本發(fā)明公開了一種輕質高強壓裂支撐劑的制備方法，屬于支撐劑制備技術領域。
背景技術：
壓裂支撐劑是石油、天然氣工業(yè)水力壓裂過程中，隨壓裂液一起泵入到地層裂縫中起支撐裂縫、增大油氣導流率的專用材料。陶粒壓裂支撐劑與石英砂、樹脂包砂相比具有破碎率低、耐腐蝕、導流能力好且性價比高的特點，已經(jīng)被越來越多的油田所采用。
水力壓裂技術自1947年在美國試驗成功至今，已經(jīng)成為一種成熟的開采工藝技術，被世界各油氣田廣泛采用。在水力壓裂總成本中，壓裂支撐劑費用占整個作業(yè)費用的比例大，不僅代表著油氣井初期耗資的一大部分，而且決定著油氣井或油田的經(jīng)濟壽命；水力壓裂效果的成敗，有效期的長短主要取決于支撐劑的質量。目前支撐劑主要有三類：陶粒、石英砂和樹脂包砂。石英砂強度低并且破裂后的碎屑會堵塞裂縫，降低導流率，不能滿足深井開采的要求；各種樹脂包砂解決了石英砂強度低的難題，但生產成本高，工藝復雜；燒結陶粒因強度高、化學穩(wěn)定性好、優(yōu)越的性價比已被越來越多的油田廣泛采用，但密度偏高，容易對壓裂設備造成損害。我國陶粒支撐劑是從80年代開始發(fā)展的，最早產品是噴吹的鋁礬土高強度支撐劑，發(fā)展至今三十多年，國內某些企業(yè)產品或科研院校成果已經(jīng)趕上世界先進水平，某些產品性能甚至超過了世界先進水平。隨著社會對石油天然氣的需求不斷提高，油氣井深度逐年增加，如何在保持高強度的前提下降低陶粒支撐劑的密度和探索新型陶粒支撐劑已經(jīng)成為無機材料或石油天然氣開采領域的研究熱點之一。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術問題是：針對傳統(tǒng)燒結陶粒型壓裂支撐劑密度偏高，在使用過程中易對壓裂設備造成損害，影響石油和天然氣開采的問題，提供了一種以硅酸鈉和鹽酸反應制得的白色沉淀為內核，在表面包覆一層羥基磷酸鈣，以及硝酸鋁與尿酸、氨水等反應產生氫氧化鋁沉淀物，與炭黑混合后，在氬氣保護狀態(tài)下煅燒，再與碳酸鈉溶液混合后蒸發(fā)結晶，并再次煅燒，最后經(jīng)水洗干燥，制得輕質高強壓裂支撐劑的方法。本發(fā)明以煅燒產生的二氧化硅為內核，在表面包覆羥基磷灰石以及煅燒產生的氧化鋁，在高溫狀態(tài)下一部分二氧化硅與碳反應生成碳化硅，而另一部分二氧化硅與蒸發(fā)結晶生成的碳酸鈉在高溫下反應生成硅酸鈉，再經(jīng)水洗溶解除去硅酸鈉，形成空心結構，本發(fā)明充分利用碳化硅、氧化鋁及羥基磷灰石形成的空心微球，達到輕質高強的效果，密度較常規(guī)陶粒型壓裂支撐劑降低了10％以上，有效解決了傳統(tǒng)陶粒型壓裂支撐劑密度偏高，易對壓裂設備造成損耗的問題。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：
(1)量取150～200mL質量分數(shù)為10％硅酸鈉溶液，倒入帶滴液漏斗的三口燒瓶中，再將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為55～60℃，轉速為300～500r/min條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入120～160mL濃度為2mol/L鹽酸，控制在30～45min內滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應30～45min，得白色懸濁液；
(2)將上述所得白色懸濁液與280～380mL質量分數(shù)為8～10％硝酸鋁溶液混合均勻后，倒入三口燒瓶中，再加入20～40g尿素，30～40g納米羥基磷酸鈣，40～60mL二乙醇胺，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65～70℃，轉速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌15～20min，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入400～500mL質量分數(shù)為15％氨水，繼續(xù)恒溫攪拌反應45～60min；
(3)待反應結束，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅與3～5g粉碎至325～500目的炭黑混合均勻，并轉入馬弗爐，以3～5mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以6～8℃/min速率程序升溫至680～700℃，保溫煅燒20～30min后，繼續(xù)以10～15℃/min速率程序升溫至1100～1200℃，保溫煅燒45～60min，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒混合粉末；
(4)將上述所得煅燒混合粉末倒入盛有400～600mL質量分數(shù)為10～15％碳酸鈉溶液的蒸發(fā)皿中，用玻璃棒攪拌混合10～15min后，加熱蒸發(fā)至干，隨后將蒸發(fā)皿中物料轉入管式電阻爐中，于溫度為1100～1200℃條件下煅燒30～45min，待隨爐冷卻至室溫，將管式電阻爐中物料倒入盛有1～2L水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15～20min后，過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，即得輕質高強壓裂支撐劑。
