本發(fā)明涉及的是納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于四苯乙烯的熒光化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的熒光化合物大部分在稀溶液中具有較高的熒光量子產(chǎn)率,而在高濃度或是聚集狀態(tài)下熒光減弱甚至猝滅,這種聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)大大限制了它們的應(yīng)用范圍。聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象是由唐本忠院士在2001年報(bào)道的，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。五苯基硅雜環(huán)戊二烯、四苯乙烯、水楊吖嗪、三芳基胺等化合物均被發(fā)現(xiàn)具有良好的聚集誘導(dǎo)效應(yīng)。

四苯乙烯化合物是一類典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物，其在聚集或是固體狀態(tài)下，四個(gè)苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到抑制而發(fā)出熒光。由于這種特殊的發(fā)光性能，近年來四苯乙烯衍生物已廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、生物傳感器和有機(jī)發(fā)光材料等眾多研究領(lǐng)域。同時(shí)還有文獻(xiàn)報(bào)道其能夠作為生物醫(yī)藥納米材料用于抗腫瘤藥物的運(yùn)輸，并且可以監(jiān)測藥物的釋放位置和效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于四苯乙烯的熒光化合物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種基于四苯乙烯的熒光化合物，具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：

上述的基于四苯乙烯的熒光化合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將四苯乙烯羥乙酸即化合物1溶于二氯甲烷中，再加入二氯亞砜，二氯亞砜與化合物1的物質(zhì)的量之比為1～5:1，并逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺，加熱回流3～8小時(shí)，然后減壓旋蒸除去揮發(fā)性溶劑得到酰氯中間體，再加入無水二氯甲烷得到混合溶液；將混合溶液滴加到含有單硬脂酸甘油酯即化合物2和有機(jī)堿的二氯甲烷溶液中，化合物1、化合物2和有機(jī)堿三者的物質(zhì)的量之比為1～2:1:1～3，室溫?cái)嚢?4～48小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入飽和食鹽水，然后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，以無水硫酸鈉干燥1～2小時(shí)，過濾除去硫酸鈉固體，溶液減壓旋蒸，粗產(chǎn)物柱層析得到乳白色油狀化合物即化合物3；其反應(yīng)式如式(II)所示：

(2)將化合物3和丁二酸酐即化合物4溶于溶劑中，化合物4和化合物3的物質(zhì)的量之比為1～10:1，并加入有機(jī)堿，室溫?cái)嚢?4～48小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入飽和食鹽水，然后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，以無水硫酸鈉干燥1～2小時(shí)，過濾除去硫酸鈉固體，溶液減壓旋蒸，粗產(chǎn)物柱層析得到乳白色油狀化合物，即式(I)所示的熒光化合物(熒光化合物I)；其反應(yīng)式如式(III)所示：

以上各化合物均以反應(yīng)式中各化合物下面序號加以區(qū)分。

進(jìn)一步地，化合物2和化合物1的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為2:1。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的有機(jī)堿優(yōu)選三乙胺。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述的溶劑優(yōu)選無水二氯甲烷。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述的有機(jī)堿優(yōu)選4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

上述的熒光化合物應(yīng)用于溫敏熒光材料的方法，包括如下步驟：

1)配制分散有熒光化合物I、磷脂膽堿、DSPE-PEG2000的氯仿溶液；

2)混合原料樣品溶液制成薄膜；

3)水浴超聲制成納米粒子；

4)研究熒光波長隨溫度的變化情況。

具體的應(yīng)用方法如下：

1)分別配制熒光化合物I、磷脂膽堿、DSPE-PEG2000的氯仿溶液，三者的濃度均為1～1.5mg/mL；

2)分別取熒光化合物I、磷脂膽堿、DSPE-PEG2000的氯仿溶液于圓底燒瓶中形成混合溶液，減壓旋蒸30～45分鐘；

3)在圓底燒瓶中加入去離子水，水浴超聲30～45min，放置12～36小時(shí)；

4)取步驟3)所得溶液稀釋8～15倍，在325nm激發(fā)光激發(fā)下，觀察熒光強(qiáng)度隨溫度升高的變化情況。

進(jìn)一步地，步驟2)的混合溶液中，熒光化合物I、磷脂膽堿、DSPE-PEG2000的質(zhì)量百分比分別為5～30％、60～90％和1～10％。

進(jìn)一步地，所述的磷脂膽堿為二棕櫚酰磷脂酰膽堿(DPPC)、二硬脂酰磷脂酰膽堿(DSPC)、二花生?；字Ｄ憠A(DAPC)中的一種或兩種以上。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明利用薄膜水化法超聲形成納米粒子，粒徑平均尺寸在50nm左右，所得材料屬聚集誘導(dǎo)發(fā)光型材料，濃度越大，熒光越強(qiáng)，可以大幅提高其應(yīng)用范圍與應(yīng)用環(huán)境。

(2)本發(fā)明提供的溫敏熒光材料對溫度響應(yīng)性好，隨溫度升高，熒光強(qiáng)度逐漸變?nèi)酢?/p>

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米熒光材料水分散溶液的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1，325nm激發(fā)光激發(fā)下，在25、38、40、42、44、46、48、50℃時(shí)的熒光強(qiáng)度，自上而下的曲線(以最高點(diǎn)為準(zhǔn))分別對應(yīng)逐漸升高的溫度。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2，325nm激發(fā)光激發(fā)下，在38、40、42、44、46、48、50℃時(shí)的熒光強(qiáng)度，自上而下的曲線(以最高點(diǎn)為準(zhǔn))分別對應(yīng)逐漸升高的溫度。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2，325nm激發(fā)光激發(fā)下，在38、40、42、44、46、48、50℃時(shí)的熒光強(qiáng)度，自上而下的曲線(以最高點(diǎn)為準(zhǔn))分別對應(yīng)逐漸升高的溫度。

