本發(fā)明涉及氣體發(fā)生劑、以及使用該氣體發(fā)生劑的熱塑性樹脂或橡膠等的發(fā)泡體的制造方法。
背景技術(shù)：
作為代表性氣體發(fā)生劑的偶氮二甲酰胺(以下也稱為“ADCA”)是作為塑料、橡膠所有領(lǐng)域的化學(xué)發(fā)泡劑在廣泛的用途中使用的化合物。
作為ADCA的優(yōu)點，可以列舉：與其他的市售的化學(xué)發(fā)泡劑相比，氣體產(chǎn)生量高達200mL/g以上；開始分解的溫度為200～210℃，相對較高，但通過同時使用發(fā)泡助劑能夠?qū)㈤_始分解的溫度降低至140℃左右，能夠在常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠中展開；產(chǎn)生的氣體以氮為主要成分，具有自熄性，所以使用時安全性高等。
另一方面，ADCA存在如下課題：發(fā)泡時產(chǎn)生的氣體中含有少量的氨氣，該氨氣顯示腐蝕性；作為ADCA的分解生成物的氰酸具有升華性，在升華后發(fā)生聚合形成腐蝕性的三聚氰酸，容易成為模具污染的原因等(例如，參照專利文獻1和非專利文獻1)。
如此，在需要避免作為ADCA缺點的氨和污染性的領(lǐng)域中，作為氣體發(fā)生劑，使用產(chǎn)生的氣體只有氮氣和水、分解生成物也是非污染性的4,4'-氧代雙苯磺酰肼(以下也稱為“OBSH”)。OBSH的開始分解的溫度較低，約為170℃，主要用于擋風(fēng)雨條用的乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)或潛水服用的氯丁橡膠(CR)。
然而，OBSH的氣體產(chǎn)生量低至120mL/g，為了得到預(yù)期的發(fā)泡倍率，需要增加添加量，在經(jīng)濟層面、節(jié)省資源的觀點上存在問題。
除了ADCA、OBSH以外，胍鹽、氨基胍鹽、二氨基胍鹽、三氨基胍鹽等胍衍生物也能夠作為氣體發(fā)生劑使用。這些胍衍生物也能夠在火藥用、醫(yī)藥用、纖維處理加工用抗氧化劑、肥皂樹脂穩(wěn)定劑、其他的各種合成原料用途(例如，參照非專利文獻2)中使用。具體而言，例如面向氣囊系統(tǒng)，公開了含有胍衍生物的碳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽的氣體發(fā)生劑(例如，參照專利文獻2～4)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-21364號公報
專利文獻2：國際公開第97/29927號
專利文獻3：日本特開平11-292678號公報
專利文獻4：日本特許第3953187號公報
非專利文獻
非專利文獻1：近藤仁，《熱分解型發(fā)泡劑及其特征》(「熱分解型発泡剤とその特徴」)，日本橡膠協(xié)會志，一般社團法人日本橡膠協(xié)會，2001年，第74巻，第10號，p.406-411
非專利文獻2：《胍鹽》(「グアニジン塩」)，精密化學(xué)(ファインケミカル)，CMC出版，平成20年6月，第37卷，第6號，p.72-75
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，上述胍衍生物的硝酸鹽等是合成簡便的常用的化合物，但另一方面單獨使用的情況下氣體的產(chǎn)生量少。另外，上述胍衍生物的碳酸鹽的開始分解的溫度低于100℃，與常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的成型溫度相差甚遠。因此，上述現(xiàn)有的胍衍生物的硝酸鹽或碳酸鹽難以如ADCA或OBSH那樣作為面向常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的化學(xué)發(fā)泡劑的氣體發(fā)生劑使用。
因此，本發(fā)明的課題在于使用合成簡便的常用的胍衍生物，提供一種例如具有能夠作為常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的化學(xué)發(fā)泡劑使用的開始分解的溫度、氣體產(chǎn)生量多、產(chǎn)生的氣體中幾乎不含氨氣等腐蝕性氣體的氣體發(fā)生劑。
用于解決課題的方法
本發(fā)明的發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：特定的化學(xué)式所示的氨基胍化合物與草酸形成為鹽的化合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
[1]一種氣體發(fā)生劑，其含有下述通式(1)所示的氨基胍化合物的草酸鹽。
(式中，X、Y分別獨立地表示氫原子或氨基。)
[2]如[1]所述的氣體發(fā)生劑，在上述氨基胍化合物的草酸鹽中，氨基胍化合物與草酸的摩爾比(氨基胍化合物:草酸)在1:1～2:1的范圍內(nèi)。
[3]如[1]或[2]所述的氣體發(fā)生劑，上述氨基胍化合物為氨基胍。
[4]如[1]～[3]中任一項所述的氣體發(fā)生劑，其為微膠囊型。
[5]一種含有[1]～[4]中任一項所述的氣體發(fā)生劑和被發(fā)泡材料的發(fā)泡用組合物。
[6]如[5]所述的發(fā)泡用組合物，被發(fā)泡材料是熱塑性樹脂和/或橡膠。
[7]一種發(fā)泡體的制造方法，其包括將[5]或[6]所述的發(fā)泡用組合物加熱的工序。
[8]一種使[5]或[6]所述的發(fā)泡用組合物發(fā)泡而得到的發(fā)泡體。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠使用合成簡便的常用的化學(xué)原料胍衍生物和草酸，提供一種例如具有能夠作為常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的化學(xué)發(fā)泡劑使用的開始分解的溫度、氣體產(chǎn)生量多、產(chǎn)生的氣體中幾乎不含氨氣等腐蝕性氣體的氣體發(fā)生劑。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式(以下也稱為“本實施方式”)進行詳細說明。其中，以下的實施方式只是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限定于該實施方式。
