本發(fā)明涉及一種環(huán)保型聚氨酯膠黏劑樹(shù)脂。

背景技術(shù)：

聚氨酯膠黏劑是指分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán)的膠黏劑。聚氨酯膠黏劑由于性能卓越，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中得到廣泛應(yīng)用，雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑包括所謂的通用型聚氨酯膠黏劑以及用量最大的復(fù)合薄膜用聚氨酯膠黏劑，是重要的聚氨酯膠黏劑類(lèi)別，用途很廣且用量很大。通常由主膠和固化劑兩個(gè)組分構(gòu)成。這種膠黏劑具有性能可調(diào)節(jié)、粘結(jié)強(qiáng)度大、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為聚氨酯膠黏劑中品種最多、產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。但溶劑型膠黏劑有揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)散發(fā)，對(duì)環(huán)境有污染。水性膠黏劑有效成分較少，利用率較低，無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，而無(wú)溶劑膠黏劑的涂布量要少于溶劑性膠黏劑、水性膠黏劑的涂布量，大大的節(jié)約了成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，越來(lái)越受行業(yè)內(nèi)的重視和應(yīng)用。由于石油資源的日益枯竭,各種植物油及其衍生物天然環(huán)保、來(lái)源廣泛、品種繁多、可選擇性強(qiáng)等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而在聚合物材料中具有廣泛的應(yīng)用。

申請(qǐng)?zhí)枮?01010217392.9的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了通過(guò)減少M(fèi)DI單體的添加量，同時(shí)采用三聚催化劑來(lái)催化三聚反應(yīng)來(lái)制備低游離MDI單體的無(wú)溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，該專(zhuān)利使用MDI體系聚氨酯膠黏劑，其耐黃變性能差。申請(qǐng)?zhí)枮?01410163879.1的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了無(wú)溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑及制備方法，其中運(yùn)用的是小分子聚醚多元醇或植物油改性多元醇，其物性無(wú)法達(dá)到高強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。申請(qǐng)?zhí)枮?01210491788.1的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了多次補(bǔ)加異氰酸酯的方法制備無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑中的預(yù)聚體組分，該方法在大生產(chǎn)中操作困難，產(chǎn)品穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型聚氨酯膠黏劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服先有技術(shù)存在的缺陷。

本發(fā)明所述一種環(huán)保型聚氨酯膠黏劑，包含聚氨酯樹(shù)脂A組分、聚氨酯樹(shù)脂B組分和催化劑；所述的聚氨酯樹(shù)脂B組分，包含異氰酸酯1和異氰酸酯2，所述的異氰酸酯1為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；所述的異氰酸酯2為間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、l,5-萘二異氰酸酯(NDI)中的一種或多種；所述催化劑為延遲性催化劑和低溫?zé)崦舸呋瘎┗旌衔铩?/p>

A組分中羥值的摩爾數(shù)與B組分中異氰酸酯基的摩爾數(shù)之比為1:0.98～1:1.12。

所述催化劑用量占聚氨酯樹(shù)脂A組分總量的0.05％～0.2％。

所述的聚氨酯樹(shù)脂A組分，以重量份數(shù)計(jì)，包含以下成分：

所述的聚氨酯樹(shù)脂B組分，以重量份數(shù)計(jì)，包含以下成分：

所述的異氰酸酯1為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；

所述的異氰酸酯2為間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、l,5-萘二異氰酸酯(NDI)中的一種或多種；

所述異氰酸酯1和異氰酸酯2的重量比為1:2～9:11。

所述的聚酯多元醇P_A為二元醇和己二酸縮合共聚而成，數(shù)均分子量為1000～3000；

所述的聚酯多元醇P_B為二元醇和己二酸、對(duì)苯二甲酸縮合共聚而成，數(shù)均分子量為1000～2000；所述己二酸和對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為1:1～3:1；

所述的二元醇選自乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、l,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、多羥甲基丙烷或甘油中的一種或多種。

改性聚酯多元醇為環(huán)氧樹(shù)脂改性聚己二酸系二元醇，數(shù)均分子量為2000～3000；所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。

植物油基多元醇為蓖麻油基多元醇、氫化蓖麻油基多元醇、亞麻油基多元醇、棕櫚油基多元醇、環(huán)氧乙烷封端改性蓖麻油基多元醇、氫化大豆油基多元醇中一種或多種，數(shù)均分子量為1500～3000。

所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇中的一種或多種。

所述的硅油流平劑為有機(jī)硅聚合物；

所述的消泡劑為聚硅氧烷溶液、改性聚硅氧烷溶液、含疏水粒子的聚硅氧烷中的一種或多種；

所述增塑劑為丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、肉豆蔻酸異丙酯、己二酸二辛酯中的一種或多種；

所述的副反應(yīng)阻止劑為磷酸。

所述催化劑為延遲性催化劑和低溫?zé)崦舸呋瘎┗旌衔?，所述延遲性催化劑和低溫?zé)崦舸呋瘎┑馁|(zhì)量比為1:1～3:1；

所述的延遲催化劑為一元酸封閉的三亞乙基二胺、有機(jī)鋅、有機(jī)鉍、巰基改性的有機(jī)錫中的一種或多種。

所述的低溫?zé)崦舸呋瘎?,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯鹽類(lèi)催化劑、有機(jī)錫、一元酸封閉的胺類(lèi)催化劑中的一種或多種。

