本發(fā)明涉及一種適用于高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層裂縫前段有效酸壓的可自生成酸的壓裂液及其制備方法和應(yīng)用，屬于石油開(kāi)采用酸化壓裂液體體系技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，世界上約有超過(guò)50％的油氣產(chǎn)量來(lái)自于碳酸鹽巖儲(chǔ)層。近幾年，相繼發(fā)現(xiàn)并投入開(kāi)發(fā)了一批深層和超深層碳酸鹽巖油氣藏。該類油氣藏具有埋藏深，地層溫度高，儲(chǔ)層非均質(zhì)性嚴(yán)重、滲透率低、開(kāi)發(fā)難度大、自然投產(chǎn)率低等特點(diǎn)，大部分需要進(jìn)行酸壓改造。

影響酸壓改造效果的關(guān)鍵因素是酸壓后酸蝕裂縫的導(dǎo)流能力和有效長(zhǎng)度。高溫深井儲(chǔ)層由于酸巖反應(yīng)速率快、常規(guī)酸液有效作用距離短、前置液酸壓裂縫前段無(wú)法得到有效酸蝕等問(wèn)題，難以得到良好的改造效果。

針對(duì)高溫深井儲(chǔ)層酸化酸壓改造，已研發(fā)并投入使用的酸液體系有適用于酸液酸壓的地面、地下交聯(lián)酸體系，交聯(lián)酸是用HCl等強(qiáng)酸直接配制的，在高溫深井中，由于酸巖反應(yīng)速率快、酸液未到達(dá)裂縫前段已變?yōu)闅埶?、酸液有效作用距離短，難以實(shí)現(xiàn)裂縫前段的有效改造；適用于前置液酸壓的體系有通過(guò)稠化降低H⁺傳質(zhì)速率從而起到緩速效果的膠凝酸體系，通過(guò)包裹達(dá)到緩速的微乳酸體系，通過(guò)控制H⁺解離速率從而達(dá)到緩速的多氫酸體系和自生酸體系。除自生酸體系外，其余體系在地面常溫狀態(tài)下已經(jīng)顯酸性，同樣存在裂縫入口端酸巖反應(yīng)速率快，在管柱中腐蝕較大的問(wèn)題，而且前置液酸壓使用非反應(yīng)性的壓裂液進(jìn)行造縫，之后再注入酸液進(jìn)行酸蝕，裂縫前段很難接觸到鮮酸，無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效酸蝕。因此，無(wú)論是前置液酸壓，還是酸液酸壓，現(xiàn)有技術(shù)都存在酸壓裂縫前段無(wú)法酸蝕，不能得到有效利用的問(wèn)題。

自生酸作為高溫深井酸化液體，具有生酸母體在地面常溫常壓條件下為中性或弱酸性，注入地層后，生酸母體在催化劑、水或者溫度場(chǎng)的作用下逐漸釋放出H⁺與地層反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)酸化的特點(diǎn)。由于液體在地面不顯酸性，在儲(chǔ)層條件下逐步生酸，增加了酸液的有效作用距離，且緩解了酸液注入過(guò)程中對(duì)管壁的腐蝕。氯羧酸鹽是油田酸化作業(yè)經(jīng)常使用到的一類自生酸，其具有良好的水溶性，在滲流通道中的水解速率緩慢，釋放氫離子的速率較低，從而達(dá)到緩速的目的，這類自生酸鹽處理地層的主要缺點(diǎn)是對(duì)水質(zhì)要求高，需要在施工過(guò)程中保持溫度，由于溫度降低，反應(yīng)產(chǎn)物溶解度降低，會(huì)以結(jié)晶狀態(tài)析出堵塞孔隙吼道，且水解產(chǎn)生的氯乙酸毒性較大。氯代烴也可作為一種自生酸，其自身熱穩(wěn)定性好，水解率較低，對(duì)設(shè)備及金屬管線腐蝕率低及酸化半徑大，穿透距離遠(yuǎn)，不會(huì)對(duì)近井地帶過(guò)度酸化造成基質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)破損，因此通常用來(lái)處理傳統(tǒng)酸化工藝很難處理或無(wú)法處理的高溫井。在常規(guī)鉆井和完井作業(yè)時(shí)，無(wú)需使用耐腐蝕的材料或者采取其他防腐蝕的措施，節(jié)約采油成本，但氯代烴水溶性差、毒性大、易燃易爆、施工危險(xiǎn)性加大，且尚無(wú)用其進(jìn)行酸壓的例子。

