粒導(dǎo)電銅墨水噴墨打印于相紙基板上，在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：加熱至170℃，熱處理6min，制得粘合在相紙基板上的銅薄膜，制得的銅薄膜的電阻率為7.8μΩ·cm。