本發(fā)明屬于導(dǎo)電銀粉改性領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)銀粉進(jìn)行表面改性的方法、改性銀粉及包含其的導(dǎo)電銀膠，所述表面改性的銀粉用于電子制造工業(yè)，例如用作導(dǎo)電膠、電磁屏蔽材料、導(dǎo)熱膠等電子漿料的關(guān)鍵材料。

背景技術(shù)：

銀粉因具有良好的導(dǎo)電性、高塑性和抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)而成為導(dǎo)電膠、電磁屏蔽材料、導(dǎo)熱膠等電子漿料的關(guān)鍵材料。電子漿料銀粉的制備方法主要包括微細(xì)銀粉機(jī)械球磨法、光誘導(dǎo)法、熱處理法、異質(zhì)晶核法和模板法等。目前電子行業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)用的銀粉主要通過將化學(xué)還原法制得的球形銀粉經(jīng)機(jī)械球磨制備，也是唯一一種工業(yè)化的生產(chǎn)方法。

在銀粉的機(jī)械球磨過程中，需添加適量的潤滑劑(一般為油酸)，以防止粉體在球磨過程中產(chǎn)生冷焊現(xiàn)象。球磨法制備的光亮片狀銀粉表面化學(xué)吸附了一層絕緣潤滑劑(如油酸)，嚴(yán)重影響到導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。

本領(lǐng)域需要開發(fā)一種改性銀粉，其具有良好的導(dǎo)電性、分散性等，將其用于導(dǎo)電膠時(shí)，其能夠降低銀粉的使用量，提高導(dǎo)電效果，提高粘結(jié)性能和操作性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種對(duì)銀粉進(jìn)行表面改性的方法，所述對(duì)銀粉進(jìn)行表面改性的方法包括如下步驟：

將待改性銀粉在醇溶液中與碘單質(zhì)和醛接觸，進(jìn)行改性。

本發(fā)明使用碘和醛協(xié)同，在乙醇溶液中對(duì)銀粉化學(xué)處理，碘和醛都能使得銀粉表面的氧化銀還原為銀；而且經(jīng)過反應(yīng)，醛基可以被氧化為羧基，羧基和銀有很強(qiáng)的作用力，可以替換銀粉表面的長鏈包覆劑(如油酸)，大大減少了導(dǎo)電填料之間的接觸電阻。在碘和醛協(xié)同作用下，相同用量的導(dǎo)電填料，可以顯著提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能，在保證導(dǎo)電性能的情況下，可以降低銀粉的使用量，降低成本，增強(qiáng)粘結(jié)性能和操作性能。本發(fā)明將銀粉經(jīng)過化學(xué)處理后，極大的提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率，降低了導(dǎo)電膠的滲流閾值，大大減少了銀粉的使用量，操作方便，實(shí)用，對(duì)于提高導(dǎo)電膠綜合性能，降低生產(chǎn)成本具有很大的意義。

優(yōu)選地，醛和碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和包括0.01～50wt％，例如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、12wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、22wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％、32wt％、33wt％、35wt％、37wt％、39wt％、42wt％、43wt％、45wt％、47wt％、49wt％等，優(yōu)選0.1～10％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～3％。

優(yōu)選地，所述醇溶液中，碘單質(zhì)和醛的質(zhì)量比為0.01:100～100～0.01，例如1:100、5:100、10:100、15:100、22:100、26:100、30:100、35:100、40:100、45:100、51:100、65:100、75:100、95:100、100:12、100:18、100:1、100:21、100:41、100:61、100:81、100:91等，優(yōu)選50:1～10:1，進(jìn)一步優(yōu)選50:1～20:1，特別優(yōu)選25:1。

優(yōu)選地，所述醛包括乙醛、丁醛、戊醛、己醛、己二醛或戊二醛中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述醇包括乙醇；

