本發(fā)明涉及一種過(guò)硫酸鹽耦合土著微生物刺激修復(fù)石油烴污染土壤的方法，屬于石油污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，場(chǎng)地污染已成為世界性問(wèn)題，尤其是有機(jī)物場(chǎng)地污染，西方發(fā)達(dá)國(guó)家將其列為當(dāng)今世界上“三大環(huán)境問(wèn)題”之一。石化行業(yè)也存在復(fù)雜的有機(jī)污染隱患。石油開(kāi)采、貯存及運(yùn)輸過(guò)程中泄漏事故屢有發(fā)生，對(duì)受其污染的土壤進(jìn)行有效治理成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)；煉化行業(yè)由于物料十分復(fù)雜，平均每年產(chǎn)生大量的罐底泥、池底泥，多年的煉油化工生產(chǎn)過(guò)程，使場(chǎng)區(qū)及周邊的土壤積累了大量的石油烴類(lèi)污染物，且污染物中含有大量難降解的物質(zhì)和吸附作用強(qiáng)的石油烴類(lèi)物質(zhì)，具有污染源復(fù)雜、污染濃度高、分布范圍廣、去除難度大等特點(diǎn)。

現(xiàn)有的石油烴污染土壤修復(fù)方法有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)等方法。傳統(tǒng)的物理化學(xué)修復(fù)方法雖然對(duì)污染物類(lèi)型和濃度不敏感、修復(fù)時(shí)間短，但成本高且容易帶來(lái)二次污染；微生物修復(fù)方法雖然修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，但成本相對(duì)低廉，通過(guò)吸收、降解和轉(zhuǎn)化土壤中的污染物，使污染物的濃度降低到可接受的水平。化學(xué)氧化修復(fù)劑，如芬頓、類(lèi)芬頓、過(guò)硫酸鹽等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于石油烴污染場(chǎng)地的修復(fù)。而微生物修復(fù)作為一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)性高的修復(fù)技術(shù)，在石油烴土壤污染修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛的研究。

因此，將微生物手段與化學(xué)氧化手段相耦合將是石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域科學(xué)研究和工程應(yīng)用的必然發(fā)展趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑。

本發(fā)明的目的還在于提供上述土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑在修復(fù)石油烴污染土壤中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的還在于提供一種過(guò)硫酸鹽氧化耦合土著微生物刺激修復(fù)石油烴污染土壤的方法。

為達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑，以該土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑的總重量為100％計(jì)，其包含：

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑中，優(yōu)選地，所述麥稈和生物炭的粒度均為10-40目。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑中，優(yōu)選地，所述動(dòng)物糞便為經(jīng)風(fēng)干處理后的動(dòng)物糞便，其粒度為10-40目。其中，在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，該動(dòng)物糞便先經(jīng)風(fēng)干后，再依次進(jìn)行粉碎、研磨及過(guò)篩操作，進(jìn)而得到粒度為10-40目的動(dòng)物糞便。

本發(fā)明對(duì)該土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑的制備方法不做具體要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)需要進(jìn)行合理配制，只要保證可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的即可，在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，其按照以下步驟制備得到：

先將麥稈或生物炭與動(dòng)物糞便混合后，再向混合物中加入磷酸銨、碳酸鹽、硝酸鹽及磷酸氫銨。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑中，所用碳酸鹽、硝酸鹽均為本領(lǐng)域使用的常規(guī)碳酸鹽、硝酸鹽。

另一方面，本發(fā)明還提供了上述土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑在修復(fù)石油烴污染土壤中的應(yīng)用。

又一方面，本發(fā)明還提供了上述過(guò)硫酸鹽氧化耦合土著微生物刺激修復(fù)石油烴污染土壤的方法，其包括以下步驟：

(1)、將過(guò)硫酸鹽水溶液加入到事先經(jīng)充分粉碎的石油烴污染的土壤中，攪拌條件下，使得所述過(guò)硫酸鹽水溶液與該土壤發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到經(jīng)氧化處理后的土壤；

