本發(fā)明涉及用于涂覆基材，特別是玻璃基材的碎片保持性涂層制劑。本發(fā)明還涉及包含碎片保持性涂層的基材。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)碎片保持性涂層制劑的方法，以及用碎片保持性涂層制劑涂覆基材的方法。
背景技術：
：玻璃基材，例如化妝品、香水、藥物、飲料瓶或飲用杯，當意外跌落或撞擊硬表面時易于破裂。當玻璃基材斷裂時，存在玻璃碎片散射產(chǎn)生潛在危險的風險。當基材是加壓玻璃容器時，這種風險更加嚴重。當加壓玻璃容器破裂時，碎片可能散布到更大的區(qū)域上?；瘜W涂層(例如雙酚a)，在諸如嬰兒奶瓶的塑料容器上使用的相關風險已有文獻記載。由于化學涂層可能與玻璃基材內(nèi)的內(nèi)容物接觸并將其污染，用于玻璃基材的碎片保持性涂層是比化學涂層更為安全的替代品。已有許多用于玻璃基材的常規(guī)涂層制劑，其旨在防止沖擊時涂層的開裂或在斷裂時保持基材的形狀。然而，這些常規(guī)涂層存在許多問題，包括：剝離、變色、對基材的粘附性差、耐刮擦性差、耐沸水性差、固化或干燥時間長或需要沉積太多層才能取得所需的膜厚度。us2014/0295329公開了一種結合到膠片上的保護層。該保護層包括二氧化硅納米顆粒，其中保護層需要被輻射固化。us2014/0295329的問題是涂層不能保持基材碎片，且耐刮擦性差以及對玻璃基質(zhì)的粘附性差。us2014/0295329的另一個問題是沉積涂層需要很長的固化時間。us2004/247879公開了包括聚酯和聚氨酯樹脂的涂層制劑的用途。該樹脂制劑包含30nm或140nm二氧化硅顆粒，用于防止玻璃破裂，而不是保持玻璃碎片。us2004/247879的問題在于，為了使涂層有效，需要很多的沉積層，例如，為了實現(xiàn)所需的膜性能，需要沉積65層。us2014/106163公開了已知的用于光學透鏡底漆涂層的聚氨酯制劑。該底漆制劑包括微粒二氧化硅，以改善涂層的沖擊強度和抗裂性。us2014/106163的問題在于，涂層的耐化學性和耐刮擦性差，并且需要在底漆涂層的頂部上施加附加的耐磨涂層。us2014/106163的另一個問題是涂層不能有效地保持基材碎片。us2012/107618公開了已知的由聚氨酯樹脂和異氰酸酯樹脂形成的涂層。該制劑還包括二氧化硅基材，其用作平整劑以降低涂層的光澤。us2012/107618的問題在于涂層的耐化學性差、耐刮擦性差，并且不能有效地保持碎片。ep0513368公開了水性聚氨酯分散體的制劑的用途，該水性聚氨酯分散體加入了微米尺寸的二氧化硅顆粒，以產(chǎn)生無光/磨砂玻璃涂層。ep0513368的制劑的問題在于所得涂層不透明。本發(fā)明試圖克服或至少減輕與現(xiàn)有技術相關聯(lián)的一個或多個問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一方面提供了一種碎片保持性涂層制劑，其包含：水性聚氨酯分散體；表面改性二氧化硅納米顆粒的水性分散體，其中所述二氧化硅納米顆粒包含活性表面；以及用于在聚氨酯和二氧化硅納米顆粒之間交聯(lián)的交聯(lián)劑，其中二氧化硅納米顆粒的活性表面包含環(huán)氧官能化表面。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚合的聚氨酯顆粒和環(huán)氧官能化的二氧化硅納米顆粒通過交聯(lián)劑交聯(lián)在一起的碎片保持性涂層制劑可改善所得涂層的耐化學性、耐水性和粘附性。二氧化硅納米顆粒提供羥基官能化表面，其能夠被修飾產(chǎn)生環(huán)氧官能化納米顆粒表面。二氧化硅納米顆粒具有允許最終涂層表現(xiàn)出清澈和高光澤度的優(yōu)點。本發(fā)明提供了能夠保持基材碎片的涂層制劑。因此，本發(fā)明減少了由基材碎片引起的意外傷害的風險。