本實施方式的氣體發(fā)生劑含有下述通式(1)所示的氨基胍化合物(以下，也簡稱為“氨基胍化合物”)的草酸鹽。
(式中，X、Y分別獨立地表示氫原子或氨基。)
在本實施方式的氣體發(fā)生劑中，與氨基胍化合物形成鹽的酸使用草酸。通過使用氨基胍等氨基胍化合物的草酸鹽，可以得到具有能夠作為常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的化學(xué)發(fā)泡劑使用的開始分解的溫度、氣體產(chǎn)生量多、產(chǎn)生的氣體中幾乎不含氨氣等腐蝕性氣體的氣體發(fā)生劑。
本實施方式的氣體發(fā)生劑在發(fā)泡時的氣體產(chǎn)生量優(yōu)選為120mL/g以上。
本實施方式的氣體發(fā)生劑在發(fā)泡時的氨氣產(chǎn)生量優(yōu)選為10mg/g以下，更優(yōu)選為5mg/g以下，進一步優(yōu)選為1mg/g。
本實施方式的氣體發(fā)生劑的開始分解的溫度，例如優(yōu)選為能夠作為常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的化學(xué)發(fā)泡劑使用的開始分解的溫度，具體優(yōu)選為90～380℃，更優(yōu)選為110～250℃。
其中，在本實施方式中，氣體發(fā)生劑在發(fā)泡時的氣體產(chǎn)生量、氨氣產(chǎn)生量以及開始分解的溫度能夠通過后述的實施例中記載的方法測定。
本實施方式中使用的氨基胍化合物的草酸鹽通過使氨基胍化合物與草酸反應(yīng)而得到。作為氨基胍化合物，沒有特別限定，可以列舉例如氨基胍、二氨基胍、三氨基胍等。其中，優(yōu)選氨基胍。上述反應(yīng)所使用的草酸是公知的化合物，能夠作為市售的產(chǎn)品獲得，也可以使用草酸酐或草酸二水合物的任意一種。
作為上述反應(yīng)中所使用的氨基胍化合物，雖然也可以使用未形成鹽的氨基胍化合物，但由于氨基胍化合物通過與酸形成鹽使得穩(wěn)定性提高，獲得也變得容易，所以優(yōu)選使用氨基胍化合物的鹽。作為與氨基胍化合物形成鹽的酸，沒有特別限定，可以列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、硝酸、高氯酸、碳酸、氫碘酸、氫溴酸、硫代氰酸等。這些酸之中，使用與酸性度比草酸小的酸形成為鹽的氨基胍化合物作為原料時，由于合成變得簡便而優(yōu)選。作為這樣的氨基胍化合物的鹽，可以列舉氨基胍碳酸鹽等。
下面，對由氨基胍化合物的碳酸鹽與草酸得到本實施方式的氣體發(fā)生劑所使用的氨基胍化合物的草酸鹽的反應(yīng)條件進行說明。反應(yīng)中，相對于1摩爾氨基胍化合物的碳酸鹽，使用1摩爾～過剩量的草酸，在水或醇等極性溶劑中，在常壓、0～100℃攪拌10分鐘～24小時使其發(fā)生反應(yīng)而進行。反應(yīng)后，通過公知的方法對目的物進行提純。可以列舉例如使用冰水等冷卻使結(jié)晶析出、進行離析而得到粗結(jié)晶的方法。
氨基胍化合物的碳酸鹽與草酸的使用比例，以摩爾比(碳酸鹽:草酸)計優(yōu)選為1:1～1:100，更優(yōu)選為1:1～1:10。反應(yīng)可以在室溫下進行，還可以根據(jù)需要在加溫下進行，考慮到水或醇等極性溶劑的沸點，優(yōu)選在0～100℃、更優(yōu)選在20～80℃進行。
作為上述的極性溶劑，沒有特別限定，可以列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等，優(yōu)選生成物的提純?nèi)菀浊医?jīng)濟性優(yōu)異的水。
反應(yīng)結(jié)束后，將通過冷卻操作等析出的結(jié)晶過濾分離，使用水或醇等洗滌后，在減壓下使其干燥，從而得到氨基胍化合物的草酸鹽。
本實施方式中所使用的氨基胍化合物的草酸鹽，通常以氨基胍化合物:草酸＝1:1的比例形成鹽，但也有時以氨基胍化合物:草酸＝2:1的比例形成鹽，還有兩者的混合物的情況。本實施方式中所使用的氨基胍化合物的草酸鹽中，氨基胍化合物與草酸的摩爾比(氨基胍化合物:草酸)優(yōu)選在1:1～2:1的范圍，更優(yōu)選在1:1～1.5:1的范圍，進一步優(yōu)選在1:1～1.2:1的范圍。
所以，本實施方式中所使用的氨基胍化合物的草酸鹽例如也可以由下述式(1-1)表示。
(式中，X、Y分別獨立地為氫原子或氨基，n是1.0～2.0的范圍內(nèi)的數(shù)。)
如上所述操作得到的氨基胍化合物的草酸鹽能夠作為氣體發(fā)生劑使用。本實施方式的氣體發(fā)生劑例如適合用作常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的化學(xué)發(fā)泡劑。本實施方式的氣體發(fā)生劑中所使用的氨基胍化合物的草酸鹽，在常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的發(fā)泡體成型溫度(例如130～250℃左右)能夠抑制氨氣等腐蝕性氣體的產(chǎn)生，能夠單獨地得到高倍率的發(fā)泡體。
本實施方式的氣體發(fā)生劑在僅由氨基胍化合物的草酸鹽構(gòu)成的情況下，也適合作為常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的化學(xué)發(fā)泡劑使用，但也可以除了氨基胍化合物的草酸鹽以外進一步含有輔助劑。該輔助劑沒有特別限定，可以列舉例如氧化劑、交聯(lián)劑(C)、亞硝酸鹽、水滑石等。本實施方式的氣體發(fā)生劑中進一步含有這樣的輔助劑時，能夠更進一步抑制氨氣等腐蝕性氣體的產(chǎn)生，存在使制造后述的發(fā)泡體時的溫度也成為合適的范圍的傾向。
在本實施方式的氣體發(fā)生劑中，在除了氨基胍化合物的草酸鹽以外還含有輔助劑的情況下，相對于氨基胍化合物的草酸鹽與輔助劑的總計質(zhì)量，氨基胍化合物的草酸鹽的含量優(yōu)選為0.5～95質(zhì)量％。
作為上述氧化劑沒有特別限定，例如可以列舉過碳酸鈉。上述氧化劑可以1種單獨使用，也可以2種以上同時使用。
