本發(fā)明屬于發(fā)光與照明技術領域，具體涉及一種發(fā)光材料及其制備方法、白光LED裝置。

背景技術：

熒光粉轉換型白光LED(light emitting diode)是目前照明產業(yè)界公認的一種最簡單、最有效的‘綠色’固態(tài)照明器件，未來有望完全取代目前使用的傳統(tǒng)照明光源。目前商用的熒光粉轉換型白光LED主要由藍光LED激發(fā)黃色熒光粉(YAG:Ce³⁺)實現(xiàn)。但該類型的白光LED產生的白光存在顯色性偏低(<80)、色溫較高(>7000K)和色空間分布不均的問題，限制了該類型器件只能適用于一些對光源顯色性要求不高的場所。紫光或者近紫外光LED激發(fā)紅、藍、綠三基色熒光粉方法可以實現(xiàn)高顯色性、色溫可控和色空間分布均勻的白光LED，不僅能夠滿足室內照明的低色溫，暖白光需要，而且還能滿足對光源顯色性要求較高的場所的需求。但由于多相熒光粉之間存在交叉吸收能量損耗和熱猝滅行為不一致的問題，導致此類型白光LED器件的流明效率偏低。此外，白光LED制備過程中混合三基色熒光粉配制白光熒光粉的制備工藝復雜，在一定程度上增加了該類型白光LED的制造成本，不利于此類型白光LED的商業(yè)化推廣和普及。紫光或者近紫外光LED激發(fā)二基色熒光粉在一定程度上可以減小多相熒光粉之間的交叉吸收能量損耗，簡化白光LED的配粉工藝，是一種非常有潛力的獲得高顯色性白光LED的制備方法。因此，研發(fā)一種適用于紫光或者近紫外光LED激發(fā)的二基色熒光粉，提高白光LED器件的發(fā)光效率，獲得未來可實用化的高顯色性白光LED的制備技術是十分必要的。

技術實現(xiàn)要素：

解決上述問題所采用的技術方案是一種發(fā)光材料及其制備方法、白光LED裝置。

本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料，是采用第一氯磷酸鹽和第二氯磷酸鹽制備獲得的能發(fā)射互補色的發(fā)光材料，

所述第一氯磷酸鹽為：(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺；其中，0＜x≤0.8，0.01≤z≤0.05；

所述第二氯磷酸鹽為：(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺；

其中，0＜y≤0.6,0.01≤t≤0.05。

優(yōu)選的，所述的第一氯磷酸鹽和第二氯磷酸鹽的元素選自SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、CaCO₃、MgO、SiO₂、Eu₂O₃。

本發(fā)明還提供一種上述發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

按預定物質的量的配比分別稱取所述的第一氯磷酸鹽的原料和所述的第二氯磷酸鹽的原料；

將所述的第一氯磷酸鹽的原料和所述的第二氯磷酸鹽的原料分別經過充分研磨15-30分鐘后，放入高溫爐中在H₂氣氛、H₂/N₂氣氛或CO還原氣氛下，在900-1300℃下，燒結2-4小時；冷卻取出研細，得到能發(fā)射互補色的發(fā)光材料。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種白光LED裝置，包括上述的發(fā)光材料和深紅色熒光粉形成的白光熒光粉。

優(yōu)選的，所述的深紅色熒光粉為Mg₄(GeSn)O_5.5F:Mn⁴⁺。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

1)本發(fā)明的藍色熒光粉其優(yōu)勢在于該藍色發(fā)光材料具有雙波長發(fā)射(450和480納米)(如圖3所示)。非專利文獻1(《Optic Express》,2009年，17卷，第10806-10813頁)報道，與目前已報道的單波長發(fā)射藍色熒光粉相比，利用具有雙波長發(fā)射藍色熒光粉更容易獲得顯色性大于90的白光LED器件。

2)本發(fā)明的黃色熒光粉的熒光量子產率在紫光LED激發(fā)下大于90％，高于已報道的同類型黃色熒光粉的研究結果，例如：非專利文獻1(《Journal of Materials Chemistry C》,2012年，第22卷，第18204-18213頁)報道了量子產率為70％的黃色熒光粉Sr₂Ba(AlO₄F)_1-x(SiO₅)_x:Ce³⁺；非專利文獻2(《Journal of Materials Chemistry C》，2016年，第4卷，第1170-1177頁)報道了在紫外光375納米激發(fā)下量子產率為50.6％的黃色熒光粉Sr₃Ce(PO₄)₃:Eu²⁺。相比之下，本發(fā)明的黃色熒光粉具有較高的量子產率。