該碎片保持性涂層在斷裂時也能夠基本上保持基材的形狀。當基材為容器形式時，本發(fā)明的碎片保持性涂層是特別有利的。除了保持基材碎片之外，所述涂層能夠在斷裂后基本上保持容器的結構，例如用于飲料、藥物材料或類似產(chǎn)品，至少能防止任何間隙/孔/裂縫在涂層中發(fā)生的可能性。因此，該涂層制劑能夠保留玻璃碎片以及容器內(nèi)的任何內(nèi)容物。這在制藥工業(yè)中是特別有用的，其中內(nèi)容物可能是非常危險的，因此阻止溢出的能力是非常重要的。交聯(lián)劑的存在改善了玻璃基材制劑的粘合能力，還改善了由該制劑提供的涂層的韌性和耐化學性。涂層制劑增加了的耐化學性在制藥工業(yè)中是進一步有利的，其中液體/材料可能是非常危險的。所述聚氨酯可以包括200％和800％之間的伸長率值。在示例性實施例中，伸長率值可以在400％和600％之間，例如為500％。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有在該范圍內(nèi)的伸長率值，可提供增加的抗撕裂性和改進的碎片保持性涂層。已發(fā)現(xiàn)，使用具有顯著低于該范圍伸長率值的聚氨酯的涂層過硬，并且容易破裂，使用具有顯著高于該范圍的伸長率值的聚氨酯會導致所得涂層的抗撕裂性差。所述納米顆?？梢栽?nm至20nm的范圍內(nèi)。在示例性實施方案中，納米顆粒為12nm。有利地，已發(fā)現(xiàn)提供具有在該尺寸范圍內(nèi)的二氧化硅納米顆粒的制劑能夠產(chǎn)生具有良好的碎片保持性能的透明涂層。已發(fā)現(xiàn)，加入過大的顆粒會導致模糊、不清晰的膜和/或變色，并且還發(fā)現(xiàn)聚氨酯和官能化二氧化硅納米顆粒交聯(lián)帶來的優(yōu)越性被降低。已發(fā)現(xiàn)，加入過小的顆粒會導致膜硬度的增加并產(chǎn)生易脆涂層。在示例性實施方案中，分散體內(nèi)的納米顆粒具有基本上均勻的橫截面尺寸。在示例性實施方案中，分散體內(nèi)的納米顆粒具有窄的尺寸分布。二氧化硅納米顆?？梢园摰谋砻骐姾伞Ｔ谑纠詫嵤┓桨钢?，聚氨酯分散體包含不超過約90％的聚氨酯含量。在示例性實施方案中，不超過約80％。在示例性實施方案中，不超過約70％，例如不超過約60％。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體包含30％至60％的聚氨酯的聚氨酯含量。在示例性實施方案中，聚氨酯約40％至約50％。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體的聚氨酯含量可以處于40％至50％的范圍內(nèi)。在示例性實施方案中，聚氨酯含量為約45％。有利地，提供高于40％，例如45％的聚氨酯分散體的固體含量，使得每層能夠沉積較大的膜厚度，從而減少產(chǎn)生所需膜厚度所需的總時間(即沉積的數(shù)量)。提供過低的固體含量會導致膜較薄，因此需要更大的沉積次數(shù)以獲得所需的涂層厚度。在示例性實施方案中，制劑中聚氨酯與二氧化硅納米顆粒的濃度比為至少約1:0.01。在示例性實施方案中，制劑中聚氨酯與二氧化硅納米顆粒的濃度比為至少約1:0.05。在示例性實施方案中，制劑中聚氨酯與二氧化硅納米顆粒的濃度比為至少約1:0.1。在示例性實施方案中，制劑中聚氨酯與二氧化硅納米顆粒的濃度比不大于約1:0.75。在示例性實施方案中，制劑中聚氨酯與二氧化硅納米顆粒的濃度比不大于約1:0.5；例如不大于約1:0.3。制劑中聚氨酯與納米顆粒的濃度比可以處于約1:0.01至1:0.75的范圍內(nèi)。在示例性實施方案中，濃度的比率可以處于1:0.1和1:0.3的范圍內(nèi)。