在本實施方式的氣體發(fā)生劑中，相對于氨基胍化合物的草酸鹽與輔助劑的總計質(zhì)量，氧化劑的含量優(yōu)選為0.5～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。
作為上述交聯(lián)劑(C)沒有特別限定，可以列舉例如過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔、1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙[叔丁基過氧化]環(huán)己烷、4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化-2,4-二氯苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、過氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰、過氧化叔丁基異丙苯。上述交聯(lián)劑(C)可以1種單獨使用，也可以2種以上同時使用。
在本實施方式的氣體發(fā)生劑中，相對于氨基胍化合物的草酸鹽與輔助劑的總計質(zhì)量，交聯(lián)劑(C)的含量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～1.5質(zhì)量％。作為上述亞硝酸鹽沒有特別限定，可以列舉例如亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鈣等，可以單獨使用選自這些之中的1種或?qū)?種以上的組合使用。另外，這些亞硝酸鹽優(yōu)選是經(jīng)過破碎的微粉。
在本實施方式的氣體發(fā)生劑中，相對于氨基胍化合物的草酸鹽與輔助劑的總計質(zhì)量，亞硝酸鹽的含量優(yōu)選為0.5～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～55質(zhì)量％。
上述水滑石是結(jié)晶性復(fù)合金屬氫氧化物，優(yōu)選下述通式(H)所示的水滑石。
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-(H)
上述通式(H)中，M2+是選自Mg、Mn、Fe以及Zn中的金屬的2價金屬離子，M3+是選自Al、Fe以及Cr中的金屬的3價金屬離子，An-是選自O(shè)H、F、Cl、Br、NO3、CO3以及SO4中的基團的n價的陰離子，x是0＜x≤0.33的范圍，n為整數(shù)，m為0以上。
這里，m優(yōu)選為0，但因水滑石的干燥狀態(tài)或保管狀態(tài)而有所變動，只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，m沒有特別限定。n為陰離子的價數(shù)，優(yōu)選1或2，更優(yōu)選為2。
這些之中，優(yōu)選M2+為Mg2+、M3+為Al3+的水滑石，從獲得的容易程度出發(fā)，優(yōu)選Al:Mg的摩爾比為2:5～2:10。例如，在Al:Mg的摩爾比為2:5的情況下，Al的摩爾比例x(x＝Al/(Mg+Al))為0.29，Al與Mg的摩爾比為2:10的情況下，Al的摩爾比例x為0.17。
上述水滑石具有提高亞硝酸鹽的反應(yīng)性的作用。通過配合水滑石，能夠促進氣體發(fā)生劑在加熱時產(chǎn)生的氨氣的分解，提高亞硝酸鹽的反應(yīng)性，從而抑制亞硝酸氣體的產(chǎn)生，促進氮氣的生成，提高氣體發(fā)生劑的發(fā)泡性。上述水滑石的粒徑?jīng)]有特別限定，但為了使其有效地作用于氨基胍化合物的草酸鹽與亞硝酸鹽的反應(yīng)，優(yōu)選提高在氣體發(fā)生劑中的分散性，更優(yōu)選最大粒徑在80μm以下的微粉水滑石。
在本實施方式的氣體發(fā)生劑中，相對于氨基胍化合物的草酸鹽與輔助劑的總計質(zhì)量，水滑石的含量優(yōu)選為1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～25質(zhì)量％。
本實施方式的氣體發(fā)生劑中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以進一步配合各種穩(wěn)定劑、顏料·填充材料、發(fā)泡調(diào)節(jié)劑等。作為穩(wěn)定劑沒有特別限定，可以列舉例如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鹽、硬脂酸鉛、硬脂酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、硬脂酸鋁、蘋果酸二丁基錫、尿素等。作為顏料·填充材料沒有特別限定，可以列舉例如鉻黃、碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣等。另外，作為發(fā)泡調(diào)節(jié)劑沒有特別限定，可以列舉例如馬來酸等。
本實施方式的氣體發(fā)生劑的制造方法沒有特別的限定，能夠采用一般的混合方法。例如，使用高速攪拌機、螺條混合機、錐形混合機等，將氨基胍化合物的草酸鹽、亞硝酸鹽和水滑石以溫度60℃以下、時間5分鐘左右的條件混合使其均勻地分散即可。
本實施方式的氣體發(fā)生劑可以是微膠囊型的氣體發(fā)生劑。
在本實施方式中，微膠囊型的氣體發(fā)生劑是指具有芯殼構(gòu)造的氣體發(fā)生劑。
作為微膠囊型的氣體發(fā)生劑，具體可以列舉例如具有氨基胍化合物的草酸鹽、或者除了氨基胍化合物的草酸鹽之外還含有上述輔助劑等的組合物作為芯成分的微膠囊型的氣體發(fā)生劑。該微膠囊型的氣體發(fā)生劑的殼的主要成分沒有特別限定，例如為聚甲基丙烯酸甲酯，并且優(yōu)選作為分散劑含有后述的脂肪酸鹽或表面活性劑。通過使用這樣的微膠囊型的氣體發(fā)生劑在橡膠或熱塑性樹脂中導(dǎo)入氣泡，能夠在聚合物中導(dǎo)入均勻的氣泡，而不會阻礙硫化或交聯(lián)，而且也不會生成分解殘渣或VOC成分，因而能夠得到抑制了交聯(lián)密度的降低、且氣泡狀態(tài)良好的發(fā)泡性優(yōu)異的交聯(lián)發(fā)泡體。
