本發(fā)明涉及一種改性黃原膠稠化劑及壓裂液，屬于石油氣開采技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著國內(nèi)海上油氣田新勘探區(qū)塊低滲儲層所占比例逐漸增大，油田開發(fā)中引入水力壓裂等增產(chǎn)改造措施成為必然。目前，海上壓裂所用的壓裂液主要為淡水壓裂液體系，由于平臺淡水極少，淡水需從陸地通過輪船運(yùn)送，存在路途遙遠(yuǎn)、成本高、影響施工進(jìn)度等缺點(diǎn)；為了提高海上壓裂施工效率、降低作業(yè)成本和施工風(fēng)險，同時考慮節(jié)約淡水資源，有必要引入海水基壓裂液體系。由于海水和淡水在在性質(zhì)上存在較大差異，比如海水中溶有大量的無機(jī)鹽離子，這些無機(jī)鹽會影響瓜膠水化和交聯(lián)的性能。因此，引入一種新的與海水具有更好配伍性的壓裂液體系是十分必要的。

黃原膠是由糖類經(jīng)黃單胞桿菌發(fā)酵產(chǎn)生的高分子多糖，分子間可纏繞形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，是一種能夠代替植物膠的性能優(yōu)良的微生物多糖稠化劑，在石油行業(yè)中應(yīng)用廣泛，具有良好的增稠和流變性能；黃原膠是一種典型的假塑性流體，具有良好的水溶性、耐酸堿性和耐鹽性，并且具有粘彈性能高和攜砂性能好的特點(diǎn)，因此可以作為非交聯(lián)壓裂液使用。

現(xiàn)有的黃原膠在作為稠化劑配置壓裂液時，用量都較大。例如公開號為CN103361042A的中國專利申請，其公開了一種黃原膠非交聯(lián)壓裂液及其制備方法和用途，該技術(shù)方案提供了一種耐溫120℃的非交聯(lián)黃原膠壓裂液的制備方法，其黃原膠使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6％。

因此，研發(fā)一種改性黃原膠稠化劑，使其與海水具有良好的配伍性，并且在保證良好的攜砂性能的同時降低壓裂液稠化劑使用的濃度，從而降低成本，仍是亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種海水基的改性黃原膠稠化劑及壓裂液，能夠使得改性黃原膠作為稠化劑與海水具有良好的配伍性，從而能夠在保證良好的攜砂性能的同時降低壓裂液稠化劑使用的濃度，降低成本。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

一種改性黃原膠稠化劑，其為低交聯(lián)度羥丙基黃原膠，以重量份計，該改性黃原膠稠化劑包括如下組分：

上述的改性黃原膠稠化劑中，醇-水溶劑可以為常規(guī)的醇與水按照實(shí)際需要調(diào)整醇水比例得到的醇溶液；優(yōu)選的，所述醇-水溶劑可以為體積百分比濃度60％-80％的醇溶液，所述醇可以包括甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或幾種的組合。

上述的改性黃原膠稠化劑中，優(yōu)選的，所述堿性催化劑可以為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，但不限于此。

本發(fā)明還提供上述的改性黃原膠稠化劑的制備方法，其包括如下步驟：

將醇-水溶劑、堿性催化劑、黃原膠混合，攪拌懸浮均勻，在20℃-30℃的溫度下，堿化0.5-1小時，得到堿化中間體；

向堿化中間體中加入環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到醚化中間體；

再向醚化中間體中加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)中間體；

將交聯(lián)中間體冷卻、洗滌、干燥、粉碎后即得改性黃原膠稠化劑；

上述的改性黃原膠稠化劑的制備方法中，優(yōu)選的，所述醚化反應(yīng)的溫度為60℃-80℃，反應(yīng)時間為1-3小時；

上述的改性黃原膠稠化劑的制備方法中，優(yōu)選的，所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度為60℃-80℃，反應(yīng)時間為1-2小時；

上述的改性黃原膠稠化劑的制備方法中，優(yōu)選的，所述洗滌為分別用質(zhì)量濃度為80％、90％乙醇溶液和無水乙醇洗滌至少1次。

上述的改性黃原膠稠化劑的制備方法中，冷卻是指將交聯(lián)中間體冷卻至室溫；干燥是指在50-60℃烘干12h以上。

本發(fā)明中，因?yàn)楹Ｋ泻写罅康柠}離子，這些鹽離子對于改性黃原膠(即改性黃原膠稠化劑)的雙螺旋結(jié)構(gòu)有積極的作用，從而使得改性黃原膠和海水具有良好的配伍性。海水中的鹽離子能夠在改性黃原膠分子鏈間建立鹽橋，使改性黃原膠結(jié)構(gòu)在高溫下由無序結(jié)構(gòu)向雙螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，改性黃原膠的這種雙螺旋結(jié)構(gòu)使得其在高溫下的耐剪切性能得到提高。黃原膠經(jīng)過環(huán)氧丙烷醚化、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性后，使得黃原膠的分子量變大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)。相比于未改性的黃原膠，同一濃度的改性黃原膠的粘彈性能和攜砂性能得到顯著提高，由此可以在使用時大大減少稠化劑用量。