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供處于該范圍內(nèi)的聚氨酯與納米顆粒的濃度比例會導致改善的膜性能，即耐化學性、對基底的粘附性和耐水性。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體包含分子量為至少約200,000g/mol的聚氨酯。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體包含分子量為至少約300,000g/mol的聚氨酯。該制劑可以具有在1000至2000mpa.s范圍內(nèi)的粘度。在示例性實施方案中，粘度可以處于1300-1400mpa.s的范圍內(nèi)。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該范圍內(nèi)提供制劑的粘度，使得大的膜厚度能夠被沉積在單層中，因此減少了產(chǎn)生具有期望的碎片保持性能所需的膜厚度的總時間，并且并不會使涂覆整個基材更加困難。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供過低的粘度會導致膜過薄，并且膜還會遭受涂層的下垂而導致涂層的不均勻。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供具有過高粘度的制劑，在開始物理干燥之前，制劑難以涂覆整個基材表面上。交聯(lián)劑可以包括硅烷、碳二亞胺、異氰酸酯或氮丙啶中的至少一種。有利地，這些官能團已被發(fā)現(xiàn)能導致增強的膜特性，即耐化學性、對基底的粘附性和耐水性。制劑可以包含異氰酸酯(或鹽)。該制劑可以包含自交聯(lián)聚氨酯分散體，例如脂肪族聚氨酯-丙烯酸-雜化物。所述脂肪族聚氨酯-丙烯酸-雜化物可以例如包含daotan(包括但不限于daotantw6490、daotan7000和daotan1225)。為了進一步改善涂層的耐水性和耐化學性，所述脂肪族聚氨酯-丙烯酸-雜化物可以與聚氮丙啶和/或碳二亞胺中的一種或多種交聯(lián)。在示例性實施方案中，交聯(lián)劑是γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體與交聯(lián)劑的濃度比為至少約1:0.02。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體與交聯(lián)劑的濃度比為至少約1:0.05，例如為至少約0.07。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體與交聯(lián)劑的濃度比不大于約1:0.5。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體與交聯(lián)劑的濃度比不大于約1:0.3，例如不大于約1:0.2。聚氨酯分散體與交聯(lián)劑的濃度比可以處于約1:0.02至1:0.5的范圍內(nèi)。在示例性實施方案中，濃度的比率可以處于約1:0.07至1:0.2的范圍內(nèi)，例如為約1:0.1。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該范圍內(nèi)提供聚氨酯與交聯(lián)劑在制劑中的濃度的比率會導致改善的膜性能，即耐化學性、對基底的粘附性和耐水性。制劑可以包含穩(wěn)定劑。在示例性實施方案中，穩(wěn)定劑可以包含中和劑以控制制劑的ph值。在示例性實施方案中，中和劑包含胺穩(wěn)定劑，已發(fā)現(xiàn)其給該碎片保持性涂層制劑提供增加的穩(wěn)定性。有利地，提供穩(wěn)定劑使得納米顆粒能夠在施用涂層制劑之前，保持懸浮在制劑中。納米顆粒在水性分散體中的濃度可以處于約30％至50％的范圍內(nèi)。