3)本發(fā)明實施例1-10提供了一種獲得同構異質二基色氯磷酸鹽熒光粉及其制備方法。本發(fā)明的制備方法優(yōu)勢在于制備工藝簡單，合成溫度低，原材料價格低廉，無污染。本發(fā)明的發(fā)光材料屬于同構異質二基色發(fā)光材料，其特點在于該發(fā)光材料具有相同的晶體結構，不同的化學組分且發(fā)射出互補色光(藍光和黃光)。其優(yōu)勢在于該同構異質材料具有相似的物理和化學性質，混合本發(fā)明的同構異質二基色發(fā)光材料可降低多相熒光粉之間的自吸收能量損耗，例如：本發(fā)明的黃色熒光粉在400納米處具有較強的吸收(如圖7所示)，但是當吸收范圍大于420nm以后，吸收強度顯著降低，暗示如果混合本發(fā)明的同構異質二基色發(fā)光材料，藍光成分幾乎不會被黃色熒光所吸收，從而減少了自吸收能量損耗。利用本發(fā)明的同構異質二基色發(fā)光材料結合紫光LED芯片獲得了一種流明效率大于>39lm/W、平均顯色性大于90的白光LED器件(圖9)。例如：非專利文獻3(《Journal Electrochemical Society》,2008年,第155卷,第J122-J127)報道了藍色(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)、黃色(Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺-Mn²⁺)二基色熒光粉結合紫光LED芯片獲得了流明效率為11lm/W，顯色性為84.5的白光LED器件；非專利文獻4(《Applied Physics Letters》，2007年，第90卷，第261113頁)報道了紫外光LED芯片激發(fā)藍紅(Ca₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺)和綠色熒光粉(Ba₂SiO₄:Eu²⁺)發(fā)光材料獲得了流明效率為9lm/W，顯色性是78的白光LED器件；非專利文獻5(《Inorganic Chemistry》,2014年,第53卷,第5129-5135頁)報道了藍色(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)和黃色(Sr_1.75Ca_1.25(PO₄)₂：Eu²⁺)二基色發(fā)光材料結合紫外光LED芯片獲得顯色性為85.1的白光LED器件。

本發(fā)明提供一種發(fā)光材料及其制備方法、白光LED裝置；本發(fā)明的發(fā)光材料適合于紫光或者近紫外光LED激發(fā)的熒光量子產率高、熱穩(wěn)定性好、發(fā)光顏色可調。本發(fā)明的發(fā)光材料的制備方法，具有制備方法簡單、易于操作、無污染且成本低的優(yōu)點。本發(fā)明白光LED裝置具有平均顯色性好、深紅顯色指數高、明亮的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1-1、實施例2-1、實施例3-1和實施例4-1制備的藍色熒光粉與標準的Sr₈Si₄O₈Cl₁₂的JCPDS卡片對比圖。(星號*代表物相中存在少量SrSiO₃和SrO副產物)

圖2為實施例1-2、實施例2-2、實施例3-2、實施例4-2制備的黃色熒光粉與標準的Sr₈Si₄O₈Cl₁₂的JCPDS卡片譜圖。(星號*代表物相中存在少量SrSiO₃和SrO副產物)

圖3為實施例1-1、實施例2-1、實施例3-1、實施例4-1制備的藍色熒光粉在紫光激發(fā)下的光致發(fā)光光譜。

圖4為實施例1-2、實施例2-2、實施例3-2、實施例4-2制備的黃色熒光粉在紫光激發(fā)下的光致發(fā)光光譜。

圖5為監(jiān)測實施例4-1制備的藍色熒光粉的發(fā)射峰(446和491納米)所得的激發(fā)光譜。

圖6為監(jiān)測實施例1-2制備的黃色熒光粉的發(fā)射峰(497和557納米)所得的激發(fā)光譜。

圖7為在紫光400納米激發(fā)下實施例1-2藍光熒光粉和實施例4-1黃色熒光粉的發(fā)光光譜。監(jiān)測實施例1-2藍色熒光粉492納米發(fā)射峰和監(jiān)測實施例4-1黃色熒光粉558納米發(fā)射峰所得的激發(fā)光譜。

