本發(fā)明涉及化工
技術領域：
，尤其是涉及一種膠黏劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：我國是制鞋大國，膠黏劑的用量十分巨大。橡膠膠黏劑是以橡膠為基料配置而成的膠黏劑，幾乎所有的天然橡膠和合成橡膠都可以用于配置膠黏劑，按照橡膠基料的組成，可分為天然橡膠膠黏劑和合成橡膠膠黏劑兩大類。鞋用膠黏劑的需求隨著制鞋工業(yè)的發(fā)展呈上升趨勢?，F(xiàn)有技術對膠黏劑的開發(fā)都只專注粘結力的改善，因此市場上的膠黏劑僅有粘結功能，功能單一。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一種膠黏劑，所述的膠黏劑解決了現(xiàn)有膠黏劑功能單一的問題，顯示出優(yōu)良的低溫遠紅外功能、抑菌抗菌功能，以及較強的牢固度。本發(fā)明的第二目的在于提供上述膠黏劑的制備方法，所述的制備方法流程簡單、條件溫和，極易推廣。本發(fā)明的第三目的在于提供上述膠黏劑的應用，其應用廣泛，可以用于鞋類膠黏劑，鞋墊膠黏劑，木器、膠合板、水泥砂漿、紙張、布、皮革等的黏結。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了以下技術方案：一種膠黏劑，主要包括高分子化合物，生物質石墨烯，水，其中：按重量計，高分子化合物100份，生物質石墨烯占高分子化合物的0.2wt～10wt％，高分子化合物固含30wt～70wt％；所述高分子化合物選自天然橡膠、改性天然橡膠、合成橡膠、聚氨酯類膠中的一種或多種，優(yōu)選改性天然橡膠/聚氨酯類膠。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的主要區(qū)別在于引入生物質石墨烯，使其與高分子化合物通過交聯(lián)反應形成粘合性能良好且內聚力增強的膠黏劑，并且增加了低溫遠紅外功能和抑菌抗菌功能。因此，本發(fā)明的膠黏劑適用范圍更廣，不僅可以用于制鞋，從足部促進人體血液微循環(huán)，發(fā)揮良好的保健功效，而且可以用于其它服飾領域以及其它工業(yè)領域。本發(fā)明所述的生物質石墨烯區(qū)別于石墨烯，其具有1-10層碳的六元環(huán)蜂窩狀片層結構；利用生物質作為原料制得，由于原料來自于植物，植物自身需要從土壤中吸收礦質元素，這些礦質元素在制備生物質石墨烯過程中得到了選擇性的保留，礦質元素至少為Fe、Si、Al，還可含有K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一種或幾種。其主要采用以下方法制得(也可采用現(xiàn)有技術中生物質石墨烯的制備方法制備，也可以采用濟南圣泉集團生產(chǎn)的生物質石墨烯)：先制備纖維素：(1)將小麥秸桿粉碎預處理后，使用總酸濃為80wt％的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的小麥秸桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質量比為1:12，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料1wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度120℃，反應30min，固液質量比為1:10，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt％的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt％的有機酸液中加入了占小麥秸桿原料8wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，且乙酸與甲酸的質量比為1:12，控制溫度為90℃，洗滌時間1h，固液質量比為1:9，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于120℃，301kPa下進行高溫高壓蒸發(fā)，直至蒸干，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應釜中作為蒸煮液，用于步驟(1)的蒸煮；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為80℃，水洗漿濃度為6wt％，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(1)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進行篩選得到所需的細漿纖維素。