在示例性實施方案中，納米顆粒的濃度可以為約40％。有利地，提供至少30％的納米顆粒濃度增加了制劑的固體含量，因此能夠增加涂層厚度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供更高固體含量的二氧化硅納米顆粒導致涂層具有增加的硬度和降低的柔性。還發(fā)現(xiàn)，提供較低固體含量的二氧化硅納米顆粒導致來自聚氨酯和官能化納米顆粒交聯(lián)的效果降低。所述制劑可以進一步包含消泡劑。在示例性實施方案中，制劑的約0.5-1％是消泡劑。在示例性實施方案中，制劑的約0.7-0.8％是消泡劑。有利地，以上述相對量提供消泡劑防止由于高粘度而在涂層中形成氣泡，否則會降低透明度。制劑可以包含增稠劑。在示例性實施方案中，制劑中增稠劑的濃度為約0.05-0.25％。在示例性實施方案中，濃度約為0.1-0.2％。有利地，以該相對量提供增稠劑使得在單層中能夠沉積更大的膜厚度。增稠劑可以是非離子增稠劑。在示例性實施方案中，增稠劑可以是基于聚氨酯的非離子增稠劑。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供非離子增稠劑可防止由于高粘度而在涂層中形成氣泡，否則其會降低透明度。離子增稠劑已被發(fā)現(xiàn)會使氣泡穩(wěn)定，形成質(zhì)量差的膜。所述制劑可以進一步包含光穩(wěn)定劑。在示例性實施方案中，制劑中光穩(wěn)定劑的濃度可以處于2％至4％的范圍內(nèi)。在示例性實施方案中，濃度可以為約3％。有利地，光穩(wěn)定劑防止涂層制劑的uv降解。所述制劑可以進一步包含另外的溶劑。在示例性實施方案中，溶劑可以是二丙二醇甲醚、丁基二甘醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、二元酯、丁基乙二醇乙酸酯、苯甲醇或二丙二醇正丁基醚中的一種或多種。有利地，將溶劑加入到制劑中減慢了物理干燥過程，使得制劑能夠在固化過程開始之前完全涂覆整個基材。在施加過程中需要溶劑，以使得涂層制劑在基材被涂覆之前不會變干。在靜電沉積期間，施加涂層制劑的動作可能使其太干燥而不能潤濕基材。隨后，涂覆的基材經(jīng)歷快速干燥時間，隨后進行固化過程。在示例性實施方案中，制劑包含至少一種附加試劑，所述附加試劑選自：流動和滑動添加劑、流動和流平劑；增稠劑、顏料、消泡劑、粘合劑、潤濕添加劑；穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、脫氣劑、消光劑。這種附加的試劑的實例包括：golla50(潤濕添加劑和滑動和流動添加劑)；tego270(潤濕添加劑)；tego450(滑動和流動添加劑)；mp200(粘附促進劑)；addid900(粘附促進劑)；bayhydroluxp2239；rheolate20255(增稠劑)；byk-028(消泡劑)；tego904w(脫氣劑)；tinuvin5151(光穩(wěn)定劑)；x-極藍和/或紫色(彩色顏料)；additolvxw6396(流動和流平劑)；和borchigel0620&0621(增稠劑)。本發(fā)明的第二方面，提供了一種用碎片保持性涂層涂覆玻璃基材的方法，包括：將至少一層根據(jù)第一方面所述的碎片保持性涂層制劑沉積在玻璃基材上；以及固化涂層制劑的沉積層。在示例性實施例中，基材是玻璃基材。沉積的層可以通過在室溫下和/或在加熱的烘箱中蒸發(fā)溶劑進行固化。涂層制劑沉積層的固化可以通過在室溫下和/或在加熱的烘箱中蒸發(fā)溶劑來實現(xiàn)。該制劑可以通過例如，在預定溫度下，將涂覆的玻璃基材加熱預定的時間段進行固化。在示例性實施方案中，制劑被加熱至至少約50℃的溫度。在示例性實施方案中，加熱至至少約75℃，例如約80℃。涂層制劑可以通過稱為快速加熱的方法被固化，其中將涂覆的基材在第一溫度下加熱一個較短時間，例如至少30秒。