圖8為實施例4-1的藍色熒光粉結合實施例1-2的黃色熒光粉獲得白光LED1；實施例2-1的藍色熒光粉結合實施例1-2的黃色熒光粉獲得白光LED 2；實施例3-1的藍色熒光粉結合實施例1-2的黃色熒光粉獲得白光LED 3。

圖9為實施例4-1的藍色熒光粉結合實施例1-2的黃色熒光粉獲得白光LED 1在通電工作后的發(fā)光照片。

圖10為實施例4-1的藍色熒光粉、實施例1-2的黃色熒光粉和現(xiàn)有的深紅色熒光粉結合紫光LED芯片獲得白光LED器件。

圖11為實施例4-1的藍色熒光粉、實施例1-2的黃色熒光粉和現(xiàn)有的深紅色熒光粉在紫外燈365納米激發(fā)下相應的發(fā)光照片。利用上述熒光粉結合紫光LED芯片獲得的白光LED器件的CIE色坐標和白光LED器件發(fā)光照片。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

1-1.藍色熒光粉制備方法藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.2，z＝0.05，具體表達式(Sr_7.75Mg_0.2)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺。

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.768g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，MgO:0.0403g

②將上述稱取的物料經充分研磨15分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在10％H₂/90％N₂還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

1-2.黃色熒光粉的制備方法黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.5,t＝0.05，具體表達式(Sr_7.45Ca_0.5)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺。

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.547g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，CaCO₃:0.25g，Eu₂O₃:0.0403g

②將上述稱取的物料經充分研磨15分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝中，放入高溫爐中在10％H₂/90％N₂還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在紫光或者近紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮黃色粉末晶體。

實施例2

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

2-1.藍色熒光粉制備方法

藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.6，z＝0.05，具體表達式(Sr_7.35Mg_0.6)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺。

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.742g，SrCl₂·6H₂O:5.3324g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，MgO:0.1209g；

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在CO還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

2-2.黃色熒光粉的制備方法黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.6,t＝0.05，具體表達式(Sr_7.35Ca_0.6)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺。

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.472g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，CaCO₃:0.3g；

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在CO還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在近紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例3

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

3-1.藍色熒光粉制備方法

藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.8，z＝0.05，具體表達式(Sr_7.15Mg_0.8)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺。

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.325g，SrCl₂·6H₂O:5.3324g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，MgO:0.1612g；

②將上述稱取的物料經充分研磨30分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在10％H₂/90％N₂還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

3-2.黃色熒光粉的制備方法

黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.2,t＝0.05，具體表達式(Sr_7.75Ca_0.2)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.768g，SrCl₂·6H₂O:5.3324g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，CaCO₃:0.1g；

②將上述稱取的物料經充分研磨30分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在10％H₂/90％N₂還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在紫光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例4

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

4-1.藍色熒光粉制備方法

藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.4，z＝0.05，具體表達式(Sr_7.55Mg_0.4)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.620g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，MgO:0.0806g；

②將上述稱取的物料經充分研磨25分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在10％H₂/90％N₂還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

4-2.黃色熒光粉的制備方法

黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.4,t＝0.05，具體表達式(Sr_7.55Ca_0.4)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.620g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，CaCO₃:0.2g；

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在近紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例5

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

5-1.藍色熒光粉制備方法

藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.3，z＝0.025，具體表達式(Sr_7.675Mg_0.3)Si₄O₈Cl₁₂:0.025Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.631g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.02200g，MgO:0.06045g；

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在10％H₂/90％N₂還原氣氛下900 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在近紫光光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

5-2.黃色熒光粉的制備方法

黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.3,t＝0.025，具體表達式(Sr_7.675Ca_0.3)Si₄O₈Cl₁₂:0.025Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.713g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.022g，CaCO₃:0.15g

②將上述稱取的物料經充分研磨15分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中900 C，在10％H₂/90％N₂混合還原氣氛下退火3個小時，冷卻取出研細得到在紫光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例6

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

6-1.藍色熒光粉制備方法

藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.1，z＝0.01，具體表達式(Sr_7.89Mg_0.1)Si₄O₈Cl₁₂:0.01Eu²⁺。