然后以上文制備的纖維素為原料制備石墨烯：(1)在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到前驅體；(2)在保護性氣體的條件下，將所述前驅體在140℃～180℃保溫1.5h～2.5h，得到第一中間體；(3)在保護性氣體的條件下，將所述第一中間體升溫至350℃～450℃保溫3h～4h，得到第二中間體；(4)在保護性氣體的條件下，將所述第二中間體升溫至1100℃～1300℃保溫2h～4h，得到第三中間體；(5)將所述第三中間體依次堿洗、酸洗、水洗，得到復合物；所述步驟(3)、(4)中的升溫速率為14℃/min～18℃/min。本發(fā)明所述粘結基材指起粘結作用的基本組分。上文所述的膠黏劑還可以進一步改進，例如：優(yōu)選地，生物質石墨烯占高分子化合物的1.5wt～5wt％，例如2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％等。優(yōu)選地，所述改性天然橡膠選自烯酸接枝改性的天然橡膠；所述烯酸優(yōu)選選自甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸中的一種或多種，更優(yōu)選甲基丙烯酸。天然橡膠經(jīng)過烯酸改性后，粘結強度和穩(wěn)定性提高，而且與生物質石墨烯的交聯(lián)作用增強，融合性更高，有利于改善膠黏劑的遠紅外、抑菌功能以及力學性能。優(yōu)選地，所述烯酸接枝改性的天然橡膠中所述烯酸段的占比為2-10wt％。優(yōu)選地，所述生物質石墨烯為均一化處理的，即：D90指標控制在100μm以下，D10指標控制在20μm以下；D90指標控制在D10指標的20倍以下，優(yōu)選10倍以下，更優(yōu)選為5倍以下；優(yōu)選地，對所述生物質石墨烯進行官能團化改性；優(yōu)選地，所述官能團化生物質石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意一種或多種官能團的生物質石墨烯；以上改性生物質石墨烯連接有更多活性高的功能學基團，既利于與粘結基材的交聯(lián)，又利于提高膠黏劑的內聚力，同時在水中分散度更好，因此性能更穩(wěn)定。優(yōu)選地，生物質石墨烯羧基化改性方法包括：將生物質石墨烯在TEMPO催化氧化體系的作用下，進行催化氧化反應，直至反應體系的pH恒定或加入醇類物質終止反應，洗滌干燥即得；優(yōu)選地，所述催化氧化反應的pH控制在2-13之間，優(yōu)選3.5-6之間或9.5-11.5之間；優(yōu)選地，TEMPO催化氧化體系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸鈉、溴化鈉的水溶液體系；更優(yōu)選為含有TEMPO、次氯酸鈉、溴化鈉的水溶液體系；所述催化氧化反應的pH優(yōu)選為10-11；優(yōu)選地，所述TEMPO衍生物選自2-氮雜金剛烷-N-氧基、1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基、4-羥基TEMPO衍生物中的一種或多種；優(yōu)選地，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述生物質石墨烯重量的0.05％～5％，優(yōu)選0.1％～3％，再優(yōu)選0.3％～2％，更優(yōu)選0.5％-1％；具體的加入量可以是0.1％、0.3％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2.5％、3.5％、4％、4.5％等；優(yōu)選地，次氯酸鈉的加入量是所述生物質石墨烯重量的10％～500％，優(yōu)選30％～95％，再優(yōu)選40％-75％，具體的可以是50％、70％、100％、120％、135％、160％、200％、300％、400％、450％等。優(yōu)選地，溴化鈉的加入量是所述生物質石墨烯重量的0.5％～50％，優(yōu)選10％～30，再優(yōu)選3％～20％，更優(yōu)選5％～10％，具體的可以是3％、8％、10％、12％、15％、18％、25％、35％、45％等。具體操作步驟如下：將TEMPO和/或其衍生物和與NaBr配成水溶液，攪拌溶解完，得到混合液，隨后加入生物質石墨烯繼續(xù)攪拌，然后再加入次氯酸鈉溶液總量的10-30％，攪拌反應，剩余70％逐漸加入，反應結束后，去除溶劑得到改性生物質石墨烯粉體。