所述的擴(kuò)鏈劑為乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、l,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、甘油、三羥甲基丁酸或季戊四醇中的一種或多種。

所述環(huán)保型聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚酯多元醇P_A、植物油基多元醇、擴(kuò)鏈劑、硅油流平劑和消泡劑在30～50℃下混合2.0～4.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分；

(2)將異氰酸酯1、聚酯多元醇P_B、副反應(yīng)阻聚劑和催化劑在90～110℃反應(yīng)1.0～2.0h，形成羥基封端的預(yù)聚體，然后投入異氰酸酯2，90～110℃反應(yīng)1.0～1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂B組分；

(3)分裝延遲性催化劑和低溫?zé)崦粜源呋瘎?/p>

本發(fā)明的所述的環(huán)保型聚氨酯膠黏劑，可用于包裝、透視、高光等要求不黃變面層樹(shù)脂的粘合，如塑料透光膜和高光反光板等的粘結(jié)；

所述環(huán)保型聚氨酯膠黏劑應(yīng)用方法，包括如下步驟：

根據(jù)不同的施工環(huán)境，控制聚氨酯樹(shù)脂A組分和B組分溫度為10～50℃；

在A組分中加入催化劑，然后與B組分混合，將混合物灌入或涂覆于所要粘接的物件內(nèi)部或表面，通過(guò)不同施工溫度，控制混合物的可操作時(shí)間和固化時(shí)間，最終得到粘接的物件。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.采用新工藝的預(yù)聚體法進(jìn)行分步預(yù)聚，先將異氰酸酯1引入，形成羥基封端的小分子鏈多元醇，然后再引入異氰酸酯2，混合預(yù)聚，形成更加穩(wěn)定、排列更加規(guī)整的異氰酸酯預(yù)聚體，使成品膠黏劑的物性更好，可以明顯改善現(xiàn)有膠黏劑耐黃變性能差的問(wèn)題。

2.本發(fā)明使用植物油基多元醇可以提高了成品膠黏劑的耐熱性、柔韌性、耐水解性，同時(shí)環(huán)?？山到猓欣诨厥绽?，節(jié)約資源。

3.采用延遲催化劑和低溫?zé)崦舸呋瘎?，提高膠黏劑的可操作性和延遲膠黏劑的固化時(shí)間。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件和要求做一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

按照表Ⅰ所列舉的聚氨酯A組分各原料添加量的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確稱(chēng)取各原料，并投入帶有溫控和攪拌裝置的反應(yīng)釜中。其中實(shí)施例1～2在30℃下混合4.0h后出料，實(shí)施例3～4在50℃下混合2.0h后出料，控制水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％以下，密封保存，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。

按照表Ⅱ所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確稱(chēng)取異氰酸酯1、聚酯多元醇P_B、副反應(yīng)阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應(yīng)釜中。其中實(shí)施例1～2在90℃條件下反應(yīng)2.0h，形成羥基封端的預(yù)聚體，然后準(zhǔn)確稱(chēng)取異氰酸酯2并投入反應(yīng)釜中，在90℃條件下再反應(yīng)1.5h，出料，密封保存；實(shí)施例3～4在110℃條件下反應(yīng)1.0h，形成羥基封端的預(yù)聚體，然后準(zhǔn)確稱(chēng)取異氰酸酯2，在110℃條件下再反應(yīng)1.0h，攪拌均勻出料，密封保存，得到聚氨酯樹(shù)脂B組分。

根據(jù)不同的施工環(huán)境，控制膠黏劑A組分和B組分溫度為10～50℃；在A組分中加入催化劑攪拌均勻，然后在高速攪拌下與B組分快速混合均勻。將混合物灌入或涂覆于所要粘接的物件內(nèi)部或表面，通過(guò)不同施工溫度控制混合物的可操作時(shí)間和固化時(shí)間，最終得到粘接的物件。

表Ⅰ

重量單位：kg

表Ⅰ中

聚酯多元醇P_A1為聚己二酸乙二醇酯二醇，數(shù)均分子量為2000；

聚酯多元醇P_A2為聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，數(shù)均分子量為3000；

聚酯多元醇P_A3為聚己二酸乙二醇1,6-己二醇酯二醇，數(shù)均分子量為2000；

聚酯多元醇P_A4為聚己二酸二乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，數(shù)均分子量為2000；

聚酯多元醇P_A5為聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，數(shù)均分子量為1000；

改性聚酯多元醇MP1為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)E51)改性聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，數(shù)均分子量為2000；

改性聚酯多元醇MP2為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)E44)改性聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇，分子量為3000；

蓖麻油基多元醇數(shù)均分子量為1500，來(lái)源于北京森昌泰和科技有限責(zé)任公司URIC H系列的HF-1300；

改性蓖麻油基多元醇數(shù)均分子量為3000，來(lái)源于美國(guó)凡特魯斯公司牌號(hào)為Polycin GR-35。

表Ⅱ

重量單位：kg

表Ⅱ中，

聚酯多元醇P_B1為聚己二酸對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二醇，數(shù)均分子量為1000；