上述聚甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選為以甲基丙烯酸甲酯單體為結(jié)構(gòu)單元的均聚物，但在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以與其他的單體共聚。作為其他的單體沒有特別限定，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯酯等的丙烯酸酯類，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯等的甲基丙烯酸酯類，丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯(chloroprene)、氯丁橡膠(neoprene)、丁二烯等。
作為制造上述微膠囊型的氣體發(fā)生劑時所使用的交聯(lián)劑(D)沒有特別限定，可以列舉例如(聚)乙二醇、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、異氰酸三烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氫均三嗪(Triacrylformal)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。特別優(yōu)選二甲基丙烯酸乙二醇酯、(聚)乙二醇、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷。
相對于微膠囊殼單體質(zhì)量(甲基丙烯酸甲酯單體和其他的單體的總計質(zhì)量)，交聯(lián)劑(D)的添加比例為1～5質(zhì)量％是優(yōu)選范圍。交聯(lián)劑(D)的比例低于1質(zhì)量％時，膠囊殼的交聯(lián)不充分，無法有效地吸附在芯成分分解時產(chǎn)生的分解殘渣，因而分解殘渣容易穿過膠囊殼。交聯(lián)劑(D)的比例超過5質(zhì)量％時，膠囊殼變得硬且脆，在芯成分的分解時膠囊殼破損，分解殘渣的吸附效果降低。
制造上述微膠囊型的氣體發(fā)生劑時所使用的聚合引發(fā)劑沒有特別限定，能夠使用在該領(lǐng)域被普遍使用的聚合引發(fā)劑。作為能夠使用的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過氧化二烷基、過氧化二酰、過氧化酯、過氧化二碳酸酯以及偶氮化合物。具體可以列舉過氧化甲基乙基(methyl ethyl peroxide)、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯等過氧化二烷基類，過氧化異丁基、過氧化苯甲酰、過氧化-2,4-二氯苯甲酰、過氧化-3,5,5-三甲基己酰等過氧化二酰類，過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、(α,α-雙新癸酰過氧化)二異丙基苯等過氧化酯類，雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯等過氧化二碳酸酯類，過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類，2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)等偶氮化合物類等。
上述微膠囊型的氣體發(fā)生劑能夠通過懸浮聚合法等乳化聚合法制造。例如，向含有微膠囊殼的單體(例如甲基丙烯酸甲酯單體)、交聯(lián)劑(D)、聚合引發(fā)劑的油相(O相)中，添加固相(S相)的芯成分(例如，氨基胍化合物的草酸鹽、或者除了氨基胍化合物的草酸鹽以外還含有上述輔助劑等的組合物)，通過攪拌混合制備S/O乳濁液。將該S/O乳濁液添加至水相(W相)中，進行攪拌混合，從而制備S/O/W懸濁液。將該S/O/W懸濁液投入高壓釜等加壓聚合反應(yīng)裝置中進行加壓聚合，得到塊狀物質(zhì)。利用過濾或離心分離等常規(guī)方法將該塊狀物質(zhì)過濾分離，將得到的殘渣用蒸餾水清洗3～5次左右后，使用干燥機以溫度40～60℃干燥一晝夜，由此，能夠得到上述微膠囊型的氣體發(fā)生劑。作為加壓聚合條件，可以采用常規(guī)的條件，例如聚合溫度為40～70℃，聚合時間為10～24小時，聚合壓力為0.2～0.3MPa。
在懸浮聚合中，優(yōu)選在分散穩(wěn)定劑和/或分散穩(wěn)定輔助劑的存在下進行。作為分散穩(wěn)定劑沒有特別限定，可以使用例如二氧化硅、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、氯化鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。特別優(yōu)選二氧化硅、磷酸鈣。
作為分散穩(wěn)定輔助劑沒有特別限定，可以使用例如二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物、尿素與甲醛的縮合生成物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯基酰亞胺、氫氧化四甲銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐酯等。
作為分散穩(wěn)定劑與分散穩(wěn)定輔助劑的優(yōu)選組合，可以列舉硅膠與縮合生成物的組合?？s合生成物優(yōu)選二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物，特別優(yōu)選二乙醇胺與己二酸的縮合生成物或二乙醇胺與衣康酸的縮合生成物。縮合物由酸價規(guī)定，優(yōu)選酸價在65以上90以下。在進一步添加無機鹽時，特別是添加氯化鈉、硫酸鈉等時，適合得到粒徑細小且均勻的微膠囊型的氣體發(fā)生劑。