其中，圖2至圖4中，橫坐標(biāo)表示波長(wavelength)，縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度(intensity)。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明所用儀器與試劑：

核磁共振儀：Bruker AV-II 500MHz NMR，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl₃為溶劑。

所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純。

實(shí)施例1

本發(fā)明熒光化合物的合成

本發(fā)明熒光材料的制備途徑如下：

(1)

將2mmol化合物1溶于10mL二氯甲烷中，加入二氯亞砜，二氯亞砜與化合物1的物質(zhì)的量之比為5:1，并加入一滴N,N-二甲基甲酰胺，加熱回流4小時(shí)，然后減壓旋蒸除去揮發(fā)性溶劑得到酰氯中間體，再加入無水二氯甲烷得到混合溶液。將混合溶液慢慢滴加到含有1mmol單硬脂酸甘油酯和2mmol三乙胺的5mL二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?8小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入飽和食鹽水，然后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，以無水硫酸鈉干燥2小時(shí)，然后過濾除去硫酸鈉固體，溶液減壓旋蒸，粗產(chǎn)物柱層析得到乳白色油狀化合物3。

2-hydroxy-3-(2-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenoxy)acetoxy)propyl stearate(3),liquid.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.11-7.06(m,9H),7.03-6.98(m,6H),6.95-6.93(m,2H),6.65-6.63(m,2H),4.61(s,2H),4.36-4.05(m,4H),2.36-2.29(m,2H),1.68-1.56(m,3H),1.33-1.19(m,28H),0.88(t,J＝1.0Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ173.9,168.9,156.1,143.8,140.5,140.2,137.4,132.6,131.3,127.8,127.6,126.4,126.3,113.8,68.1,65.8,65.2,64.8,34.1,31.9,29.7,29.6,29.2,29.1,24.9,22.7,14.1.HRMS calcd for C₄₉H₆₃O₆[M+H]⁺747.4625,found 747.4628.

(2)

將化合物3和丁二酸酐溶于二氯甲烷中，所述丁二酸酐和化合物3的物質(zhì)的量之比為10:1，并加入4-二甲氨基吡啶，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入飽和食鹽水，然后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，以無水硫酸鈉干燥1小時(shí)，然后過濾除去硫酸鈉固體，溶液減壓旋蒸，粗產(chǎn)物柱層析得到乳白色油狀化合物，即式(I)所示的熒光化合物(熒光化合物I)。

4-oxo-4-(1-(stearoyloxy)-3-(2-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenoxy)acetoxy)propan-2-yloxy)butanoic acid(I),liquid.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.11-7.06(m,9H),7.03-6.99(m,6H),6.95-6.93(m,2H),6.65-6.62(m,2H),5.38-5.25(m,1H),4.56(s,1H),4.38-4.11(m,4H),2.65-2.60(m,4H),2.32-2.29(m,2H),1.68-1.56(m,2H),1.33-1.19(m,28H),0.88(t,J＝1.0Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ177.1,173.2,171.3,168.6,156.1,143.8,140.5,140.2,137.4,132.6,131.3,128.2,127.6,126.4,126.3,113.8,69.7,65.0,62.7,61.8,60.6,34.1,31.9,29.8,29.2,28.7,25.0,22.5,21.0,20.6,14.3.HRMS calcd for C₅₃H₆₇O₉[M+H]⁺847.4785,found847.4781.

實(shí)施例2

以DSPC為主要原料的溫敏熒光材料的制備及熒光強(qiáng)度對溫度的相應(yīng)曲線

取0.23mL的熒光化合物I氯仿溶液、2.0mL的DSPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圓底燒瓶中，減壓旋蒸30min；然后加入2.5mL的去離子水，水浴超聲30min，靜置24小時(shí)；取0.2mL的納米溶液稀釋至2mL，測定熒光強(qiáng)度隨溫度變化情況，熒光光譜儀分別記錄475nm處熒光強(qiáng)度的變化。本實(shí)施例中熒光強(qiáng)度隨溫度變化的測定，其在325nm激發(fā)光激發(fā)下，熒光強(qiáng)度隨溫度變化的關(guān)系圖如圖2所示。

實(shí)施例3

以DAPC為主要原料的溫敏熒光材料的制備及熒光強(qiáng)度對溫度的相應(yīng)曲線

取0.23mL的化合物I氯仿溶液、1.89mL的DAPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圓底燒瓶中，減壓旋蒸30min；然后加入2.5mL的去離子水，水浴超聲30min，靜置24小時(shí)；取0.2mL的納米溶液稀釋至2mL，測定熒光強(qiáng)度隨溫度變化情況，熒光光譜儀分別記錄475nm處熒光強(qiáng)度的變化。本實(shí)施例中熒光強(qiáng)度隨溫度變化的測定，其在325nm激發(fā)光激發(fā)下，熒光強(qiáng)度隨溫度變化的關(guān)系圖如圖3所示。

實(shí)施例4

以DPPC為主要原料的溫敏熒光材料的制備及熒光強(qiáng)度對溫度的相應(yīng)曲線

取0.23mL的化合物I氯仿溶液、2.18mL的DPPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圓底燒瓶中，減壓旋蒸30min；然后加入2.5mL的去離子水，水浴超聲30min，靜置24小時(shí)；取0.2mL的納米溶液稀釋至2mL，測定熒光強(qiáng)度隨溫度變化情況，熒光光譜儀分別記錄475nm處熒光強(qiáng)度的變化。本實(shí)施例中熒光強(qiáng)度隨溫度變化的測定，其在325nm激發(fā)光激發(fā)下，熒光強(qiáng)度隨溫度變化的關(guān)系圖如圖4所示。