本發(fā)明涉及玻璃微珠的表面處理，特別是涉及道路標(biāo)線用玻璃微珠的表面處理，以本發(fā)明方法處理后的玻璃微珠適合在道路標(biāo)線涂料中內(nèi)混面撒使用。
背景技術(shù)：
道路標(biāo)線用玻璃微珠能改善道路標(biāo)線涂料的逆反射性能，提高夜間行車的安全性，是道路標(biāo)線涂料中最常用的反光材料。但在實(shí)際使用中，由于玻璃微珠與道路標(biāo)線涂料的粘合性不好，道路標(biāo)線表面的玻璃微珠在使用中容易脫落，導(dǎo)致道路標(biāo)線反光效果下降。同時(shí)，由于玻璃微珠表面呈極性，容易吸附污染物質(zhì)，也能造成道路標(biāo)線反光效果的降低。
CN 103571234A公開了一種反光膜用改性玻璃微珠的制備方法，其在制備過程中未對(duì)玻璃微珠進(jìn)行預(yù)處理，直接在酸性改性溶液中以偶聯(lián)劑、表面活性劑和成膜劑進(jìn)行改性處理，處理速度較慢，且處理過程中需要較長時(shí)間的持續(xù)加熱，另外，該方法使用了較大量的偶聯(lián)劑，勢(shì)必造成不必要的浪費(fèi)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種道路標(biāo)線用玻璃微珠的制備方法，以本發(fā)明方法制備的玻璃微珠與道路標(biāo)線涂料的粘結(jié)性強(qiáng)，且玻璃微珠表面張力小，能減少對(duì)污染物的吸附。
本發(fā)明所述道路標(biāo)線用玻璃微珠的制備方法包括：
在pH值8～10的堿性水溶液中加入第一偶聯(lián)劑混合均勻，之后調(diào)節(jié)pH值至4～6，配制第一偶聯(lián)劑質(zhì)量濃度1～5%的表面處理溶液；
將玻璃微珠在pH值4～6的酸性水溶液中煮沸得到活化玻璃微珠；
將活化玻璃微珠加入所述表面處理溶液中進(jìn)行處理，得到預(yù)處理玻璃微珠；
向醇水混合溶液中加入抗靜電劑和第二偶聯(lián)劑，配制成抗靜電劑質(zhì)量濃度0.5～2%、第二偶聯(lián)劑質(zhì)量濃度1～5%的后處理溶液；
將預(yù)處理玻璃微珠水洗后噴灑所述后處理溶液，于70～80℃干燥后得到所述道路標(biāo)線用玻璃微珠。
其中，所述的第一偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一種，或幾種的任意比例混合物；所述的第二偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明中所述的醇水混合溶液即為常規(guī)的醇水溶液，其中的醇為甲醇或乙醇。作為優(yōu)選，本發(fā)明醇水混合溶液中的醇水體積比為1∶1。
同樣，本發(fā)明所使用的抗靜電劑也是常規(guī)的具有抗靜電作用的產(chǎn)品。本發(fā)明優(yōu)選采用氯化銨。
可以以任何方式將所述第一偶聯(lián)劑與所述堿性水溶液混合。優(yōu)選地，本發(fā)明是以滴加的方式將所述第一偶聯(lián)劑加入攪拌下的堿性水溶液中的，進(jìn)而，更優(yōu)選地，本發(fā)明在滴加完第一偶聯(lián)劑后，將所述堿性水溶液繼續(xù)攪拌5～15min。
在加入活化玻璃微珠之前，需要將所述表面處理溶液的pH值調(diào)至4～6。任何不與第一偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)且具有調(diào)節(jié)pH值作用的物質(zhì)均可使用。優(yōu)選地，本發(fā)明是以乙酸或檸檬酸調(diào)節(jié)所述表面處理溶液。
本發(fā)明是將玻璃微珠在所述酸性水溶液中煮沸10～30min后達(dá)到玻璃微珠的活化效果?；罨蟮牟Ａ⒅楸粸V出后，不需要進(jìn)行干燥處理，可以直接加入所述表面處理溶液中進(jìn)行預(yù)處理。
進(jìn)而，活化玻璃微珠在所述表面處理溶液中的處理時(shí)間優(yōu)選為15～45min，處理的同時(shí)應(yīng)施以攪拌，適宜的攪拌速度設(shè)定為500～1500轉(zhuǎn)/分。
同樣，噴灑有后處理液的預(yù)處理玻璃微珠在進(jìn)行加熱干燥時(shí)，也應(yīng)該施以攪拌。
以本發(fā)明上述方法制備得到的道路標(biāo)線用玻璃微珠可以以內(nèi)混或面撒的方式與道路標(biāo)線涂料配合使用，用于施劃道路標(biāo)線。
本發(fā)明提供的道路標(biāo)線用玻璃微珠的制備方法工藝簡單，不需要特殊設(shè)備，適合規(guī)?；a(chǎn)，制備過程中環(huán)境友好，生產(chǎn)效率高。
本發(fā)明方法先對(duì)玻璃微珠進(jìn)行活化處理，以提高玻璃微珠表面官能團(tuán)的反應(yīng)活性，并去除玻璃微珠中混有的雜質(zhì)。之后采用分步的方式，使用不同的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃微珠進(jìn)行表面處理，其中，第一偶聯(lián)劑的作用主要是提高玻璃微珠與標(biāo)線涂料基體的相容性，并且控制玻璃微珠上接枝官能團(tuán)的數(shù)量，減少因過多的交聯(lián)導(dǎo)致的標(biāo)線涂料變脆；第二偶聯(lián)劑的作用是在玻璃微珠表面接枝對(duì)部分標(biāo)線涂料具有催化作用的官能團(tuán)，混入標(biāo)線涂料后，可以具備提高反應(yīng)速率、減少沉降等的作用。
將上述方法制備的玻璃微珠在道路標(biāo)線涂料中內(nèi)混使用，玻璃微珠在標(biāo)線涂料基體內(nèi)具有良好的分散和粘結(jié)性；面撒使用時(shí)又具有低的表面張力，降低了對(duì)污染物的吸附，提高了玻璃微珠的抗污能力和反光效果。因此，本發(fā)明玻璃微珠的使用，能夠提高道路標(biāo)線涂料的力學(xué)性能和反光性能，延長標(biāo)線涂料的服役時(shí)間。
將本發(fā)明表面處理后的玻璃微珠與未處理玻璃微珠分別內(nèi)混在道路標(biāo)線涂料中施劃道路標(biāo)線并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。結(jié)果顯示，使用表面處理后玻璃微珠的道路標(biāo)線表面光潔，反光效果良好，與使用未處理玻璃微珠的道路標(biāo)線比較，力學(xué)性能提高20～35%。
本發(fā)明制備方法通過對(duì)玻璃微珠進(jìn)行預(yù)處理和后處理的多步反應(yīng)，不僅大幅減少了玻璃微珠的處理時(shí)間與原材料消耗，而且接枝了不同的官能團(tuán)，通過順序與用量的控制，使其對(duì)環(huán)境條件等具有更高的適應(yīng)性。本發(fā)明制備方法在提高玻璃微珠與標(biāo)線涂料相容性的同時(shí)，還可以在涂料體系中起到催化作用，降低涂料中樹脂的固化反應(yīng)活化能，在樹脂體系中快速引發(fā)周圍單體進(jìn)行反應(yīng)，加快反應(yīng)進(jìn)程，以減少沉降，提升路面交通的安全性。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的舉例描述，但下述實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。在不背離本發(fā)明技術(shù)解決方案的前提下，對(duì)本發(fā)明所作的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易實(shí)現(xiàn)的任何改動(dòng)或改變，都將落入本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
本發(fā)明實(shí)施例中使用的玻璃微珠粒徑范圍30～100目，密度2.4～2.6g/cm3，折射率≥1.50。
實(shí)施例1
將玻璃微珠加入pH值4的鹽酸水溶液中，加熱煮沸10min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入5g氯化銨、10g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至8，攪拌下滴加入5g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌5min，用乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌15min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次。將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至70℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。
