本發(fā)明涉及一種白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法，屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

白色發(fā)光二極管(white LEDs)作為第四代照明電器，因其節(jié)能、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用在道路照明、平板顯示等領(lǐng)域。

目前熒光粉轉(zhuǎn)換法獲得白光主要有兩種途徑。一是已經(jīng)商業(yè)化的，采用藍(lán)光GaN芯片激發(fā)YAG:Ce³⁺黃色熒光粉，熒光粉被藍(lán)光激發(fā)后發(fā)射出的黃光與剩余的藍(lán)光混合得到白光。但光譜中紅光發(fā)射較弱，存在顯色指數(shù)低、白光偏離自然白光燈缺點，需要在該黃色熒光粉中加入同激發(fā)的紅色熒光粉來補償紅光發(fā)射。另一種是近紫外LED激發(fā)紅綠藍(lán)三基色熒光粉，三色混合得到白光。而目前所用的硫氧化物紅色熒光粉，不僅化學(xué)穩(wěn)定性差，而且在同激發(fā)下其發(fā)光強度遠(yuǎn)低于綠粉和藍(lán)粉。因此在近紫外到藍(lán)光范圍內(nèi)同時具有高效吸收的新型紅色熒光粉獲得了廣泛研究，如鎢鉬酸鹽、磷酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽等。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是含有高價態(tài)Nb⁵⁺的A₂MNbO₆復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)紅色熒光粉因其優(yōu)異的性能獲得了廣泛的關(guān)注。

目前復(fù)合鈣鈦礦鈮酸鹽發(fā)光材料主要是A₂MNbO₆(A＝Ba,Sr,Ca；M＝La,Gd)型基質(zhì)的紅色熒光粉(X.Yin,et al.Journal of Solid State Chemistry,2011,184(12):3324-3328.M.V.d.S.Rezende,et al.Journal of Luminescence,2015,158:75-80.)，且制備方法都是采用高溫固相法。以上報道的復(fù)合鈣鈦礦體系熒光基質(zhì)材料中，兩個+2價的堿土金屬離子一個占據(jù)鈣鈦礦的A位，一個占據(jù)鈣鈦礦的B位，+3價的稀土離子占據(jù)鈣鈦礦的A位，Eu³⁺在該基質(zhì)中只可以替換A位上的稀土離子，且該基質(zhì)中A位對稱性較高，磁偶極躍遷強度較高，590nm的橙紅光發(fā)射比較明顯，色坐標(biāo)離理想紅色坐標(biāo)還有一定差距。專利號201210071449.8提出AA’MgBO₆型雙鈣鈦礦紅色熒光粉，其中A位上的兩個離子分別為+1價的Na或K與+3價的稀土元素La或Gd，降低體系的對稱性，打破電偶極躍遷的宇稱禁戒，發(fā)射出615nm的紅光,但是該材料體系只有單摻雜發(fā)光中心，如只單摻入+3價的La/Gd³⁺位，只能發(fā)出單色光，且發(fā)光強度仍不能滿足需求。另外采用傳統(tǒng)高溫固相法合成出的熒光粉，顆粒大、團(tuán)聚嚴(yán)重，且合成溫度比較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的復(fù)合鈣鈦礦體系A(chǔ)₂MNbO₆(A＝Ba,Sr,Ca；M＝La,Gd)對稱性高而造成橙紅光發(fā)射較強的問題，提供一種白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法，組成為下式所示的復(fù)合鈣鈦礦組分：

AA’_1-xRe_xB_1-yRe'_y NbO₆

其中，A為Na或K中的一種，A’為La、Gd中的一種或其組合，B為Sc、Y、Lu中的一種或其組合；Re、Re'為稀土元素Eu或Pr中的一種，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5且x+y＞0；本發(fā)明采用+1價的Na或K替換占據(jù)鈣鈦礦A位的+2價離子，采用+3價的Sc、Y、Lu替換占據(jù)鈣鈦礦B位的+2價離子，提出AA’_1-xRe_xB_1-yRe'_y NbO₆型顏色可調(diào)復(fù)合鈣鈦礦基質(zhì)的發(fā)光材料，發(fā)光中心在該基質(zhì)中A、B位均包含稀土離子，發(fā)光中心可以在A、B位同時替換，實現(xiàn)顏色可調(diào)；采用溶膠凝膠燃燒法合成該復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉，該方法具有安全、速度快以及過程容易控制等特點，制備的粉體性能穩(wěn)定、粒徑均勻，有利于后期的分散。