上述微膠囊型的氣體發(fā)生劑中，作為分散劑優(yōu)選含有脂肪酸鹽或表面活性劑。在制造微膠囊型的氣體發(fā)生劑時，這些脂肪酸鹽或表面活性劑被添加至具有微膠囊殼的單體、交聯(lián)劑(D)、聚合引發(fā)劑的油相(O相)中。上述微膠囊型的氣體發(fā)生劑中的脂肪酸鹽或表面活性劑的含量相對于芯成分(上述通式(1)所示的化合物、或者除了上述通式(1)所示的化合物以外還含有上述輔助劑等的組合物)優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量％。該含量在0.01質(zhì)量％以上的情況下，芯成分的穩(wěn)定性充分，因而能夠抑制固相/油相液滴合一，具有聚合時不易形成凝聚物的傾向。該含量在3質(zhì)量％以下的情況下，固相/油相液滴的粘性不會變得過高，液滴彼此之間不容易粘連，具有能夠抑制微膠囊顆粒的粒度分布變寬的傾向。
作為上述脂肪酸鹽沒有特別限定，可以列舉例如硬脂酰胺、花生酰胺等脂肪酰胺，硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鉀、硬脂酸鋁、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、軟脂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、軟脂酸鈣、軟脂酸鈉等。這些脂肪酸鹽之中，優(yōu)選選自碳原子數(shù)15～22的高級脂肪酸鹽中的至少1種以上，更優(yōu)選選自鉀、鈣、鋰和鎂中的1種以上的高級脂肪酸金屬鹽。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以使用氧化鈦、氧化鋅、滑石、碳酸鈣等。
作為上述表面活性劑沒有特別限定，能夠列舉公知的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑。作為陽離子表面活性劑沒有特別限定，可以列舉例如烷基三甲銨鹽、二烷基二甲銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽等。作為陰離子表面活性劑沒有特別限定，可以列舉例如烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烯丙基磺酸鹽等的磺酸鹽型陰離子表面活性劑，烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽等的硫酸鹽型陰離子表面活性劑，木質(zhì)亞硫酸鹽等。
作為非離子表面活性劑沒有特別限定，可以列舉例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等糖酯型非離子表面活性劑，聚氧化乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯型非離子表面活性劑，聚氧化乙烯蓖麻油等植物油型非離子表面活性劑，聚氧化乙烯烷基醚等醇型非離子表面活性劑，聚氧化乙烯烷基(C8～12)苯基醚·甲醛縮合物等烷基酚型非離子表面活性劑，聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段聚合物等聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段聚合物型非離子表面活性劑，苯基苯基醚等多芳香環(huán)型非離子表面活性劑等。
上述表面活性劑之中，最優(yōu)選非離子表面活性劑。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還能夠并用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和各種添加物。
上述表面活性劑的HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance：親水親油平衡)優(yōu)選0.01～16的范圍，更優(yōu)選0.01～9的范圍，進一步優(yōu)選0.01～3的范圍。HLB值大于16的情況下，表面活性劑的親水性強，使得固相/油相液滴中的固相偏向于水相。一旦固相/油相液滴的固相偏向于水相，就會導(dǎo)致芯成分聚集在聚合后的微膠囊顆粒的表面附近，芯成分的分解時的分解殘渣降低效果差。HLB值在16以下的情況下，固相/油相液滴中的固相會均勻地在油相中分散，因而分解殘渣的降低效果高。特別是在HLB值在3以下的情況下，表面活性劑的親油性高，固相/油相液滴中的固相聚集在油相的中心，能夠得到聚合后芯成分聚集在顆粒中心的微膠囊型的氣體發(fā)生劑，加熱時的分解殘渣的降低效果也高。
本實施方式的發(fā)泡用組合物含有上述的氣體發(fā)生劑和被發(fā)泡材料。
在本實施方式的發(fā)泡用組合物中，作為與上述的氣體發(fā)生劑共同含有的被發(fā)泡材料，沒有特別限定，可以列舉例如熱塑性樹脂和/或橡膠。被發(fā)泡材料可以1種單獨使用，也可以同時使用2種以上。作為上述的熱塑性樹脂，例如可以列舉由氯乙烯樹脂、氯乙烯共聚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物為例示的聚烯烴共聚樹脂，聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等，但不限定于這些。
另外，本實施方式的發(fā)泡用組合物中可以進一步含有交聯(lián)劑(E)。本實施方式的發(fā)泡用組合物中含有的交聯(lián)劑(E)可以與上述氣體發(fā)生劑中含有的交聯(lián)劑(C)相同也可以不同。
本實施方式的發(fā)泡體是使上述的發(fā)泡用組合物發(fā)泡而得到的發(fā)泡體。
作為制造本實施方式的發(fā)泡體的方法，只要是包括將上述的含有氣體發(fā)生劑和被發(fā)泡材料的發(fā)泡用組合物加熱的工序的方法就沒有特別限定，能夠采用常規(guī)的發(fā)泡體的制造方法。例如，將熱塑性樹脂、交聯(lián)劑(E)以及上述的氣體發(fā)生劑使用加熱的混煉輥進行混煉，能夠制備發(fā)泡用組合物(未發(fā)泡樹脂組合物)。混煉溫度優(yōu)選為90～130℃。在此，作為發(fā)泡用組合物中含有的交聯(lián)劑(E)沒有特別限定，可以列舉例如過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔、1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙[叔丁基過氧化]環(huán)己烷、4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化-2,4-二氯苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、過氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰、過氧化叔丁基異丙苯等。上述交聯(lián)劑(E)可以1種單獨使用，也可以同時使用2種以上。另外，發(fā)泡用組合物中的交聯(lián)劑(E)的含量相對于熱塑性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～1.5質(zhì)量份。