本發(fā)明還提供一種壓裂液，以重量份計，其包括：

上述的壓裂液中，優(yōu)選的，所述破乳助排劑可以為北京華油科隆開發(fā)公司生產(chǎn)的DL-12型表面活性劑，其主要成分包括烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽陰離子表面活性劑和烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑。

上述的壓裂液中，優(yōu)選的，所述破膠劑可以為過硫酸鉀和/或過硫酸銨，但不限于此。

本發(fā)明還提供上述的壓裂液的制備方法，其包括如下步驟：

在攪拌條件下，在海水中緩慢加入改性黃原膠稠化劑、破乳助排劑、破膠劑，即得到壓裂液。

本發(fā)明還提供上述的壓裂液在120℃井的壓裂施工中的應(yīng)用。

本發(fā)明的突出效果為：

本發(fā)明的技術(shù)方案相較于現(xiàn)有技術(shù)而言具有兩大優(yōu)勢，首先是海水中溶有大量的無機(jī)鹽離子，用瓜膠配置海水基壓裂液時，這些無機(jī)鹽會影響瓜膠水化和交聯(lián)的性能；而本發(fā)明的改性黃原膠配置的海水基壓裂液中，改性黃原膠和海水具有良好的配伍性，海水中鹽離子還能夠增強(qiáng)改性黃原膠在高溫下的耐剪切性能，使其具有更好的攜砂性能。其次，本發(fā)明的改性黃原膠制備過程簡單，且經(jīng)過改性后，能夠顯著提高黃原膠的粘彈性能，使得其在制備壓裂液時，能夠大大減少稠化劑(即作為稠化劑的改性黃原膠稠化劑)的用量。

附圖說明

圖1為對比例1的改性前后黃原膠水溶液的表觀粘度對比圖；

圖2為對比例1的改性前后黃原膠水溶液的粘彈性能對比圖；

圖3為對比例2的海水制備的壓裂液的耐溫耐剪切性能圖。

具體實(shí)施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種改性黃原膠稠化劑，以重量份計，該改性黃原膠稠化劑包括如下組分：

70％乙醇-水溶液100份，氫氧化鈉0.25份，黃原膠(粉)10份，環(huán)氧丙烷1份，環(huán)氧氯丙烷0.15份。

本實(shí)施例的改性黃原膠稠化劑是通過如下方法制備得到的：

室溫攪拌條件下，在乙醇-水溶液中加入氫氧化鈉，再加入黃原膠粉，攪拌懸浮均勻，在20℃的溫度下，堿化1小時，得到堿化中間體；

然后向堿化中間體中加入環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，在70℃的溫度下，反應(yīng)2小時，得到醚化中間體；

再向醚化中間體加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在70℃的溫度下，反應(yīng)1小時，得到交聯(lián)中間體；

最后將交聯(lián)中間體冷卻至室溫，分別用質(zhì)量濃度為80％、90％乙醇溶液和無水乙醇洗滌過濾3次，在50-60℃烘干12h以上，研缽粉碎后即可得到低交聯(lián)度羥丙基黃原膠，即改性黃原膠稠化劑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種改性黃原膠稠化劑，以重量份計，該改性黃原膠稠化劑包括如下組分：

70％乙醇-水溶液100份，氫氧化鈉0.25份，黃原膠(粉)10份，環(huán)氧丙烷0.8份，環(huán)氧氯丙烷0.1份。

本實(shí)施例的改性黃原膠稠化劑是通過如下方法制備得到的：

室溫攪拌條件下，在乙醇-水溶液中加入氫氧化鈉，再加入黃原膠粉，攪拌懸浮均勻，在20℃的溫度下，堿化1小時，得到堿化中間體；

然后向堿化中間體中加入環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，在70℃的溫度下，反應(yīng)2小時，得到醚化中間體；

再向醚化中間體加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在70℃的溫度下，反應(yīng)1小時，得到交聯(lián)中間體；