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.823g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.0088g，MgO:0.02015g；

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在10％H₂/90％N₂還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

6-2.黃色熒光粉的制備方法

黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.1,t＝0.01，具體表達式(Sr_7.89Ca_0.1)Si₄O₈Cl₁₂:0.01Eu²⁺。

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.871g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.008798g，CaCO₃:0.05g

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在10％H₂/90％N₂還原氣氛下1000 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在近紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例7

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

7-1.藍色熒光粉制備方法

藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.4，z＝0.04，具體表達式(Sr_7.56Mg_0.4)Si₄O₈Cl₁₂:0.04Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.591g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.03519g，MgO:0.0806g；

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1100 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

7-2.黃色熒光粉的制備方法

黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.4,t＝0.04，具體表達式(Sr_7.56Ca_0.4)Si₄O₈Cl₁₂:0.04Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.628g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.03519g，CaCO₃:0.2g

②將上述稱取的物料經充分研磨25分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1100 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在近紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例8

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

8-1.藍色熒光粉制備方法

藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.5，z＝0.05，具體表達式(Sr_7.45Mg_0.5)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.547g，SrCl₂·6H₂O:5.3324g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，MgO:0.1008g

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1200 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

8-2.黃色熒光粉的制備方法

黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.45,t＝0.04，具體表達式(Sr_7.51Ca_0.45)Si₄O₈Cl₁₂:0.04Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.591g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.03519g，CaCO₃:0.2g

②將上述稱取的物料經充分研磨30分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1200 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在紫光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例9

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

9-1.藍色熒光粉制備方法

藍色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-x-y-zMg_xCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.55，z＝0.04，具體表達式(Sr_7.41Mg_0.55)Si₄O₈Cl₁₂:0.04Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.517g，SrCl₂·6H₂O:5.3324g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.03519g，MgO:0.1108g

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1300 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

9-2.黃色熒光粉的制備方法

黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中,y＝0.5,t＝0.045，具體表達式(Sr_7.455Ca_0.5)Si₄O₈Cl₁₂:0.045Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.550g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.03959g，CaCO₃:0.25g

②將上述稱取的物料經充分研磨15分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1300 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在紫光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例10

本實施例提供一種發(fā)光材料，包括藍色熒光粉和黃色熒光粉。

10-1.藍色熒光粉制備方法

的化學組成式為(Sr_8-x-zMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺，其中x＝0.6，z＝0.045，具體表達式(Sr_7.355Mg_0.6)Si₄O₈Cl₁₂:0.045Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.476g，SrCl₂·6H₂O:5.3324g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.03959g，MgO:0.1209g

②將上述稱取的物料經充分研磨20分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1250 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到適合在紫光激發(fā)的具有雙波長發(fā)射的藍色熒光粉的粉末晶體。

10-2.黃色熒光粉的制備方法

黃色熒光粉的化學組成式為(Sr_8-y-tCa_y)Si₄O₈Cl₁₂:tEu²⁺，其中y＝0.6,t＝0.05，具體表達式(Sr_7.67Ca_0.6)Si₄O₈Cl₁₂:0.05Eu²⁺：

①稱取如下質量的物料：

SrCO₃:2.472g，SrCl₂·6H₂O:5.332g，SiO₂:1.204g，Eu₂O₃:0.04399g，CaCO₃:0.3g

②將上述稱取的物料經充分研磨10分鐘，將混合后的粉末裝入氧化鋁坩堝或者碳坩堝中，放入高溫爐中在氫氣還原氣氛下1250 C高溫退火3個小時，冷卻取出研細得到在紫光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃色發(fā)光的粉末晶體。