北京世紀(jì)中星能源技術(shù)有限公司的徐波翔、周國(guó)君發(fā)明了由多聚甲醛和氯化銨組成的自生酸液體系(CN102899012 A)，同時(shí)中國(guó)石油天然氣股份有限公司的張福祥、周理志等發(fā)明了一種自生酸體系(CN103450872 A)，自生酸由醛類及氯化有機(jī)胺鹽組成，并利用清潔酸壓液體系攜帶自生酸體系到達(dá)儲(chǔ)層深部，實(shí)現(xiàn)深部酸壓；該類自生酸體系成本較低，配制方便，但生酸溫度在70-100℃，溫度較低，組成中含有醛類物質(zhì)，在高溫下易分解釋放甲醛，毒性較大，且專利中并未提到可攜帶自生酸的清潔酸壓液作為壓裂液的性能。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司的劉友全、張倩等(CN102399550 A)發(fā)明了一種用于高溫碳酸鹽巖深度酸化的酸壓液體，由有機(jī)酯、鹵酸系列、鹵化銨及甲醛按一定比例復(fù)配而成，并含有一定量的表面活性劑稠化攜帶自生酸，生酸后[H⁺]＝2.2-4mol/L，在60-150℃下逐步生酸，實(shí)現(xiàn)深部酸化，該體系生酸溫度可控性強(qiáng)，主要適用于酸化解堵作業(yè)，對(duì)可作為壓裂液造縫和實(shí)現(xiàn)縫內(nèi)有效酸蝕的作用未曾提及。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種適用于高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層裂縫前段有效酸壓的可自生成酸的壓裂液及其制備方法，該壓裂液既滿足水基壓裂液降濾失的性能，進(jìn)行壓裂造縫，又可在地層高溫條件下緩慢生酸，酸蝕地層，實(shí)現(xiàn)整條裂縫的有效酸蝕，達(dá)到增加改造體積的效果。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種適用于高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層裂縫前段有效酸壓的可自生成酸的壓裂液，以質(zhì)量百分比計(jì)，該壓裂液由10％-40％的有機(jī)酯、0.3％-1％的稠化劑、1％-4％的可降解降濾失劑和余量水組成。

在上述可自生成酸的壓裂液中，優(yōu)選地，所述有機(jī)酯的質(zhì)量百分比為10％-40％，優(yōu)選為10％-25％；所述稠化劑的質(zhì)量百分比為0.3％-1％，更優(yōu)選為0.4％-0.8％。

在上述可自生成酸的壓裂液中，優(yōu)選地，所述有機(jī)酯為能在地層溫度下水解產(chǎn)生H⁺的有機(jī)酯，更優(yōu)選地，所述有機(jī)酯包括但不限于甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯和乳酸丙酯中的一種或幾種的組合。

在上述可自生成酸的壓裂液中，優(yōu)選地，所述稠化劑包括但不限于PAM(聚丙烯酰胺)、AA/AM/AMPS共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物)、AM/AMPS/DMAM共聚物(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N二甲基丙烯酰胺的共聚物)和AM/AMPS/DMDAAC共聚物(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物)中的一種或幾種的組合。

在上述可自生成酸的壓裂液中，優(yōu)選地，可降解降濾失劑包括但不限于聚酯，更優(yōu)選地，聚酯包括但不限于聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸和羥基乙酸共聚物中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明還提供上述可自生成酸的壓裂液的制備方法，該方法包括以下步驟：

按比例加入水和有機(jī)酯，攪拌；

按比例加入稠化劑，攪拌；

按比例加入可降解降濾失劑，攪拌，制備得到適用于高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層裂縫前段有效酸壓的可自生成酸的壓裂液。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，加入水和有機(jī)脂后，攪拌的時(shí)間為1min-2min；加入稠化劑后，攪拌的時(shí)間為20min-30min。

本發(fā)明還提供上述可自生成酸的壓裂液作為酸壓前置液在高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層的酸壓增產(chǎn)改造中的應(yīng)用。

在上述應(yīng)用中，優(yōu)選地，所述儲(chǔ)層的溫度為120℃-160℃。

本發(fā)明的可自生成酸的壓裂液形成非交聯(lián)自生酸體系，不用添加破膠劑，與交聯(lián)體系相比，無(wú)殘膠傷害，同時(shí)可降解降濾失劑的添加使液體滿足壓裂液濾失性能要求，可用于高溫儲(chǔ)層壓裂造縫，降濾失劑高溫下一定時(shí)間可完全降解，生成酸，有助于酸蝕地層，注入過(guò)程中，不生酸或生酸量很小，幾乎不腐蝕管柱，不需要加入緩蝕劑。該酸壓液體既滿足水基壓裂液降濾失的性能，進(jìn)行壓裂造縫，又可在地層高溫條件下緩慢生酸，酸蝕地層，實(shí)現(xiàn)裂縫前段的有效酸蝕。