一種白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟如下：

(1)原料：A原料和鈮原料優(yōu)選草酸鈮酸鈉或草酸鈮酸鉀，A’、Re和B原料優(yōu)選La₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃、Pr₂O₃、Sc₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃；檸檬酸(CA)和平均分子量為200、600、1000、2000、4000和6000的聚乙二醇(PEG)作為絡(luò)合劑；氨水和硝酸調(diào)節(jié)溶液pH；去離子水作為溶劑；

(2)按復(fù)合鈣鈦礦組成AA’_1-xRe_xB_1-yRe'_y NbO₆所需的金屬元素摩爾比稱量原料；

(3)將草酸鈮酸鈉或草酸鈮酸鉀溶于40℃的去離子水中，并加入檸檬酸(CA)，并調(diào)節(jié)pH＝4～6；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調(diào)節(jié)pH＝4～7后加入聚乙二醇PEG(聚乙二醇(PEG)為平均分子量為200、600、1000、2000、4000和6000中的任意一種)；將以上兩種溶液混合，再調(diào)節(jié)pH＝4～9，整個過程一直攪拌加熱(溫度在30～60℃)；

(4)將配置好的溶液在50～70℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至75～90℃并繼續(xù)攪拌，直至形成透明的凝膠；

(5)將凝膠在110℃下繼續(xù)加熱，發(fā)生燃燒反應(yīng)形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進(jìn)行高溫鍛燒，900～1200℃下保溫3～8小時；即可得到白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉。

進(jìn)一步，所述檸檬酸(CA)的摩爾用量為鈮離子摩爾數(shù)的2～8倍；所述聚乙二醇(PEG)的加入量為氧化物原料總質(zhì)量的0.05～0.4倍。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明提供的紅色熒光粉激發(fā)光譜在300-480nm范圍內(nèi)，包含了紫外、近紫外和藍(lán)光波段，與近紫外和藍(lán)光芯片的發(fā)射峰非常吻合，可用于白光LED器件中。

2、本發(fā)明提供的紅色熒光粉，隨著Eu³⁺在A、B位摻雜量的不同，色坐標(biāo)在橙、紅光區(qū)域內(nèi)發(fā)生較大的變化，顏色可調(diào)。

3、用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉能耗低，可以在較短的時間內(nèi)制備出粒徑均勻、性能穩(wěn)定的紅色熒光粉。

附圖說明

圖1為按照實例1制備的鈮酸鹽復(fù)合鈣鈦礦熒光粉的激發(fā)光譜圖；

圖2為按照實例1制備的鈮酸鹽復(fù)合鈣鈦礦熒光粉的發(fā)射光譜圖；

圖3為按照實例2制備的鈮酸鹽復(fù)合鈣鈦礦熒光粉的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

表1實施例配料表

如表1所示，本發(fā)明以檸檬酸(CA)和聚乙二醇(PEG)為絡(luò)合劑，采用溶膠凝膠燃燒法制備具有發(fā)光強度高、色純度較好的復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉，

實施例一(NaGd_0.5Eu_0.5ScNbO₆)：

如表1中1^#所示，具體制備方法包括下列步驟：

(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鈉溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調(diào)節(jié)pH＝5；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調(diào)節(jié)pH＝7后加入PEG(PEG為平均分子量為200)；將以上兩種溶液混合，再調(diào)節(jié)pH＝8，整個過程一直攪拌加熱(溫度在50℃)；

(2)將配置好的溶液在60℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至90℃并繼續(xù)攪拌，直至形成透明的凝膠；

(3)將凝膠在110℃下繼續(xù)加熱，發(fā)生燃燒反應(yīng)形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進(jìn)行高溫鍛燒，1100℃下保溫7小時；即可得到白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉；

(4)對該復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結(jié)果如下：

采用熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，結(jié)果如圖1和圖2所示，激發(fā)主峰位于紫外-近紫外-藍(lán)光波段處，發(fā)射主峰位于615nm處，發(fā)出明亮的紅光。