使用本發(fā)明制備的壓裂支撐劑性能如下，體密度為0.9～1.6g/cm3、視密度為2.0～2.2g/cm3，圓度和球度為0.7～0.9，濁度為25～30FTU，20/40目產品在48MPa壓力下的破碎率小于10％，而視密度最低可達到2.2g/cm3，遠低于目前燒結鋁礬土支撐劑的視密度(2.6～3.5g/cm3)。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明所得輕質高強壓裂支撐劑密度低，使用過程中不易沉淀，便于泵送，降低了對壓裂液粘度的要求，減少了對泵的傷害，有效降低了施工難度和成本；
(2)本發(fā)明所得輕質高強壓裂支撐劑強度高，使用過程中破碎率低，可有效保持壓裂液的導流率，適用于深井壓裂，有廣闊的市場前景。
具體實施方式
量取150～200mL質量分數(shù)為10％硅酸鈉溶液，倒入帶滴液漏斗的三口燒瓶中，再將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為55～60℃，轉速為300～500r/min條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入120～160mL濃度為2mol/L鹽酸，控制在30～45min內滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應30～45min，得白色懸濁液；將上述所得白色懸濁液與280～380mL質量分數(shù)為8～10％硝酸鋁溶液混合均勻后，倒入三口燒瓶中，再加入20～40g尿素，30～40g納米羥基磷酸鈣，40～60mL二乙醇胺，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65～70℃，轉速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌15～20min，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入400～500mL質量分數(shù)為15％氨水，繼續(xù)恒溫攪拌反應45～60min；待反應結束，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅與3～5g粉碎至325～500目的炭黑混合均勻，并轉入馬弗爐，以3～5mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以6～8℃/min速率程序升溫至680～700℃，保溫煅燒20～30min后，繼續(xù)以10～15℃/min速率程序升溫至1100～1200℃，保溫煅燒45～60min，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒混合粉末；將上述所得煅燒混合粉末倒入盛有400～600mL質量分數(shù)為10～15％碳酸鈉溶液的蒸發(fā)皿中，用玻璃棒攪拌混合10～15min后，加熱蒸發(fā)至干，隨后將蒸發(fā)皿中物料轉入管式電阻爐中，于溫度為1100～1200℃條件下煅燒30～45min，待隨爐冷卻至室溫，將管式電阻爐中物料倒入盛有1～2L水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15～20min后，過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，即得輕質高強壓裂支撐劑。
實例1
量取150mL質量分數(shù)為10％硅酸鈉溶液，倒入帶滴液漏斗的三口燒瓶中，再將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為55℃，轉速為300r/min條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入120mL濃度為2mol/L鹽酸，控制在30min內滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應30min，得白色懸濁液；將上述所得白色懸濁液與280mL質量分數(shù)為8％硝酸鋁溶液混合均勻后，倒入三口燒瓶中，再加入20g尿素，30g納米羥基磷酸鈣，40mL二乙醇胺，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65℃，轉速為400r/min條件下，恒溫攪拌15min，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入400mL質量分數(shù)為15％氨水，繼續(xù)恒溫攪拌反應45min；待反應結束，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅與3g粉碎至325目的炭黑混合均勻，并轉入馬弗爐，以3mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以6℃/min速率程序升溫至680℃，保溫煅燒20min后，繼續(xù)以10℃/min速率程序升溫至1100℃，保溫煅燒45min，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒混合粉末；將上述所得煅燒混合粉末倒入盛有400mL質量分數(shù)為10％碳酸鈉溶液的蒸發(fā)皿中，用玻璃棒攪拌混合10min后，加熱蒸發(fā)至干，隨后將蒸發(fā)皿中物料轉入管式電阻爐中，于溫度為1100℃條件下煅燒30min，待隨爐冷卻至室溫，將管式電阻爐中物料倒入盛有1L水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min后，過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，即得輕質高強壓裂支撐劑。