附圖說(shuō)明

圖1為可自生成酸的壓裂液在100℃、120℃、140℃、150℃下生酸濃度隨時(shí)間變化曲線。

圖2為可自生成酸的壓裂液在150℃酸蝕效果圖。

圖3為可自生成酸的壓裂液在150℃下濾失前后對(duì)比圖。

圖4為可自生成酸的壓裂液在150℃下對(duì)13Cr鋼片動(dòng)態(tài)腐蝕前后對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例

本實(shí)施例提供了一種適用于高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層裂縫前段有效酸壓的可自生成酸的壓裂液，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該酸壓液體的組分如下：

15％的乳酸乙酯、8％的乙酸乙酯、0.6％的AA/AM/AMPS共聚物、2％的聚乳酸和余量的水。

該可自生成酸的壓裂液是通過(guò)以下步驟制備的：

按比例依次向容器中加入水、乳酸乙酯、乙酸乙酯攪拌均勻，在攪拌狀態(tài)下向其中加入稠化劑，攪拌20min至完全溶脹，加入可降解降濾失劑攪拌使其分散均勻，得到可自生成酸的壓裂液。

取適量上述可自生成酸的壓裂液放入可隨時(shí)取樣的高溫高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)饧訅海箟毫Ψ€(wěn)定在4.5MPa，在550rpm攪拌速率下，分別在100℃、120℃、140℃和150℃溫度下生酸，生酸過(guò)程中在不同時(shí)間取樣，進(jìn)行酸堿中和滴定，測(cè)定不同溫度下該壓裂液生酸釋放出的H⁺濃度。生酸溫度越高，H⁺釋放速率越快，生酸溫度100℃時(shí)，H⁺約7h釋放完全，升溫至150℃，H⁺約1h釋放完全，最終釋放的[H⁺]＝2.3mol/L，如圖1所示。

通過(guò)高溫高壓酸蝕導(dǎo)流儀，將上述可自生成酸的壓裂液在150℃下，注入碳酸鹽巖板，可自生成酸的壓裂液在高溫下逐步生酸與巖板反應(yīng)，在巖板上形成貫通的酸蝕通道，有利于提高改造體積，而注入常規(guī)鹽酸進(jìn)行酸蝕，由于高溫下反應(yīng)速率快，僅在注入入口端酸蝕嚴(yán)重，無(wú)法實(shí)現(xiàn)整個(gè)巖板的酸蝕，改造體積有限。如圖2所示。

本實(shí)施例所得到的上述可自生成酸的壓裂液加熱前為攜帶可降解降濾失劑的液體，置于高溫高壓反應(yīng)釜中，150℃加熱兩小時(shí)后，可降解降濾失劑完全降解，液體無(wú)色透明。

本實(shí)施例的酸壓液體在高溫高壓靜態(tài)濾失儀中，使用加工巖心片在150℃下進(jìn)行濾失實(shí)驗(yàn)，30min內(nèi)升溫至150℃，在3.5MPa下進(jìn)行濾失實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)降溫后觀察到，可降解降濾失劑在30min時(shí)可在巖心片表面形成一層降濾失膜，如圖3所示，有效降低壓裂過(guò)程中液體的濾失，滿足造縫需求，時(shí)間增長(zhǎng)至2h后，該降濾失劑可完全降解，對(duì)儲(chǔ)層不造成任何傷害。

在旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)系統(tǒng)中，掛兩個(gè)13Cr鋼試片，與酸壓液體在150℃、14MPa、轉(zhuǎn)速為60rpm下，不添加緩蝕劑進(jìn)行高溫動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)4h后，鋼片外觀基本無(wú)變化，無(wú)點(diǎn)蝕和明顯腐蝕痕跡，如圖4所示，計(jì)算平均腐蝕速率為0.86g/m²·h，優(yōu)于一級(jí)防腐標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕速率50-60g/m²·h)，因此，該液體使用時(shí)無(wú)需添加緩蝕劑，既降低了成本又消除了緩蝕劑吸附儲(chǔ)層表面造成的傷害，而使用相同酸濃度鹽酸在相同條件下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕速率大于1000g/m²·h，腐蝕嚴(yán)重，必須添加緩蝕劑。