實施例11

本實施例提供一種白光LED發(fā)光裝置。

本發(fā)明按照以下制備方法獲得一種明亮的高顯色性白光LED裝置。白光LED裝置包括紫光LED芯片、LED管腳、二元互補色發(fā)光材料和深紅色熒光粉。其中，二元互補色發(fā)光材料為上述實施例1-10的同構異質藍、黃二基色熒光粉，其化學組分分別是:(Sr_8-x-yMg_x)Si₄O₈Cl₁₂:zEu²⁺(藍光)，其中0≤x≤0.8,0.01≤z≤0.05，(Sr8-y-tCay)Si4O8Cl12:tEu²⁺(黃光)，其中0≤y≤0.6,0.01≤z≤0.05，深紅色熒光粉為Mg₄(GeSn)O_5.5F:Mn⁴⁺。紫光LED芯片為InGaN半導體芯片，其發(fā)射主峰為400 5納米。將藍色熒光粉、黃色熒光粉和深紅色熒光粉按照1:m:n的質量比配制白光熒光粉，根據白光熒光粉比重稱取質量百分比為5％、10％、15％、20％、25％、30％的硅膠(折射率為1.41)。然后將配制好的白光熒光粉均勻地分散到硅膠中，接著把熒光粉和硅膠的混合物轉移到真空干燥器中，連續(xù)抽真空4-6個小時。最后把熒光粉和硅膠的混合物均勻的涂敷在LED芯片上，高溫110℃持續(xù)烘干2-4個小時，得到本發(fā)明的白光LED裝置。

實施例1-10的白光LED用藍、黃二基色發(fā)光材料和深紅色熒光粉封裝得到的一系列白光LED，其光電性能參數如表1所示。

表1采用各實施例的藍、黃二基色發(fā)光材料和深紅色熒光粉封裝得到的一系列白光LED的光電性能參數

從表1可以看出，本發(fā)明的藍、黃二基色熒光粉通過結合紫光或近紫外光LED可以獲得一系列發(fā)光顏色可控、明亮的、高顯色性白光LED。將本發(fā)明的二基色熒光粉與現(xiàn)有技術的紅色熒光粉相組合，可以顯著提高白光LED深紅顯色指數(R9),獲得一系列能夠同時滿足一般照明和特種照明的需求的白光LED照明器件。

圖1為實施例1-1、實施例2-1、實施例3-1和實施例4-1制備的藍色熒光粉與標準的Sr₈Si₄O₈Cl₁₂的X射線衍射JCPDS卡片對比圖。(星號*代表物相中存在SrSiO₃和SrO副產物)；從圖1可知，本發(fā)明在Sr₈Si₄O₈Cl₁₂基質中摻雜不同濃度Mg元素，摻雜后的樣品基本還保持標準Sr₈Si₄O₈Cl₁₂化合物的晶型，證明Mg元素被摻入到了基質晶格中，(Sr_8-xMg)Si₄O₈Cl₁₂固溶體已成功制備。當Mg摻雜濃度大于0.4,樣品中會出現(xiàn)一些對應于SrSiO₃，SrO和一些未知化合物的副產物。

圖2為實施例1-2、實施例2-2、實施例3-2、實施例4-2制備的黃色熒光粉與標準的Sr₈Si₄O₈Cl₁₂的X射線衍射JCPDS卡片譜圖。(星號*代表物相中存在SrSiO₃和SrO副產物)。從圖2可知，本發(fā)明在Sr₈Si₄O₈Cl₁₂基質中摻雜不同濃度Ca元素，摻雜后的樣品基本還保持標準Sr₈Si₄O₈Cl₁₂化合物的晶型，證明Ca元素被摻入到了基質晶格中，(Sr_8-xCa)Si₄O₈Cl₁₂固溶體已成功制備。當Ca摻雜濃度大于0.4時，樣品中會出現(xiàn)對應于SrSiO₃，SrO和一些未知的化合物的副產物，這些副產物。

圖3為實施例1-1、實施例2-1、實施例3-1、實施例4-1制備的藍色熒光粉在紫光激發(fā)下的光致發(fā)光光譜。從圖3可知，本發(fā)明(Sr_8-xMg_x)Si₄O₈Cl₁₂在紫光400納米激發(fā)下，發(fā)光波長隨摻雜Mg離子的濃度增加可實現(xiàn)波長連續(xù)可調(480納米到440納米)，發(fā)光顏色可實現(xiàn)從藍綠光到藍光可控調節(jié)。

圖4為實施例1-2、實施例2-2、實施例3-2、實施例4-2制備的黃色熒光粉在紫光激發(fā)下的光致發(fā)光光譜。從圖4可知,在紫光400納米激發(fā)下，本發(fā)明(Sr_8-xCa_x)Si₄O₈Cl₁₂的發(fā)光材料發(fā)光波長隨摻雜Ca離子濃度增加可實現(xiàn)波長連續(xù)可調(480納米到550納米)，發(fā)光顏色可實現(xiàn)從藍綠光到黃色光可控調節(jié)。