優(yōu)選地，所述待改性銀粉的粒徑為1～10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、等。

優(yōu)選地，所述待改性銀粉包括片狀銀粉、球狀銀粉或棒狀銀粉中的任意1種或至少2種的組合。

本發(fā)明對(duì)待改性銀粉不做具體限定，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲得的銀粉均可用于本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過商購獲得待改性銀粉，也可以通過現(xiàn)有技術(shù)，諸如銀顆粒機(jī)械球磨法、光誘導(dǎo)法、熱處理法、異質(zhì)晶核法或模板法等現(xiàn)有技術(shù)獲得。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述對(duì)銀粉進(jìn)行表面改性的方法包括如下步驟：

(1)配制醛的乙醇溶液；

(2)向所述醛的乙醇溶液中加入碘單質(zhì)，得到表面改性用溶液，所述碘單質(zhì)與醛的質(zhì)量比為0.01:100～100～0.01；所述醛和碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為0.01～50％；

(3)向所述表面改性用溶液中加入待改性銀粉，攪拌進(jìn)行改性反應(yīng)；

(4)將步驟(3)改性反應(yīng)后的反應(yīng)液過濾、洗滌、烘干得到表面改性的銀粉；

可選地，進(jìn)行步驟(5)將步驟(4)表面改性的銀粉研磨。

優(yōu)選地，步驟(3)所述改性反應(yīng)的溫度為20～35℃，優(yōu)選25℃。

優(yōu)選地，所述改性反應(yīng)的時(shí)間為10～60min，優(yōu)選20～40min，進(jìn)一步優(yōu)選30min。

優(yōu)選地，所述研磨后，表面改性的銀粉的粒徑為1～10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。

本發(fā)明的目的之二是提供一種表面改性的銀粉，所述表面改性的銀粉通過目的之一所述的方法制備得到。

本發(fā)明的目的之三是提供一種導(dǎo)電銀膠，所述導(dǎo)電銀膠中包含有目的之二所述的表面改性的銀粉，或者包含有目的之三所述對(duì)銀粉進(jìn)行表面改性的方法制備得到的表面改性的銀粉。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀膠按重量份數(shù)包括如下組分：

所述導(dǎo)電銀膠各組分之和為100重量份。

優(yōu)選地，所述的環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、海因環(huán)氧樹脂、氨基環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂中的任意1種或至少2種的組合；所述氨基環(huán)氧樹脂優(yōu)選包括AG-80環(huán)氧樹脂和/或AG-90環(huán)氧樹脂；所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂優(yōu)選包括脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選包括TDE-85環(huán)氧樹脂；

優(yōu)選地，所述的固化劑包括咪唑型固化劑、芳香族胺型固化劑、雙氰胺型固化劑、有機(jī)酸酰肼型固化劑、三氟化硼-胺絡(luò)合物型固化劑、多胺鹽型固化劑、微膠囊化固化劑中的任意1種或至少2種的組合；

優(yōu)選地，所述的促進(jìn)劑包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚型促進(jìn)劑、2-乙基-4-甲基咪唑型促進(jìn)劑、三苯基膦型促進(jìn)劑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑型促進(jìn)劑、有機(jī)脲型促進(jìn)劑、四甲基胍型促進(jìn)劑、乙酰丙酮金屬鹽型促進(jìn)劑、過氧化二苯甲酰型促進(jìn)劑、芳基異氰酸酯型促進(jìn)劑中的任意1種或至少2種的組合；

優(yōu)選地，所述的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、木質(zhì)素偶聯(lián)劑、錫偶聯(lián)劑中的任意1種或至少2種的組合；所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選包括KH560偶聯(lián)劑和/或KH570偶聯(lián)劑；

優(yōu)選地，所述的稀釋劑包括縮水甘油醚，優(yōu)選正丁基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、l,4-丁二醇二縮水甘油醚、多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、糠醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12～C14縮水甘油醚、二乙二醇縮水甘油醚、對(duì)叔丁基縮水甘油醚、環(huán)已二醇二縮水甘油醚或間苯二酚二縮水甘油醚中的任意1種或至少2種的組合；