實(shí)施例2
將玻璃微珠加入pH值4的鹽酸水溶液中，加熱煮沸20min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入5g氯化銨、30g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至8，攪拌下滴加入10g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和20g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10min，乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次。將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至70℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。
實(shí)施例3
將玻璃微珠加入pH值4的鹽酸水溶液中，加熱煮沸30min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入5g氯化銨、50g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至8，攪拌下滴加入12.5g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和37.5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌15min，用乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌45min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至70℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。
實(shí)施例4
將玻璃微珠加入pH值5的鹽酸水溶液中，加熱煮沸10min，濾出不烘干待用。
取500mL乙醇與500mL水混合，加入15g氯化銨、10g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至9，攪拌下滴加入5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10min，檸檬酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至5。加入不烘干的玻璃微珠，以500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至75℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。
實(shí)施例5
將玻璃微珠加入pH值5的鹽酸水溶液中，加熱煮沸20min，濾出不烘干待用。
取500mL乙醇與500mL水混合，加入15g氯化銨、30g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用KOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至9，攪拌下滴加入20g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和10g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌15min，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌45min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至75℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。
實(shí)施例6
將玻璃微珠加入pH值5的鹽酸水溶液中，加熱煮沸30min，濾出不烘干待用。
取500mL乙醇與500mL水混合，加入15g氯化銨、50g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用KOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至9，攪拌下滴加入37.5g 3-(甲基丙基酰氧)丙基三甲氧基硅烷和12.5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌5min，用檸檬酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至5。加入不烘干的玻璃微珠，以1500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌15min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至75℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。
實(shí)施例7
將玻璃微珠加入pH值6的鹽酸水溶液中，加熱煮沸10min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入20g氯化銨、10g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用KOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至10，攪拌下滴加入7.5g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和2.5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌15min，用乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌45min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至80℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。
實(shí)施例8
將玻璃微珠加入pH值6的鹽酸水溶液中，加熱煮沸20min，濾出不烘干待用。
取500mL乙醇與500mL水混合，加入20g氯化銨、30g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至10，攪拌下滴加入18g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和12g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌5min，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌15min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至80℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。
實(shí)施例9
將玻璃微珠加入pH值6的鹽酸水溶液中，加熱煮沸30min，濾出不烘干待用。
取500mL甲醇與500mL水混合，加入20g氯化銨、50g 3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻得到后處理溶液。
用NaOH調(diào)節(jié)1000mL水的pH值至10，攪拌下滴加入37.5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和12.5g十二烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌10min，用檸檬酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以1500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30min，濾出玻璃微珠，用水沖洗2次，將后處理溶液均勻噴灑在玻璃微珠的表面，升溫至80℃，邊攪拌邊加熱，待玻璃微珠干燥后取出得到道路標(biāo)線用玻璃微珠。