圖5為監(jiān)測實施例4-1制備的藍色熒光粉的發(fā)射峰(446和491納米)所得的激發(fā)光譜。從圖5中可知，本發(fā)明的(Sr_7.6Mg_0.4)Si₄O₈Cl₁₂藍色熒光粉是一款適合紫光LED或者近紫外光LED激發(fā)的藍色發(fā)光材料。

圖6為監(jiān)測實施例1-2制備的黃色熒光粉的發(fā)射峰(497和557納米)所得的激發(fā)光譜。從圖6中可知，本發(fā)明的(Sr_7.5Ca_0.5)Si₄O₈Cl₁₂黃色熒光粉是一款適合紫光LED或者近紫外光LED激發(fā)的黃色發(fā)光材料。

圖7為在紫光400納米激發(fā)下藍光熒光粉(實施例1-2)和黃色熒光粉(實施例4-1)的發(fā)光光譜和監(jiān)測藍色熒光粉492納米發(fā)射峰和監(jiān)測黃色熒光粉558納米發(fā)射峰得到的相應的激發(fā)光譜。從圖7可知，本發(fā)明的黃色熒光粉(實施例1-2)的激發(fā)光譜與藍色熒光粉(實施例4-1)的發(fā)射光譜存在較小的光譜重疊現(xiàn)象，說明利用同構異質藍、黃二基色發(fā)光材料獲得白光可以減小多相熒光粉之間的自吸收能量損失，有利于獲得高光效的白光LED器件。

圖8為藍色熒光粉(實施例4-1，實施例1-2和實施例3-1)與黃色熒光粉(實施例1-2)的混合物分別結合紫光LED芯片獲得的三種白光LED器件(白光LED 1，LED 2和LED 3)；從圖8和表1可知，按照不同質量比混合同構異質藍、黃二基色發(fā)光材料，可以獲得色溫可調，高流明效率的白光LED器件。

圖9為藍色熒光粉(實施例4-1)結合黃色熒光粉(實施例1-2)獲得的白光LED 1在通電工作后的發(fā)光照片。從圖9可知，利用紫光LED芯片結合同構異質藍、黃二基色熒光粉可獲得發(fā)出明亮白光的白光LED器件。

圖10為利用雙波長發(fā)射藍色熒光粉(實施例4-1)、黃色熒光粉(實施例1-2)和現(xiàn)有的深紅色熒光粉結合紫光LED芯片獲得的白光LED器件的電致發(fā)光光譜。從圖10可知，利用同構異質藍、黃二基色熒光粉和深紅熒光粉的混合物結合國產自制的紫光LED芯片(-1.6lm/W)可以獲得流明效率為39.3lm/W,平均顯色性Ra為90，深紅顯色性R9為94的白光LED器件。如果本發(fā)明的發(fā)光材料結合高質量的紫光LED芯片(流明效率大于1.6lm/W)，有望獲得流明效率大于60lm/W且具有高顯色性的明亮的白光LED照明器件。

圖11為藍色發(fā)光材料(實施例4-1)、黃色發(fā)光材料(實施例1-2)和現(xiàn)有的深紅色發(fā)光材料在色坐標中的位置，以及上述發(fā)光材料在紫外燈365納米激發(fā)下的發(fā)光照片。此外，利用上述發(fā)光材料結合紫光LED芯片獲得的白光LED器件在CIE色坐標中的位置和白光LED器件發(fā)光照片也展示在圖11中。

發(fā)明人認為，本發(fā)明的白光LED裝置充分利用同構異質藍、黃二基色熒光粉和線狀發(fā)射深紅色熒光粉的混合，其優(yōu)勢在于:

1)具有雙波長發(fā)射(450和480納米)的藍光熒光粉同時兼顧了白光LED器件的顯色性和發(fā)光效率；

2)混合同構異質二基色熒光粉減少了多相熒光粉之間自吸收能量損耗；

3)黃色熒光粉具有高于同類熒光粉的量子效率(96％)；

4)線狀發(fā)射的深紅色熒光粉的加入顯著提高白光LED深紅區(qū)顯色性的同時并無引入額外的自吸收能量損失；

5)同構異質二基色熒光粉轉換的白光LED簡化了多相熒光粉之間的制作工藝，從而提高了白光LED器件發(fā)光性能。

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。