優(yōu)選地，所述防沉淀劑包括氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤土中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)電銀膠通過如下方法制備：

將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑按配方比例添加到環(huán)氧樹脂中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成基礎(chǔ)樹脂；將表面改性的銀粉按配方比添加到基礎(chǔ)樹脂中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成導(dǎo)電銀膠。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明使用碘和醛協(xié)同，在乙醇溶液中對(duì)銀粉化學(xué)處理，大大減少了導(dǎo)電填料之間的接觸電阻，提高了如導(dǎo)電銀膠等產(chǎn)品的導(dǎo)電性能；

(2)使用本發(fā)明所述表面改性的銀粉，相同用量的導(dǎo)電填料，可以顯著提高導(dǎo)電銀膠的導(dǎo)電性能，體積電阻能夠降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，在保證導(dǎo)電性能的情況下，可以降低銀粉的使用量，降低成本，增強(qiáng)粘結(jié)性能和操作性能；

(3)使用本發(fā)明所述表面改性的銀粉，能夠極大的提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率，降低了導(dǎo)電膠的滲流閾值，大大減少了銀粉的使用量，操作方便，實(shí)用，對(duì)于提高導(dǎo)電膠綜合性能，降低生產(chǎn)成本具有很大的意義。

具體實(shí)施方式

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：

制備例1

一種改性銀粉，通過如下方法制備：

將銀粉(粒徑為1～10μm)加入至表面改性溶液中，25℃下攪拌，進(jìn)行改性反應(yīng)30min，之后過濾、洗滌、烘干、研磨后得到改性銀粉A1(粒徑為1～10μm)；所述表面改性溶液的溶劑為乙醇，其中含有溶質(zhì)(乙醛、碘)0.5wt％，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的50倍。

制備例2

與制備例1的區(qū)別在于，所述表面改性溶液中，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的25倍，得到改性銀粉A2。

制備例3

與制備例1的區(qū)別在于，所述表面改性溶液中，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的10倍，得到改性銀粉A3。

制備例4

與制備例1的區(qū)別在于，所述表面改性溶液中溶質(zhì)為1wt％(乙醛、碘)，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的25倍，得到改性銀粉A4。

制備例5

與制備例1的區(qū)別在于，所述表面改性溶液中溶質(zhì)(乙醛、碘)為3wt％，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的25倍，得到改性銀粉A5。

制備例6

與制備例1的區(qū)別在于，所述表面改性溶液中溶質(zhì)(乙醛、碘)為5wt％，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的25倍，得到改性銀粉A6。

制備例7

與制備例1的區(qū)別在于，所述表面改性溶液溶質(zhì)(乙醛、碘)為1wt％，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的25倍，得到改性銀粉A7。

制備例8

與制備例1的區(qū)別在于，所述表面改性溶液中，醛的濃度為10wt％，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的0.1倍，得到改性銀粉A8。

制備例9

與制備例1的區(qū)別在于，所述表面改性溶液中，醛的濃度為0.1wt％，碘單質(zhì)為乙醛質(zhì)量的100倍，得到改性銀粉A8。

實(shí)施例1

一種導(dǎo)電銀膠，按重量份數(shù)包括如下組分：

制備方法：

將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑按配方比添加到環(huán)氧樹脂中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成基礎(chǔ)樹脂；將處理過的銀粉按一定比例添加到基礎(chǔ)樹脂中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，將改性銀粉A1等質(zhì)量替換為改性銀粉A2。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，將改性銀粉A1等質(zhì)量替換為改性銀粉A3。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，將改性銀粉A1等質(zhì)量替換為改性銀粉A4。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，將改性銀粉A1等質(zhì)量替換為改性銀粉A5。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，將改性銀粉A1等質(zhì)量替換為改性銀粉A6。