(2)、攪拌條件下，向步驟(1)中得到的經(jīng)氧化處理后的土壤中加入土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑，以進(jìn)行土壤的修復(fù)。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中所述石油烴污染的土壤的粒度為10-40目。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，以所述過(guò)硫酸鹽水溶液的總體積計(jì)，該過(guò)硫酸鹽水溶液的濃度為0.5-1.0mol/L。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中所述石油烴污染的土壤與過(guò)硫酸鹽水溶液的固液體積比為1:2-1:3。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，所述過(guò)硫酸鹽包括過(guò)硫酸鈉和/或過(guò)硫酸鉀。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中控制過(guò)硫酸鹽水溶液流經(jīng)土壤的速度為8-11cm/h。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中所述反應(yīng)時(shí)間為5-7天。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，從步驟(1)中氧化反應(yīng)結(jié)束至修復(fù)結(jié)束，維持石油烴污染土壤的飽和持水度為55-60％。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中，以所述土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑的總重量為100％計(jì)，該土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑包含：

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，所述麥稈和生物炭的粒度均為10-40目。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，所述動(dòng)物糞便為經(jīng)風(fēng)干處理后的動(dòng)物糞便，其粒度為10-40目。其中，在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，該動(dòng)物糞便先經(jīng)風(fēng)干后，再依次進(jìn)行粉碎、研磨及過(guò)篩操作，進(jìn)而得到粒度為10-40目的動(dòng)物糞便。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，所述土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑的添加量為經(jīng)氧化處理后的土壤體積的2-3％。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在該方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中所述修復(fù)時(shí)間為2-12個(gè)月。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，該方法是在常溫下進(jìn)行的。

本發(fā)明提供了一種石油烴污染土壤的修復(fù)方法，具體是采用向待修復(fù)的石油烴污染土壤中加入過(guò)硫酸鹽水溶液，再向經(jīng)氧化預(yù)處理的土壤中按照一定比例添加好養(yǎng)微生物刺激所需的營(yíng)養(yǎng)源，完成修復(fù)；本發(fā)明所提供的方法單獨(dú)使用過(guò)硫酸鹽而不使用任何激活劑，再聯(lián)合使用土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑以進(jìn)行修復(fù)。

通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果證明本發(fā)明提供的利用過(guò)硫酸鹽氧化聯(lián)合土著微生物刺激修復(fù)石油烴污染土壤的方法是可行的，并具有良好的應(yīng)用潛力。該方法與傳統(tǒng)單獨(dú)的污染土壤治理中的物理、化學(xué)、微生物方法相比，具有修復(fù)效率高、費(fèi)用低、可操作性強(qiáng)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小等特點(diǎn)，且具有良好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，為石油烴污染土壤環(huán)境修復(fù)提供了一種新的方法。

附圖說(shuō)明

圖1為在本發(fā)明實(shí)施例提供的過(guò)硫酸鉀氧化耦合土著微生物刺激修復(fù)石油烴污染土壤的方法中，不同修復(fù)時(shí)間內(nèi)，土壤中石油烴濃度的變化關(guān)系曲線圖；

圖2為在本發(fā)明實(shí)施例提供的過(guò)硫酸鉀氧化耦合土著微生物刺激修復(fù)石油烴污染土壤的方法中，不同修復(fù)時(shí)間內(nèi)，土壤酶活性的變化關(guān)系曲線圖；

圖2中，曲線從上到下依次為過(guò)氧化氫酶、脫氫酶、多酚氧化酶及脲酶的活性隨修復(fù)時(shí)間的變化關(guān)系。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合以下具體實(shí)施例及說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種過(guò)硫酸鉀氧化耦合土著微生物刺激修復(fù)石油烴污染土壤的方法，其包括以下步驟：

聯(lián)合技術(shù)對(duì)土壤的修復(fù)在室溫(25-27℃)、大號(hào)PE容器中進(jìn)行。

將過(guò)硫酸鉀配制成濃度為0.5mol/L的水溶液，按照固液比(體積比)為1:2的比例，將過(guò)硫酸鉀水溶液加入到過(guò)40目篩的土壤中。使溶液通過(guò)重力作用和毛細(xì)現(xiàn)象、土壤攪拌的方法，透過(guò)(控制流速為10cm/h，)受污染的土壤進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6天。