將如此得到的未發(fā)泡樹脂組合物填充在模具內(nèi)，使用壓制機進行加壓而得到樹脂組合物(例如，熱塑性樹脂)的發(fā)泡體。金屬模具厚度、加壓條件等沒有特別限制，能夠根據(jù)熱塑性樹脂的種類和用途等適當(dāng)?shù)夭捎矛F(xiàn)有公知的發(fā)泡體成型方法。例如，將未發(fā)泡樹脂組合物以100％填充在厚度1～30mm的模具內(nèi)，使用壓制機在100～170℃以及150kg/cm2的條件下加壓3～60分鐘，進行3～60分鐘水冷，由此得到片狀組合物。將所得到的片狀組合物靜置1天后，在40～80℃的烘箱中加熱1小時，以130～250℃加熱150～600秒，得到樹脂組合物的發(fā)泡體。
在如上所述操作制造樹脂組合物的發(fā)泡體時，上述的氣體發(fā)生劑的使用量可以根據(jù)目的的發(fā)泡倍率適當(dāng)選擇，沒有特別限制，優(yōu)選相對于合成樹脂材料100質(zhì)量份配合1～30質(zhì)量份。
作為本實施方式所使用的橡膠，可以列舉例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁二烯橡膠等，但不限定于這些。
作為將上述的氣體發(fā)生劑配合在橡膠中制備發(fā)泡用組合物，由此制造發(fā)泡體的方法，能夠采用常規(guī)的發(fā)泡體的制造條件。例如，利用混煉輥使橡膠材料、硫化劑、填充劑、硫化促進劑以及上述的氣體發(fā)生劑均勻地分散，得到發(fā)泡用組合物。將所得到的發(fā)泡用組合物投入加熱至70～90℃的擠出機中，制備未硫化成型體。將所得到的未硫化成型體在加熱至60～220℃的烘箱中加熱5～15分鐘，從而進行硫化和發(fā)泡，得到橡膠材料的發(fā)泡體。
發(fā)泡用組合物中的各成分的配合比例沒有特別限制，相對于橡膠材料100質(zhì)量份，硫化劑優(yōu)選配合0.1～10質(zhì)量份。填充劑相對于橡膠材料100質(zhì)量份優(yōu)選配合10～150質(zhì)量份。硫化促進劑相對于橡膠材料100質(zhì)量份優(yōu)選配合0.1～20質(zhì)量份。
在如上所述操作制造橡膠材料的發(fā)泡體時，上述的氣體發(fā)生劑的使用量可以根據(jù)目的的發(fā)泡倍率適當(dāng)選擇，沒有特別限制，優(yōu)選相對于橡膠100質(zhì)量份配合1～20質(zhì)量份。
作為本實施方式中所使用的硫化劑的具體例沒有特別限定，可以列舉例如硫黃。
作為本實施方式中所使用的填充劑的具體例沒有特別限定，可以列舉例如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、碳黑。
作為本實施方式中所使用的硫化促進劑的具體例沒有特別限定，可以列舉例如二硫代氨基甲酸鹽系硫化促進劑、二硫代氨基甲酸系硫化促進劑，具體可以列舉例如DM(二硫化二苯并噻唑)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅。
本實施方式的發(fā)泡用組合物中還可以含有其他的添加劑。作為其他的添加劑沒有特別限定，可以列舉例如Diana加工用油(Diana Process Oil)、氧化鋅、硬脂酸、氧化鈣、尿素系助劑、二氧化硅(Silica)、滑石、氧化鎂、硬脂酸鋅、氫氧化鈣、硬脂酸鋇、二鹽基亞磷酸鉛、氧化鉛等。
實施例
以下舉出實施例和比較例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。在以下所示的實施例、比較例中，若沒有特別限定，氣體發(fā)生劑中所使用的化合物的構(gòu)造通過CHN元素分析和熔點確認，氣體發(fā)生劑的開始分解的溫度、氣體產(chǎn)生量、氨氣產(chǎn)生量的評價分別通過以下的方法進行。
＜氣體發(fā)生劑的開始分解的溫度的測定＞
關(guān)于氣體發(fā)生劑的開始分解的溫度，使用差示熱量-熱重同時測定裝置(SII·Nanotechnology公司制造的EXSTAR6000)，在大氣下、25℃設(shè)為開始溫度、以10℃/min進行升溫的條件下測定。開始分解的溫度是重量相對于開始升溫時的重量減少5％時的溫度。
＜氣體產(chǎn)生量的測定＞
在試管中量取0.5g氣體發(fā)生劑，添加作為熱介質(zhì)的液體石蠟10mL后，用橡膠管將試管與氣體量管連接，將試管浸在60℃的油浴中。之后，將油浴以2℃/min的升溫速度加熱至240℃。用氣體量管收集在該加熱中產(chǎn)生的全部氣體，求得每1g氣體發(fā)生劑的氣體產(chǎn)生量(mL)。
＜氨氣產(chǎn)生量的測定＞
在試管中量取0.5g氣體發(fā)生劑，添加作為熱介質(zhì)的液體石蠟1mL后，將該試管、螺口試管和裝有0.1N鹽酸100mL的螺口瓶依次用橡膠管連接。使氮氣以0.4L/min流通，并且將裝有氣體發(fā)生劑的試管在加熱器(block heater)中加熱至228℃。將該加熱中產(chǎn)生的氨氣收集在0.1N鹽酸中，利用離子色譜(日本DIONEX株式會社制造DX-320J)對鹽酸中的銨離子進行定量，求得每1g氣體發(fā)生劑產(chǎn)生的氨氣量(mg)。
(合成例1)氨基胍草酸鹽(2)的合成
向50mL茄形燒瓶中加入氨基胍碳酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制造)3.98g(29mmol)、水18g后，使用磁力攪拌子進行攪拌。接著，將草酸2.63g(29mmol)少量多次地加入，攪拌至發(fā)泡停止。過濾取出析出的白色固體，用甲醇清洗后，以50℃真空干燥18小時，得到白色固體3.39g(21mmol)。使用碳、氫、氮同時定量裝置CHN CODER MT-6(YANACO分析工業(yè)株式會社)對所得到的固體進行元素分析，相對于計算值C：21.96、H：4.91、N：34.14，實測值為C：21.78、H：4.75、N：34.22，確認是氨基胍草酸鹽。摩爾收率為71％。另外，使用微量熔點測定器BY-1(株式會社矢沢科學(xué)制造)對所得到的固體測定熔點，為211～212℃。