使用本發(fā)明制備的壓裂支撐劑性能如下，體密度為0.9g/cm3、視密度為2.0g/cm3，圓度和球度為0.7，濁度為25FTU，20/40目產品在48MPa壓力下的破碎率為9％，而視密度遠低于目前燒結鋁礬土支撐劑的視密度。
實例2
量取180mL質量分數(shù)為10％硅酸鈉溶液，倒入帶滴液漏斗的三口燒瓶中，再將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為58℃，轉速為400r/min條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入140mL濃度為2mol/L鹽酸，控制在40min內滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應35min，得白色懸濁液；將上述所得白色懸濁液與320mL質量分數(shù)為9％硝酸鋁溶液混合均勻后，倒入三口燒瓶中，再加入30g尿素，35g納米羥基磷酸鈣，50mL二乙醇胺，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為68℃，轉速為500r/min條件下，恒溫攪拌18min，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入450mL質量分數(shù)為15％氨水，繼續(xù)恒溫攪拌反應50min；待反應結束，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅與4g粉碎至400目的炭黑混合均勻，并轉入馬弗爐，以4mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以7℃/min速率程序升溫至690℃，保溫煅燒25min后，繼續(xù)以12℃/min速率程序升溫至1150℃，保溫煅燒50min，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒混合粉末；將上述所得煅燒混合粉末倒入盛有500mL質量分數(shù)為12％碳酸鈉溶液的蒸發(fā)皿中，用玻璃棒攪拌混合12min后，加熱蒸發(fā)至干，隨后將蒸發(fā)皿中物料轉入管式電阻爐中，于溫度為1150℃條件下煅燒40min，待隨爐冷卻至室溫，將管式電阻爐中物料倒入盛有1L水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合18min后，過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，即得輕質高強壓裂支撐劑。
使用本發(fā)明制備的壓裂支撐劑性能如下，體密度為1.2g/cm3、視密度為2.1g/cm3，圓度和球度為0.8，濁度為28FTU，20/40目產品在48MPa壓力下的破碎率為8％，而視密度遠低于目前燒結鋁礬土支撐劑的視密度。
實例3
量取200mL質量分數(shù)為10％硅酸鈉溶液，倒入帶滴液漏斗的三口燒瓶中，再將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60℃，轉速為500r/min條件下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入160mL濃度為2mol/L鹽酸，控制在45min內滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應45min，得白色懸濁液；將上述所得白色懸濁液與380mL質量分數(shù)為10％硝酸鋁溶液混合均勻后，倒入三口燒瓶中，再加入40g尿素，40g納米羥基磷酸鈣，60mL二乙醇胺，隨后將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70℃，轉速為600r/min條件下，恒溫攪拌20min，隨后通過滴液漏斗向三口燒瓶中加入500mL質量分數(shù)為15％氨水，繼續(xù)恒溫攪拌反應60min；待反應結束，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅與5g粉碎至500目的炭黑混合均勻，并轉入馬弗爐，以5mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以8℃/min速率程序升溫至700℃，保溫煅燒30min后，繼續(xù)以15℃/min速率程序升溫至1200℃，保溫煅燒60min，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒混合粉末；將上述所得煅燒混合粉末倒入盛有600mL質量分數(shù)為15％碳酸鈉溶液的蒸發(fā)皿中，用玻璃棒攪拌混合15min后，加熱蒸發(fā)至干，隨后將蒸發(fā)皿中物料轉入管式電阻爐中，于溫度為1200℃條件下煅燒45min，待隨爐冷卻至室溫，將管式電阻爐中物料倒入盛有2L水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min后，過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，即得輕質高強壓裂支撐劑。
使用本發(fā)明制備的壓裂支撐劑性能如下，體密度為1.6g/cm3、視密度為2.2g/cm3，圓度和球度為0.9，濁度為30FTU，20/40目產品在48MPa壓力下的破碎率小于10％，而視密度遠低于目前燒結鋁礬土支撐劑的視密度。