實施例二(KGd_0.65Pr_0.35Sc_0.7Lu_0.3NbO₆)：

如表1中2^#所示，具體制備方法包括下列步驟：

(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鉀溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調(diào)節(jié)pH＝4；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調(diào)節(jié)pH＝6后加入PEG(PEG為平均分子量為1000)；將以上兩種溶液混合，再調(diào)節(jié)pH＝5，整個過程一直攪拌加熱(溫度在40℃)；

(2)將配置好的溶液在50℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至85℃并繼續(xù)攪拌，直至形成透明的凝膠；

(3)將凝膠在110℃下繼續(xù)加熱，發(fā)生燃燒反應(yīng)形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進(jìn)行高溫鍛燒，1000℃下保溫4小時；即可得到白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉；

(4)對該復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結(jié)果如下：

將粉末噴金處理后在掃描電鏡下觀察粒徑和形貌，結(jié)果如圖3所示，采用熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)主峰位于紫外-近紫外-藍(lán)光波段處，發(fā)射主峰位于605nm和650nm處，發(fā)出明亮的紅光。

實施例三(NaLa_0.8Pr_0.2YNbO₆)：

如表1中3^#所示，具體制備方法包括下列步驟：

(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鈉溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調(diào)節(jié)pH＝6；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調(diào)節(jié)pH＝4后加入PEG(PEG為平均分子量為4000)；將以上兩種溶液混合，再調(diào)節(jié)pH＝4，整個過程一直攪拌加熱(溫度在30℃)；

(2)將配置好的溶液在70℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至75℃并繼續(xù)攪拌，直至形成透明的凝膠；

(3)將凝膠在110℃下繼續(xù)加熱，發(fā)生燃燒反應(yīng)形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進(jìn)行高溫鍛燒，900℃下保溫8小時；即可得到白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉；

(4)對該復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結(jié)果如下：

采用熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)主峰位于紫外-近紫外-藍(lán)光波段處，發(fā)射主峰位于605nm和650nm處，發(fā)出明亮的紅光。

實施例四(KLa_0.5Gd_0.495Eu_0.005LuNbO₆)：

如表1中4^#所示，具體制備方法包括下列步驟：

(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鉀溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調(diào)節(jié)pH＝5；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調(diào)節(jié)pH＝5后加入PEG(PEG為平均分子量為6000)；將以上兩種溶液混合，再調(diào)節(jié)pH＝9，整個過程一直攪拌加熱(溫度在60℃)；

(2)將配置好的溶液在60℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至80℃并繼續(xù)攪拌，直至形成透明的凝膠；

(3)將凝膠在110℃下繼續(xù)加熱，發(fā)生燃燒反應(yīng)形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進(jìn)行高溫鍛燒，1200℃下保溫3小時；即可得到白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉；

(4)對該復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結(jié)果如下：

采用熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)主峰位于紫外-近紫外-藍(lán)光波段處，發(fā)射主峰位于615nm處，發(fā)出紅光。

實施例五(NaLa_0.8Eu_0.2Lu_0.9Eu_0.1NbO₆)：

如表1中5^#所示，具體制備方法包括下列步驟：

(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鈉溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調(diào)節(jié)pH＝6；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調(diào)節(jié)pH＝7后加入PEG(PEG為平均分子量為600)；將以上兩種溶液混合，再調(diào)節(jié)pH＝8，整個過程一直攪拌加熱(溫度在60℃)；

(2)將配置好的溶液在65℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至85℃并繼續(xù)攪拌，直至形成透明的凝膠；

(3)將凝膠在110℃下繼續(xù)加熱，發(fā)生燃燒反應(yīng)形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進(jìn)行高溫鍛燒，1050℃下保溫4.5小時；即可得到白光LED用復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉；

(4)對該復(fù)合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結(jié)果如下：

采用熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)主峰位于紫外-近紫外-藍(lán)光波段處，發(fā)射主峰位于590nm和615nm處，發(fā)出橙紅光。

上述實例均為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式不受上述實例的限制，其他任何未背離本發(fā)明精神實質(zhì)與原理下所做的修改、修飾、替代、組合、簡化均為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。