優(yōu)選地，所述改性劑為表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選選自陰離子表面活性劑，更優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉；表面活性劑的加入量為粘結基材的1～2wt％，更優(yōu)選1.5～2wt％。表面活性劑一方面可以促進膠黏劑在水中的分散度，一方面利于增強膠黏劑的粘結強度和穩(wěn)定性。所述膠黏劑的固含量為35wt％～60wt％，優(yōu)選40wt％～50wt％。所述的膠黏劑中還包括納米纖維素，所述納米纖維素的含量為生物質石墨烯的2wt％以下，優(yōu)選0.3-1.5wt％；所述納米纖維素的直徑為20nm以下，優(yōu)選10nm以下，再優(yōu)選2-5nm，具體的可以是15nm，12nm，8nm，5nm，3nm等；所述納米纖維素的長徑比為100以上，優(yōu)選200-800，再優(yōu)選500-800，具體的可以是150,280,360,420,580,640,710,780,1000等。上文所述的生物質石墨烯改性的膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將生物質石墨烯與高分子化合物在80～120℃下混合反應，選擇性的加入適量水和適量表面活性劑混勻，在90～120℃下繼續(xù)反應，使高分子化合物固含為30-70wt％。也可以是，將生物質石墨烯分散于水中得到生物質石墨烯分散液，然后與高分子化合物在80～120℃下混合反應，再加入表面活性劑混勻，混合反應溫度更優(yōu)選90～120℃；也就是說，生物質石墨烯可以是分體的形式引入，也可以是分散液的形式引入；只要生物質石墨烯水溶液中的水含量要保證最后得到的膠黏劑的高分子化合物固含在30-70wt％即可。優(yōu)選地，所述高分子化合物為聚氨酯類膠時，所述混合反應的方法為以下方式中的一種：生物質石墨烯改性聚氨酯類膠的方法包括：方式一、將多異氰酸酯與生物質石墨烯混合，再與聚醚或聚酯多元醇混合反應；方式二，將聚醚/聚酯多元醇與生物質石墨烯混合，再與多異氰酸酯混合反應；方式三、將部分多異氰酸酯、聚醚/聚酯多元醇與生物質石墨烯混合反應，再與剩余多異氰酸酯混合反應。優(yōu)選地，所述高分子化合物為甲基丙烯酸接枝改性的天然橡膠，其制備方法為：將天然橡膠溶解溶劑中，加入甲基丙烯酸和引發(fā)劑，在60～90℃條件下，攪拌4～5小時，停止加熱，冷卻反應體系到室溫，加入阻聚劑結束反應，然后提純；所述引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰，所述阻聚劑優(yōu)選為對苯二酚。其中，高分子化合物可以直接為膠黏劑成品的形式與生物質石墨烯混合，也可以取其基礎原料與生物質石墨烯混合。在制備膠黏劑的過程中，還可以加入納米纖維素，所述納米纖維素的含量為生物質石墨烯的2wt％以下，優(yōu)選0.3-1.5wt％；優(yōu)選地，在生物質石墨烯與高分子化合物混合之前，先將生物質石墨烯分散到水和/或乙醇溶液中，得到分散液，再加入納米纖維素混合攪拌，去除溶劑，得到含有納米纖維素的生物質石墨烯；也可以是，生物質石墨烯與高分子化合物混合之前，先將生物質石墨烯分散到水溶液中，再加入納米纖維素混合攪拌，得到含有納米纖維素的生物質石墨烯分散液，然后與高分子化合物在80～120℃下混合反應，再加入表面活性劑混勻，混合反應溫度更優(yōu)選90～120℃；優(yōu)選地，所述分散液中生物質石墨烯的濃度為10-200mg/g，優(yōu)選20-100mg/g，再優(yōu)選30-50mg/g。優(yōu)選地，混合攪拌方式為超聲，時間為10-200min。所述的膠黏劑的應用，可以用于鞋類膠黏劑，鞋墊膠黏劑，木器、膠合板、水泥砂漿、紙張、布、皮革等的黏結等。綜上，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明取得了以下技術效果：(1)通過向現(xiàn)有膠黏劑中引入生物質石墨烯，增加了遠紅外及抑菌功能，同時提高了膠黏劑的牢固度。(2)提供了一種優(yōu)良改性生物質石墨烯產(chǎn)品，其與粘結基材的交聯(lián)度更佳，為進一步提高遠紅外、抑菌功能以及粘結性能提供了新契機。具體實施方式下面將結合具體實施方式對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。