(比較合成例1)胍草酸鹽(3)的合成
向30mL茄型燒瓶中加入胍碳酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制造)1.80g(10mmol)、水2.5mL，在室溫攪拌后加入草酸(和光純藥工業(yè)株式會社制造)907mg(10mmol)。加入草酸時發(fā)泡。進一步攪拌3小時后，將反應(yīng)液滴入乙醇中，過濾取出析出的白色固體，用乙醇清洗后，以50℃真空干燥17小時，得到白色固體1.55g(7.5mmol)。使用碳、氫、氮同時定量裝置CHN CODER MT-6(YANACO分析工業(yè)株式會社)對所得到的固體進行元素分析，相對于計算值C：23.08、H：5.81、N：40.37，實測值為C：23.05、H：6.22、N：39.92，確認是胍草酸鹽。摩爾收率為75％。另外，使用微量熔點測定器BY-1(株式會社矢沢科學(xué)制造)對所得到的固體測定熔點，為149～150℃。
(實施例1)
對合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)的開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量進行了測定。將開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量示于表1。
(比較例1)
在與實施例1同樣的條件下，對比較合成例1中得到的胍草酸鹽(3)的開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量進行了測定。將開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量示于表1。
(比較例2)
在與實施例1同樣的條件下，對胍碳酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制造)的開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量進行了測定。將開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量示于表1。
(比較例3)
在與實施例1同樣的條件下，對胍硝酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制造)的開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量進行了測定。將開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量示于表1。
(比較例4)
在與實施例1同樣的條件下，對氨基胍碳酸鹽(東京化成工業(yè)株式會社制造)的開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量進行了測定。將開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量示于表1。
(比較例5)
在與實施例1同樣的條件下，對氨基胍硝酸鹽(SIGMA-ALDRICH公司制造)的開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量進行了測定。將開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量示于表1。
(比較例6)
在與實施例1同樣的條件下，對4,4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)(永和化成工業(yè)株式會社制造)的開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量進行了測定。將開始分解的溫度以及氣體產(chǎn)生量示于表1。
[表1]
由表1可知，氨基胍等通過與草酸形成鹽，氣體產(chǎn)生量增加或者開始分解的溫度達到120℃以上，能夠應(yīng)對常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的成型溫度。
(實施例2)
關(guān)于合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)(式(2)所示的化合物)的氨氣產(chǎn)生量，除了將加熱器的加熱溫度變更為185℃以外，按照上述記載的方法進行了測定。將結(jié)果示于表2。
(比較例7)
在與上述記載相同的條件下，對比較合成例1中得到的胍草酸鹽(3)(式(3)所示的化合物)的氨氣產(chǎn)生量進行了測定。將結(jié)果示于表2。
(比較例8)
對于偶氮二甲酰胺(ADCA)(永和化成工業(yè)株式會社制造)的氨氣產(chǎn)生量，除了將加熱器的加熱溫度變更為210℃以外，在與上述記載相同的條件下進行測定。將結(jié)果示于表2。
[表2]
由表2可知，本實施方式的氣體發(fā)生劑的氨氣產(chǎn)生量少，作為常用塑料(例如，熱塑性樹脂)以及橡膠的化學(xué)發(fā)泡劑，不會在成型時污染模具，安全性優(yōu)異。
(實施例3)
使用加熱至120℃的開放式輥對聚乙烯(商品名“LE200M”日本聚乙烯株式會社制造)100質(zhì)量份進行混煉，接著，添加合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)(式(2)所示的化合物)16質(zhì)量份，混煉4分30秒，接著添加過氧化二異丙苯(DCP)(商品名“PERCUMYL D”，日油株式會社制造)0.8質(zhì)量份，混煉1分30秒，將混煉物從開放式輥中取出。將混煉物以內(nèi)容積100％填充投入到加熱至165℃的壓制裝置的模具(2mm)中，以壓制壓力50kg/cm2加壓3分鐘，接著以壓制壓力150kg/cm2加壓3分鐘，水冷5分鐘，得到片狀組合物。將所得到的片狀組合物靜置1天后，在60℃的烘箱中加熱1小時，以220℃加熱244秒，得到發(fā)泡體。將所得到的發(fā)泡體的評價結(jié)果示于表3。