在示例性實施方案中，將涂覆的基材在第一溫度下加熱約1分鐘。在示例性實施方案中，將涂覆的基材在第一溫度下加熱不超過10分鐘。在示例性實施方案中，將涂覆的基材在第一溫度下加熱不超過5分鐘。在示例性實施方案中，將制劑加熱至至少約50℃的第一溫度。在示例性實施方案中，將制劑加熱至至少約75℃，例如約80℃的第一溫度。在示例性實施方案中，將制劑加熱至50℃至80℃范圍內(nèi)的第一溫度。在示例性實施方案中，隨后可以在第二溫度下，將涂覆的基材加熱更長的時間。在示例性實施方案中，隨后可以在第二溫度下，將涂覆的基材加熱至少約2分鐘。在示例性實施方案中，隨后可以將涂覆的基材在第二溫度下加熱至少約5分鐘。在示例性實施方案中，在第二溫度下，將涂覆的基材加熱不超過1小時。在示例性實施方案中，在第二溫度下，將涂覆的基材加熱不超過30分鐘。第二溫度，也稱為固化溫度，可以高于第一溫度。例如，第二溫度可以為至少約100℃。在示例性實施例中，第二溫度可以為至少約120℃，例如160℃。在示例性實施例中，最大第二溫度為170℃。已發(fā)現(xiàn)，在超過170℃的溫度下，制劑與基材的粘合有所減弱。本發(fā)明的第三方面，提供了一種涂覆的玻璃基材，其包括一層固化的根據(jù)第一方面所述的碎片保持性涂層制劑。在示例性實施方案中，玻璃基材是容器、瓶、罐或容器，例如用于藥物液體的容器。基材還可以包括頂層涂層，在本文中稱為頂涂層。頂涂層可以粘附到碎片保持性涂層制劑的底涂層上?；蛘?，頂涂層制劑可以粘附到位于頂涂層制劑和形成底涂層的碎片保持性涂層制劑之間的涂層制劑的中間層或附加層。涂層制劑的中間層還可以包含根據(jù)本發(fā)明所述的碎片保持性涂層制劑。頂涂層可以是能夠粘附到包含本發(fā)明的碎片保持性制劑的底涂層的任何合適的涂層制劑。例如，頂涂層可以包含本發(fā)明的碎片保持性制劑。在示例性實施方案中，頂涂層具有高耐刮擦性和/或耐高壓釜性能。在示例性實施方案中，頂涂層包含聚氨酯的水分散體和/或脂肪族多異氰酸酯樹脂的水分散體。聚氨酯分散體可以是例如u400n、u445、u355、daotantw7000、daotan6431/45wa、picassianpu-406、witcobond788和alberdingku5201，及它們的任意組合。在示例性實施方案中，聚氨酯分散體包含u400n和/或u445。頂涂層可以包括丙烯酸氟共聚物乳液，例如neocrylaf10。丙烯酸氟共聚物乳液可以通過任何合適的交聯(lián)劑交聯(lián)，所述交聯(lián)劑為例如選自以下的一種或多種的交聯(lián)劑：異氰酸酯(例如bayhydurbl5335)、氨基聚合物、脲甲醛、三聚氰胺甲醛或它們的任意組合。頂涂層可以包括任何合適的附加試劑，所述附加試劑選自：流動和滑動添加劑、流動和流平劑；增稠劑、顏料、消泡劑、粘合劑、潤濕添加劑；穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、脫氣劑或其任意組合，如上文關于碎片保持性涂層制劑所討論的。頂涂層可以包含至少一種附加的溶劑。例如，一種或多種碎片保持性涂層制劑，頂涂層可以包含以下的一種或多種：二丙二醇甲醚(dpm)、丁基二甘醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、二元酯、丁基乙二醇乙酸酯、苯甲醇和二丙二醇正丁基醚(dpnb)或它們的任意組合。本發(fā)明的另一方面，提供了一種玻璃材料的瓶或罐形式的容器，包括：具有腔室的主體，其中所述腔室限定具有外表面的壁，此外，所述腔室外表面包括固化在其上的一層根據(jù)第一方面所述的碎片保持性涂層制劑?，F(xiàn)在將參考以下附圖描述本發(fā)明的實施例。