實(shí)施例7

一種導(dǎo)電銀膠，按重量份數(shù)包括如下組分：

制備方法：

將稀釋劑、防沉淀劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑按配方比添加到環(huán)氧樹脂中，混合后用三輥研磨機(jī)研磨均勻，混合脫泡，制成基礎(chǔ)樹脂；將處理過的銀粉按一定比例添加到基礎(chǔ)樹脂中，混合均勻后用三輥研磨機(jī)研磨，混合脫泡，制成膏狀的成品導(dǎo)電銀膠。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，導(dǎo)電銀膠，按重量份數(shù)包括如下組分：

實(shí)施例9

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，導(dǎo)電銀膠，按重量份數(shù)包括如下組分：

對(duì)比例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，將改性銀粉A1等質(zhì)量替換為制備例1中的原料銀粉，及未經(jīng)此方法處理的銀粉。

性能測(cè)試

將實(shí)施例制備得到的導(dǎo)電銀膠進(jìn)行如下性能測(cè)試：

(1)體積電阻率的測(cè)定

載片用無水乙醇進(jìn)行清洗，貼上絕緣膠布，將中間用鋼刀割成標(biāo)準(zhǔn)的長方形，后進(jìn)行導(dǎo)電膠涂抹。將涂抹后的載片放入烘箱中進(jìn)行固化。固化后，待導(dǎo)電膠冷去后，用微米千分尺測(cè)量導(dǎo)電膠片的厚度，用游標(biāo)卡尺測(cè)定導(dǎo)電膠的寬度，用直流數(shù)字電阻測(cè)試儀直接測(cè)量電阻。

按照下面(1)的公式計(jì)算其體積電阻率。

式中：ρ——電阻率，Ω·cm；

R——測(cè)量的電阻，Ω；

w——膠層的寬度，cm；

t——膠層的厚度，cm；

L——膠層的長度，cm。

每片載片上量取五個(gè)地方的厚度，取其平均值；每個(gè)配方制作5個(gè)試樣，取這5個(gè)電阻率的平均值。

(2)拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定

拉伸剪切強(qiáng)度按照GB7124-86《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法，金屬對(duì)金屬》中規(guī)定的要求進(jìn)行測(cè)試，以(100±10)mm/min的穩(wěn)定速度加載。

測(cè)試結(jié)果和條件如表1：

表1

從表1可以看出，將銀粉經(jīng)過碘和醛乙醇溶液處理，碘和醛都能使得銀粉表面導(dǎo)電性差的氧化銀還原為銀；而且經(jīng)過反應(yīng)，醛基可以被氧化為羧基，羧基和銀有很強(qiáng)的作用力，可以替換銀粉表面的長鏈包覆劑，大大減少了導(dǎo)電填料之間的接觸電阻。經(jīng)過化學(xué)處理可以極大的提高了產(chǎn)品(導(dǎo)電銀膠)的導(dǎo)電性能，而且降低了滲流閾值，減少了銀粉的使用量，降低了成本。

從表1可以看出，使用不同條件處理的銀粉，添加量80％時(shí)，導(dǎo)電銀膠的體積電阻率可以達(dá)到10^-5數(shù)量級(jí)，已經(jīng)達(dá)到市場(chǎng)上導(dǎo)電銀膠(對(duì)比例2)較高水平(市場(chǎng)上導(dǎo)電銀膠的體積電阻率一般為10^-4數(shù)量級(jí))；產(chǎn)品所需要的銀粉含量明顯降低(降低10％)，體積電阻率仍能保證10^-4數(shù)量級(jí)；降低導(dǎo)電填料的同時(shí)，產(chǎn)品的粘結(jié)強(qiáng)度有一定程度的提升。因此，使用上述方法處理過的銀粉，使得導(dǎo)電銀膠具有高的導(dǎo)電性能和粘結(jié)強(qiáng)度，大大的生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，可廣泛應(yīng)用于太陽能電池，IC和LED封裝等領(lǐng)域。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。