(實施例4)
除了將合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)(式(2)所示的化合物)的添加量變更為23質(zhì)量份、將在220℃的加熱時間設(shè)為244秒以外，在與實施例3相同的條件下得到發(fā)泡體。將所得到的發(fā)泡體的評價結(jié)果示于表3。
(實施例5)
除了將合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)(式(2)所示的化合物)的添加量變更為23質(zhì)量份、將DCP的添加量變更為1.5質(zhì)量份、將在220℃的加熱時間設(shè)為261秒以外，在與實施例3相同的條件下得到發(fā)泡體。將所得到的發(fā)泡體的評價結(jié)果示于表3。
(實施例6)
除了將合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)(式(2)所示的化合物)的添加量變更為23質(zhì)量份、將DCP的添加量變更為0.3質(zhì)量份、將在220℃的加熱時間設(shè)為268秒以外，在與實施例3相同的條件下得到發(fā)泡體。將所得到的發(fā)泡體的評價結(jié)果示于表3。
(實施例7)
除了將合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)(式(2)所示的化合物)的添加量變更為23質(zhì)量份、將DCP變更為1,1-雙[叔丁基過氧化]環(huán)己烷(商品名“PERHEXA C-40”，日油株式會社制造)2.0質(zhì)量份、將在220℃的加熱時間設(shè)為250秒以外，在與實施例3相同的條件下得到發(fā)泡體。將所得到的發(fā)泡體的評價結(jié)果示于表3。
(實施例8)
除了將合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)(式(2)所示的化合物)的添加量變更為23質(zhì)量份、將DCP變更為二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯(商品名“PERBUTYL P”，日油株式會社制造)0.8質(zhì)量份、將在220℃的加熱時間設(shè)為240秒以外，在與實施例3相同的條件下得到發(fā)泡體。將所得到的發(fā)泡體的評價結(jié)果示于表3。
(比較例9)
除了將氣體發(fā)生劑變更為偶氮二甲酰胺(ADCA)(永和化成工業(yè)株式會社制造)、將在220℃的加熱時間設(shè)為305秒以外，在與實施例3相同的條件下得到發(fā)泡體。將所得到的發(fā)泡體的評價結(jié)果示于表3。
(比較例10)
除了將氣體發(fā)生劑變更為碳酸氫鈉(商品名“CELLBORN FE-507”，永和化成工業(yè)株式會社制造)、將在220℃的加熱時間設(shè)為240秒以外，在與實施例3相同的條件下得到發(fā)泡體。將所得到的發(fā)泡體的評價結(jié)果示于表3。
[表3]
其中，在本實施例中，發(fā)泡體的比重、發(fā)泡倍率以及氣泡數(shù)通過以下方式測定。
比重：使用電子比重計MD-200S進行測定。
發(fā)泡倍率：通過聚乙烯的比重(0.92g/cm3)/發(fā)泡體的比重算出。
氣泡數(shù)：使用顯微鏡HIROX KH7700 2D計量測定。
由表3可知，通過使用本發(fā)明的氣體發(fā)生劑，能夠得到白色的發(fā)泡體。
(實施例9)
使用經(jīng)過冷卻(通水)的輥軋機對飽和烴橡膠(商品名“EPT 4021”三井化學(xué)株式會社制造)100質(zhì)量份進行混煉，接著添加碳黑(商品名“旭#50UG”，ASAHI CARBON CO.,LTD.制造)70質(zhì)量份、輕微性碳酸鈣(近江化學(xué)工業(yè)株式會社制造)40質(zhì)量份、Diana操作用油(商品名“PW-90”出光興產(chǎn)株式會社制造)45質(zhì)量份、氧化鋅(ZnO(鋅華)三井金屬礦業(yè)株式會社制造)5質(zhì)量份以及硬脂酸(CH3(CH2)16COOH，商品名“TSUBAKI”日油株式會社制造)1質(zhì)量份進行混煉，得到混煉物A。將該混煉物A在常溫保存1天以上，進行熟化。使用經(jīng)過冷卻(通水)的輥軋機對上述經(jīng)過熟化的混煉物A進行混煉，接著添加二硫代氨基甲酸鹽系硫化促進劑(二甲基二硫代氨基甲酸鋅，商品名“Nocceler PZ”大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造)1.1質(zhì)量份、二硫代氨基甲酸系硫化促進劑(二丁基二硫代氨基甲酸鋅、商品名“Nocceler BZ”大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造)1.7質(zhì)量份進行混煉，接著添加硫(商品名“微粉硫黃S”細井化學(xué)工業(yè)株式會社制造)1.7質(zhì)量份、氧化鈣(商品名“F LIME 1300D”CALFINE CO.,LTD制造)5質(zhì)量份、合成例1中得到的氨基胍草酸鹽(2)(式(2)所示的化合物)5.25質(zhì)量份以及尿素系助劑(商品名“CELLPASTE K5”永和化成工業(yè)株式會社制造)6質(zhì)量份進行混煉，從輥軋機中取出混煉物B。將該混煉物B投入擠出機，以口模溫度50℃進行擠出成型，得到片狀的成型體。將所得到的片狀的成型體在常溫下熟化(老化)1天后，在180℃的烘箱中加熱10分鐘，得到發(fā)泡體。所得到的發(fā)泡劑的發(fā)泡倍率為1.280。其中，為了算出該發(fā)泡倍率，作為空白對照，除了沒有配合氨基胍草酸鹽(2)以外，與上述混煉物B的制造方法同樣操作制造了混煉物C，測定該混煉物C的比重。該發(fā)泡倍率通過混煉物C的比重(0.860g/cm3)/發(fā)泡體的比重(0.672g/cm3)算出。另外，比重利用電子比重計MD-200S測定。