附圖說明圖1示出了容器的示意圖；圖2示出了涂覆有碎片保持性涂層制劑層的容器的壁的橫截面示意圖；以及圖3示出了另一容器的壁的橫截面示意圖，其涂覆有碎片保持性涂層制劑的層和附加的頂涂層。具體實施方式首先參考圖1，容器以10示意性地示出。在所示實施例中，容器10以瓶或罐的形式被提供。在示例性實施例中，容器10由玻璃材料制成。容器10具有限定腔室16的主體11，用于容納產(chǎn)品，例如藥物或有害液體或其它物質(zhì)。腔室16具有側壁12和底壁13以及入口/出口孔15。容器10還設置有蓋或帽18，以用作腔室16的入口/出口孔15的可釋放的封閉件。在示例性實施例中，主體11(例如側壁12和底壁13的)的外表面涂覆有碎片保持性涂層，用于在沖擊和/或容器10變形時保持主體11的結構和碎片。碎片保持性涂層還用于防止主體的涂覆部分斷裂，從而防止產(chǎn)品通過其流出。如果容器內(nèi)產(chǎn)品具有危險性質(zhì)，則這可能是特別重要的。所述外表面作為施加碎片保持性涂層的基材。現(xiàn)在參考圖2，示出了容器110的側壁112的示意性橫截面圖。側壁112的外表面114涂覆有碎片保持性涂層制劑的固化層120，如本文所描述的種類。應當理解，在替代實施例中，容器110的側壁112可以涂覆有例如為了適用于本申請的兩個或多個固化層120?，F(xiàn)在參考圖3，示出了另一容器210的側壁212的示意性橫截面圖。側壁212的外表面214涂有碎片保持性涂層制劑的固化層220，如本文所描述的種類。涂層220的外層又涂覆有頂涂層制劑的固化層222，如本文所描述的種類。在示例性實施例中，容器110、210是瓶、罐或其它玻璃材料容器的形式，例如如圖1所示的，其限定用于儲存產(chǎn)品的腔室，并且其中所述碎片保持性涂層在容器的沖擊和/或變形時，保持所述主體的結構和碎片?，F(xiàn)在闡述合適的碎片保持性涂層制劑、頂涂層制劑、制備和應用碎片保持性制劑和頂涂層制劑的方法的實例。實施例1-碎片保持性涂層制劑nvwt％體積(ml)水性聚氨酯分散體45385二氧化硅納米顆粒4049.90交聯(lián)劑10016潤濕劑1000.75光穩(wěn)定劑10013.5增稠劑80.7消泡劑1003.5表1首先參見表1，顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方案的碎片保持性制劑。該制劑如表一所示，是通過將分子量為約300,000g/mol、聚合物固體含量為約45％的水性聚氨酯分散體與表面改性的二氧化硅納米顆粒的水性分散體共混而制備的。聚氨酯分散體為懸浮在水中的聚合聚氨酯顆粒的形式。提供固體含量高于40％的聚氨酯分散體，例如45％，能夠使每層沉積大的膜厚度，從而減少了產(chǎn)生所需的膜厚度總體所需時間(即沉積的次數(shù))。應當理解的是，更高的固體含量可用于在更厚的沉積膜層的產(chǎn)生。提供高聚氨酯固體含量可能導致制劑難以涂覆整個基材。然而，應當理解，可以提供更高的固體含量，并且可以調(diào)節(jié)制劑，例如，與潤濕劑，以提供可以容易地涂覆的合適的制劑。聚氨酯具有約300,000g/mol的分子量。制劑中的聚氨酯顆粒被認為是完全聚合的，因此基本上認為聚氨酯的進一步聚合在制劑的固化過程中不會發(fā)生。表1的制劑中的聚氨酯具有約500％的伸長率值。應當理解，每個聚氨酯顆粒的精確伸長率值可以有所變化，這里的是平均值。在替代的實施例中，可以使用不同的伸長率值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供其中聚氨酯具有低至約200％和高達約800％的伸長率值的制劑，仍然能夠有效地保持玻璃碎片。伸長率值是聚合物的延展性的量度，并且指示聚合物在失效之前可以經(jīng)歷的應變的量。該制劑還包括表面改性的二氧化硅納米顆粒的水分散體，例如bindzilcc401。表1中的制劑使用的顆粒直徑為12nm。