聚酯多元醇PB2為聚己二酸對(duì)苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇，數(shù)均分子量為2000。

表Ⅲ

重量單位：kg

表Ⅲ中，

甲酸封閉的三亞乙基二胺來(lái)源于上海溶溶化工有限公司牌號(hào)為8154產(chǎn)品；

1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯鹽類(lèi)催化劑來(lái)源于上海德音化學(xué)有限公司牌號(hào)為DY-SA1產(chǎn)品。

對(duì)比例1

對(duì)比例1中A組分、B組分和催化劑的用量與實(shí)施例1完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應(yīng)用工藝步驟也與實(shí)施例1相同，不再贅述。

對(duì)比例1的B組分制備步驟如下：

按照表Ⅱ中實(shí)施例1所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確稱(chēng)取異氰酸酯1、異氰酸酯2、聚酯多元醇P_B、副反應(yīng)阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在90℃條件下反應(yīng)3.5h，攪拌均勻出料，密封保存。

對(duì)比例2

對(duì)比例2中A組分、B組分和催化劑的用量與實(shí)施例2完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應(yīng)用工藝步驟也與實(shí)施例2相同，不再贅述。

對(duì)比例2的B組分制備步驟如下：

按照表Ⅱ中實(shí)施例2所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確稱(chēng)取異氰酸酯2、聚酯多元醇P_B、副反應(yīng)阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應(yīng)釜中。在90℃條件下反應(yīng)2.0h，形成羥基封端的預(yù)聚體，然后準(zhǔn)確稱(chēng)取異氰酸酯1并投入反應(yīng)釜中，在90℃條件下再反應(yīng)1.5h，攪拌均勻出料，密封保存。

對(duì)比例3

對(duì)比例3中A組分、B組分和催化劑的用量與實(shí)施例3完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應(yīng)用工藝步驟也與實(shí)施例3相同，不再贅述。

對(duì)比例3的B組分制備步驟如下：

按照表Ⅱ中實(shí)施例3所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確稱(chēng)取XDI、聚酯多元醇P_B、副反應(yīng)阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應(yīng)釜中。在110℃條件下反應(yīng)1.0h，形成羥基封端的預(yù)聚體，然后準(zhǔn)確稱(chēng)取IPDI、三聚XDI、NDI并投入反應(yīng)釜中，在110℃條件下再反應(yīng)1.0h，攪拌均勻出料，密封保存。

對(duì)比例4

對(duì)比例4中A組分、B組分和催化劑的用量與實(shí)施例4完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應(yīng)用工藝步驟也與實(shí)施例4相同，不再贅述。

對(duì)比例4的B組分制備步驟如下：

按照表Ⅱ中實(shí)施例4所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確稱(chēng)取三聚XDI、聚酯多元醇P_B、副反應(yīng)阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應(yīng)釜中。在110℃條件下反應(yīng)1.0h，形成羥基封端的預(yù)聚體，然后準(zhǔn)確稱(chēng)取IPDI、XDI、NDI并投入反應(yīng)釜中，在110℃條件下再反應(yīng)1.0h，攪拌均勻出料，密封保存。

對(duì)比例5

對(duì)比例5中A組分、B組分和催化劑的用量與實(shí)施例4完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應(yīng)用工藝步驟也與實(shí)施例4相同，不再贅述。

對(duì)比例5的B組分制備步驟如下：

按照表Ⅱ中實(shí)施例4所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確稱(chēng)取聚酯多元醇P_B和植物油基多元醇，投入帶有溫控和攪拌裝置的反應(yīng)器中，在惰性氣體氛圍中加熱，溫度維持80℃，攪拌同時(shí)向其中加入準(zhǔn)確稱(chēng)量的異氰酸酯1和異氰酸酯2，加入量為異氰酸酯1和異氰酸酯2理論值的50％，其中理論值按異氰酸酯基與羥基的摩爾比1:1計(jì)算；1～3h后補(bǔ)加異氰酸酯1和異氰酸酯2，每0.5h補(bǔ)加一次，每次補(bǔ)加量為異氰酸酯1和異氰酸酯2理論值的2％，攪拌均勻出料，密封保存。

實(shí)施例1～4和對(duì)比例1～5所制得的聚氨酯膠黏劑的主要性能測(cè)試結(jié)果列于表Ⅳ。

表Ⅳ.主要性能測(cè)試結(jié)果

從表Ⅳ可知，本發(fā)明環(huán)保型聚氨酯膠黏劑在應(yīng)用時(shí)，固化時(shí)間短，膠粘強(qiáng)度高，耐黃變性能優(yōu)，而且使用植物油基多元醇可以提高了成品膠黏劑的耐熱性、柔韌性、耐水解性，同時(shí)環(huán)?？山到?，有利于回收利用，節(jié)約資源。

盡管上述實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于以上實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的思想和宗旨情況下，對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍的內(nèi)容所作的等效變化或修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。