最后將交聯(lián)中間體冷卻至室溫，分別用質(zhì)量濃度為80％、90％乙醇溶液和無水乙醇洗滌過濾3次，在50-60℃烘干12h以上，研缽粉碎后即可得到低交聯(lián)度羥丙基黃原膠，即改性黃原膠稠化劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種改性黃原膠稠化劑，以重量份計，該改性黃原膠稠化劑包括如下組分：

80％乙醇-水溶液100份，氫氧化鈉0.3份，黃原膠(粉)10份，環(huán)氧丙烷1份，環(huán)氧氯丙烷0.15份。

本實(shí)施例的改性黃原膠稠化劑是通過如下方法制備得到的：

室溫攪拌條件下，在乙醇-水溶液中加入氫氧化鈉，再加入黃原膠粉，攪拌懸浮均勻，在20℃的溫度下，堿化1小時，得到堿化中間體；

然后向堿化中間體中加入環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，在65℃的溫度下，反應(yīng)2小時，得到醚化中間體；

再向醚化中間體加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在65℃的溫度下，反應(yīng)1小時，得到交聯(lián)中間體；

最后將交聯(lián)中間體冷卻至室溫，分別用質(zhì)量濃度為80％、90％乙醇溶液和無水乙醇洗滌過濾各1次，在50-60℃烘干12h以上，研缽粉碎后即可得到低交聯(lián)度羥丙基黃原膠，即改性黃原膠稠化劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種壓裂液，以重量份計，其是由以下成分組成的：

海水100重量份；改性黃原膠稠化劑(由實(shí)施例1制備得到)0.4重量份、破乳助排劑(DL-12型表面活性劑)0.5重量份、破膠劑(過硫酸銨)0.1重量份。

本實(shí)施例的壓裂液是按照以下步驟制備得到的：

攪拌條件下，在海水中緩慢加入改性黃原膠稠化劑，然后再加入破乳助排劑、破膠劑，即得到壓裂液(海水基改性黃原膠壓裂液)。

本實(shí)施例得到的壓裂液可以應(yīng)用于120℃井的壓裂施工。

對比例1

本對比例對改性前后的黃原膠的性能進(jìn)行對比，以實(shí)施例1的改性黃原膠稠化劑為例。

對比改性前后黃原膠的表觀粘度：在30℃、170s^-1下，采用RheolabQC流變儀測定不同濃度(0.3％-0.6％)黃原膠水溶液和改性黃原膠水溶液的表觀黏度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，同濃度下改性黃原膠(即實(shí)施例1制備得到的改性黃原膠稠化劑)的表觀粘度明顯大于黃原膠的表觀粘度，0.6％改性黃原膠和0.6％黃原膠的表觀粘度分別為209mPa·s和96mPa·s，增大了114％。

對比改性前后黃原膠的粘彈性能：20℃、振蕩模式下，采用Hakke高級旋轉(zhuǎn)流變儀Mars Ⅱ測試系統(tǒng)(轉(zhuǎn)子型號C35/1°TiL，直徑35.00mm，錐角1°)，對0.4％改性前后的黃原膠水溶液進(jìn)行頻率掃描(應(yīng)變γ＝1％，角頻率ω＝0.1～10rad/s)，得到黏彈性指數(shù)G’、G”，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，改性黃原膠的G’、G”均大于黃原膠的G’、G”，說明改性黃原膠具有更好的粘彈性能和更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

對比例2

本對比例對實(shí)施例4得到的海水制備的壓裂液的耐溫耐剪切性能進(jìn)行測定。

實(shí)驗(yàn)方法為參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5107-2005“水基壓裂液性能評價方法”，測量設(shè)備為RS6000流變儀，測定結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，海水配置的0.4％改性黃原膠溶液(壓裂液中粘度的主要因素)在120℃、170s^-1條件下剪切90分鐘后的保留粘度仍有66mPa·s，而0.4％黃原膠溶液在30℃的表觀粘度僅為52mPa·s(如圖1所示)；與改性前的黃原膠溶液相比，同濃度下改性黃原膠具有更好的攜砂性能，且海水基改性黃原膠壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能，可以在120℃的井溫下使用。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例的改性黃原膠配置海水基壓裂液中，改性黃原膠(即改性黃原膠稠化劑)和海水具有良好的配伍性，使其在高溫下的耐剪切性能良好，具有更好的攜砂性能；且制備過程簡單，且經(jīng)過改性后，能夠顯著提高黃原膠的粘彈性能，使得其在制備壓裂液時，能夠大大減少稠化劑的用量。