下文實施例所用的生物質石墨烯均采用以下方法制得：生物質石墨烯A：制備方法為中國專利公開號為CN105502330A實施例4，D90為20um，D10為4um。生物質石墨烯B：制備方法為中國專利公開號為CN104016341A實施例7，D90為50um，D10為7um。生物質石墨烯C：制備方法為中國專利公開號為CN104724699A實施例1，D90為10um，D10為3um。羧基化的生物質石墨烯的制備方法如下：將100mg生物質石墨烯超聲分散在100ml水中，得到1mg/ml的生物質石墨烯水溶液，然后加入6g氫氧化鈉和5g溴乙酸超聲3h，使得生物質石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基轉化為羧基，趁熱過濾，去除雜質，之后再65℃真空干燥得到羧基化生物質石墨烯。或者，將生物質石墨烯在TEMPO催化氧化體系的作用下，進行催化氧化反應，直至反應體系的pH恒定或加入醇類物質終止反應，洗滌干燥即得；優(yōu)選地，所述催化氧化反應的pH控制在2-13之間，優(yōu)選3.5-6之間或9.5-11.5之間。TEMPO催化氧化體系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸鈉、溴化鈉的水溶液體系；更優(yōu)選為含有TEMPO、次氯酸鈉、溴化鈉的水溶液體系；所述催化氧化反應的pH優(yōu)選為10-11；優(yōu)選地，所述TEMPO衍生物選自2-氮雜金剛烷-N-氧基、1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基、4-羥基TEMPO衍生物中的一種或多種；優(yōu)選地，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述生物質石墨烯重量的0.05％～5％，優(yōu)選0.1％～3％，再優(yōu)選0.3％～2％，更優(yōu)選0.5％-1％；優(yōu)選地，次氯酸鈉的加入量是所述生物質石墨烯重量的10％～500％，優(yōu)選30％～95％，再優(yōu)選40％-75％；優(yōu)選地，溴化鈉的加入量是所述生物質石墨烯重量的0.5％～50％，優(yōu)選10％～30，再優(yōu)選3％～20％，更優(yōu)選5％～10％。生物質石墨烯的粒徑控制：D90指標控制在100μm以下，D10指標控制在20μm以下；D90指標控制在D10指標的10倍。示例性的，聚氨酯膠的制備如下：將一定比例的聚酯二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯混合，在60-80℃氮氣保護下加入二月桂酸二丁基錫引發(fā)聚合反應；根據(jù)體系粘度變化，適時加入丙酮保證反應正常進行；之后加入2,2-二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷繼續(xù)反應，再加入三乙胺中和反應；降溫后，將2,4-二氨基苯磺酸鈉水溶液逐漸滴加，進行擴鏈反應；然后再加入蒸餾水和EVA，并在高速攪拌下乳化，最后減壓脫除體系內的丙酮，即得水性聚氨酯膠黏劑。具體的，如制備例1：將80份聚酯二元醇和20份異佛爾酮二異氰酸酯混合，在75℃氮氣保護下滴加0.3份二月桂酸二丁基錫反應2h；加入100份丙酮；之后加入1.6份2,2-二羥甲基丙酸和1.5份三羥甲基丙烷反應1.5h，再加入0.5份三乙胺中和反應30min；降溫至30℃，逐漸滴加濃度為5wt％的2,4-二氨基苯磺酸鈉水溶液5份反應30min；然后再加入水和20份EVA，并在高速攪拌下乳化30min，最后減壓脫除體系內的丙酮，即得水性聚氨酯膠黏劑。實施例1按重量，取天然橡膠100份，生物質石墨烯A5份，將兩者混合，并在120℃下混合攪拌2小時，之后加入水、2份的十二烷基苯磺酸鈉混勻，使天然橡膠固含控制在50wt％，即得膠黏劑。實施例2-5與實施例1的差別僅在于生物質石墨烯A的用量分別為0.2份且天然橡膠固含為70wt％、2份且天然橡膠固含為60wt％、8份且天然橡膠固含為40wt％、10份且天然橡膠固含為30wt％。實施例6-7與實施例1的區(qū)別僅在于將生物質石墨烯A替換為生物質石墨烯B、生物質石墨烯C。實施例8以實施例1的區(qū)別點在于，將生物質石墨烯替換為改性生物質石墨烯，具體改性步驟為：(1)取1份生物質石墨烯A，加入200份水攪拌形成均勻的漿液，然后再加入TEMPO催化氧化組合物(0.01份TEMPO、1份次氯酸鈉、0.05份溴化鈉)攪拌反應，通過0.5wt％的氫氧化鈉溶液和1wt％的冰醋酸溶液調節(jié)使反應體系的pH保持在10.5-11范圍內，當pH不再變化后停止反應得到懸浮液，反應時間為2.5h。