過(guò)硫酸鉀化學(xué)氧化聯(lián)合土著微生物刺激土壤修復(fù)模擬試驗(yàn)：

使經(jīng)過(guò)硫酸鉀氧化處理后的石油烴污染土壤的飽和持水度維持在60％，然后立即加入土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑，其添加量為經(jīng)氧化處理后土壤體積的3％；其中，以該土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑的總重量為100％計(jì)，其包含：磷酸銨39％、碳酸鹽25％、硝酸鹽2％、磷酸氫銨2％、麥稈18％、牛糞14％。

從過(guò)硫酸鉀氧化結(jié)束開(kāi)始，整個(gè)土著微生物刺激實(shí)驗(yàn)周期為70天，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取樣分析。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下：

(1)過(guò)硫酸鉀化學(xué)氧化聯(lián)合土著微生物刺激修復(fù)下，不同修復(fù)時(shí)間內(nèi)，土壤中石油烴濃度的變化關(guān)系曲線圖如圖1所示；

從圖1中可以看出，在修復(fù)前10天內(nèi)，石油烴降解率很低，僅在1.53-2.07％，這是因?yàn)樵谠摃r(shí)間內(nèi)微生物生長(zhǎng)處于適應(yīng)期，該階段的微生物數(shù)量較少，生長(zhǎng)代謝速度慢，導(dǎo)致石油烴降解率不高。

修復(fù)第20-30天，石油烴的降解率迅速提高，說(shuō)明在該時(shí)間段內(nèi)微生物的生長(zhǎng)進(jìn)入了對(duì)數(shù)期，通過(guò)適量添加土著微生物營(yíng)養(yǎng)源刺激劑可以有效延長(zhǎng)對(duì)數(shù)期，從而可提高微生物的修復(fù)效果。

修復(fù)的第40-50天，在該時(shí)間段內(nèi)，微生物繼續(xù)維持了較高的石油烴降解速率，此時(shí)石油烴濃度下降對(duì)微生物的毒害作用減小，加上充足的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、水分、攪拌供氧使得微生物的新陳代謝活動(dòng)穩(wěn)定，石油烴降解率持續(xù)增高。

在修復(fù)的第60-70天，石油烴降解速率呈下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著微生物的生長(zhǎng)，土壤中的氮源、磷源等不斷被消耗，微生物的生長(zhǎng)開(kāi)始進(jìn)入衰亡期，該階段微生物細(xì)胞還可能釋放出大量的有毒有害物質(zhì)，抑制了微生物本身的生長(zhǎng)，影響了土壤的修復(fù)效果。但是，從圖1中可以看出，經(jīng)過(guò)70天的生物修復(fù)，石油烴降解率最高可達(dá)77％以上，而空白組(空白組的樣品為向石油烴污染土壤中加入過(guò)硫酸鉀水溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)6天后得到的樣品，且使該空白組樣品的飽和持水度維持在60％)僅為14％，說(shuō)明經(jīng)過(guò)硫酸鉀氧化預(yù)處理可以明顯改善后續(xù)的土著微生物的修復(fù)效果。

(2)過(guò)硫酸鉀化學(xué)氧化聯(lián)合土著微生物刺激修復(fù)下，不同修復(fù)時(shí)間內(nèi)，土壤酶活性的變化關(guān)系曲線圖如圖2所示；圖2中，曲線從上到下依次為過(guò)氧化氫酶、脫氫酶、多酚氧化酶及脲酶的活性隨修復(fù)時(shí)間的變化關(guān)系。

從圖2中可以看出，在生物修復(fù)過(guò)程中，土壤中的土壤脲酶、過(guò)氧化氫酶、脫氫酶、多酚氧化酶的活性發(fā)生了較大的變化，隨著土壤中微生物的數(shù)量不斷增加，各類(lèi)酶的活性總體上是逐漸變高。