(2)將步驟(1)得到的懸浮液過濾，并用水進行多次洗滌、離心，每次離心速度為1000rpm，每次離心時間為5min，最終洗滌至懸浮液的pH為中性，干燥后得到改性生物質石墨烯A粉體。實施例9與實施例8的區(qū)別點在于，將5份改性生物質石墨烯A粉體加入到100份水中得到分散液，然后再加入到100份天然乳膠中，將兩者混合，并在120℃下混合攪拌2小時，在加入1份十二烷基苯磺酸鈉混勻，控制天然乳膠固含40wt％即得膠黏劑。實施例10與實施例8的區(qū)別在于改性步驟第(1)步中TEMPO催化氧化組合物各組分含量不同，具體為：0.005gTEMPO、0.75g次氯酸鈉、0.1g溴化鈉。實施例11與實施例8的區(qū)別在于改性步驟第(1)步中TEMPO催化氧化組合物各組分含量不同，具體為：0.05gTEMPO、5g次氯酸鈉、0.2g溴化鈉。實施例12與實施例1的區(qū)別僅在于，在生物質石墨烯A中加入0.025份直徑為10nm，長徑比為200的納米纖維素。實施例13與實施例1的區(qū)別僅在于，在生物質石墨烯A中加入0.05份直徑為5nm，長徑比為500的納米纖維素。實施例14與實施例1的區(qū)別僅在于，在生物質石墨烯A中加入0.1份直徑為3nm，長徑比為800的納米纖維素。實施例15將5份生物質石墨烯A加入到制備例1得到的100份水性聚氨酯膠里，混合均勻，控制聚氨酯固含50wt％。實施例16與實施例15的區(qū)別點在于，5份生物質石墨烯A的加入時機為在制備例1中先將5份生物質石墨烯A與80份聚酯二元醇混合分散。實施例17與實施例15的區(qū)別點在于，5份生物質石墨烯A的加入時機為在制備例1中先將5份生物質石墨烯A與20份異佛爾酮二異氰酸酯混合分散。實施例18與實施例15的區(qū)別點在于，5份生物質石墨烯A的加入時機為在制備例中先將5份生物質石墨烯A與60份聚酯二元醇混合分散，再加入20份異佛爾酮二異氰酸酯混合，在75℃氮氣保護下滴加0.3份二月桂酸二丁基錫反應過程中，再加入剩余20份聚酯二元醇。實施例19與實施例1的區(qū)別在于將天然橡膠替換為改性天然橡膠。改性天然橡膠的制備方法如下：將100g的天然橡膠溶解在500g的水和乳清的混合溶劑中，加入20g的甲基丙烯酸，攪拌均勻。加入2～5g的過氧化苯甲酰，在60～90℃條件下，攪拌4～5小時，停止加熱，冷卻反應體系到室溫；加入1g對苯二酚。萃取分離出共聚混合物溶液，即得改性天然橡膠。對比例1為制備例1。應用例采用上述實施例1-19制備的膠黏劑制作鞋墊，具體步驟如下：選取EVA泡沫材料作為基材，將上述膠黏劑均勻涂抹在基材表面，將鞋墊用面料均勻覆蓋在基材表面，在一定壓力下熱壓3min，室溫放置24h即可制得試驗用鞋墊。測試上述應用例制品的升溫速率、防臭功能、力學性能。升溫速率測試方法：在室溫17℃；濕度85％條件下，采用型號為PHLIPS的紅外燈距離桌面高度51cm處照射應用例制品，記錄數(shù)據(jù)，具體見下表1。防臭功能檢測：選取19名腳臭的成年男性，每名成員驗證1個實施例，驗證方法如下：例如驗證實施例1，則成員穿戴實施例1制備的鞋墊和對比例1制備的鞋墊分別墊在左右腳的鞋內，一周后檢測是否變臭。力學實驗：1.用裁刀裁取樣品；2.將鞋墊與面料撥開3cm；3.從撥開的3cm處開始，每2cm取一個點，連續(xù)取5個標記點；4.啟動剝離強度試驗機，設定其速度為50mm/min，將樣品已經(jīng)撥開的兩面分別夾在拉力機的上下夾具上。5.啟動剝離強度試驗機測試鍵，試驗機開始測試，撥開的3cm處于第一個標記點之間的距離不用讀數(shù)；6.從第一個標記點開始，讀取每兩個標記點之間的最小值，可以得到4個最小值，然后將獲得的最小值取平均數(shù)，再除以樣品的寬度，則得到樣品的剝離強度。結果如下表1至3。表1溫升數(shù)據(jù)表2防臭功能檢測數(shù)據(jù)表3力學性能試樣寬度拉力(N)實施例110mm10.7實施例210mm9.7實施例310mm10.5實施例410mm10.3實施例510mm10.1實施例610mm10.4實施例710mm10.5實施例810mm10.9實施例910mm10.8實施例1010mm10.9實施例1110mm11.1實施例1210mm11.4實施例1310mm11.6實施例1410mm11.9實施例1510mm10.4實施例1610mm10.5實施例1710mm10.7實施例1810mm10.9實施例1910mm10.3對比例10mm9.1最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。當前第1頁1 2 3