然而，應當理解，納米顆粒尺寸可以變化，例如在2nm-30nm之間。二氧化硅納米顆粒分散體具有約40％的固體含量。提供40％的固體含量導致制劑具有合適的粘度和合適的膜厚度。二氧化硅納米顆粒分散體的固體含量可以在30％至50％之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供過高的二氧化硅納米顆粒的固體含量可能導致涂層具有增加的硬度以及減少的柔性。這些缺陷可以通過提供更高的膜厚度來補救，因此應當理解，在一些實施方案中，二氧化硅納米顆粒分散體固體含量可以高于50％。二氧化硅納米顆粒具有羥基形式的活性表面。應當理解，二氧化硅納米顆粒表面上的羥基的存在是必要的，因為它允許用環(huán)氧硅烷分子改性活性表面。硅烷基團在水中經(jīng)歷水解，以產(chǎn)生硅烷醇基團，其又與納米顆粒表面上的羥基鍵合。該方法產(chǎn)生具有環(huán)氧官能化表面的二氧化硅納米顆粒。環(huán)氧官能化表面使得二氧化硅納米顆粒能夠與聚氨酯交聯(lián)。表1的制劑中聚氨酯顆粒與二氧化硅納米顆粒的濃度比為約1:0.1。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，濃度在1:0.01和1:0.75之間的比率仍然可提供該制劑產(chǎn)生的改進的膜特性。表1的制劑還包括γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷形式的交聯(lián)劑。提供交聯(lián)劑以使官能化的二氧化硅納米顆粒與聚氨酯交聯(lián)。具體地，交聯(lián)劑與聚氨酯和二氧化硅納米顆粒環(huán)氧官能化表面結合。所得的交聯(lián)制劑/涂層導致高的耐化學性、高耐水性和對基材的良好粘附性。在將其在室溫下加入到制劑中之后，交聯(lián)反應立即開始起作用。然而，為了使涂層產(chǎn)生對玻璃的良好粘附，反應需要在高于80℃的溫度下固化。固化溫度必須限制在170℃以下，因為高于該溫度時，對玻璃的粘附開始降低。應當理解，可以使用替代的交聯(lián)劑，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以硅烷、碳二亞胺、異氰酸酯或氮丙啶的形式提供交聯(lián)劑可產(chǎn)生有利的膜特性。還應該理解，可以在制劑中使用幾種不同交聯(lián)劑的組合，以適合應用。示例性的可選交聯(lián)劑是縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在表1的實施方案中，聚氨酯分散體與交聯(lián)劑的濃度比為約1:0.09。然而，應當理解，在替代實施方案中，聚氨酯與交聯(lián)劑的濃度比可在約1:0.02至1:0.5的范圍內(nèi)，同時仍可提供有利的膜特性。表1的制劑還包括tego450形式的潤濕劑和表面滑爽劑。應當理解，可選擇的潤濕劑可以用于替代實施方案中。將潤濕劑加入到制劑中以降低制劑的表面張力，以使其能夠更有效地分布在基材表面上，以促進涂覆/沉積過程。制劑中潤濕劑的濃度為約0.15％，但是應當理解，潤濕劑的濃度在替代實施方案中可以變化，例如在0.1％和0.2％之間變化。表1的制劑還包括tinuvin5151形式的光穩(wěn)定劑。然而，應當理解，在替代實施方案中可以使用替代的光穩(wěn)定劑。本發(fā)明的涂層制劑不能通過暴露于uv輻射來固化，因為暴露于uv輻射時，涂層制劑易被降解。為了防止這種劣化，光穩(wěn)定劑起到消散uv輻射的作用。制劑中潤濕劑的濃度為約3％，但是應當理解，潤濕劑的濃度在替代實施方案中可以變化，例如在2％和4％之間變化。表1的制劑還包括tego904w消泡劑(或脫氣劑或去沫劑)。在可選的實施方案中，可以使用不同的消泡劑。消泡劑的濃度為約0.7％。然而，應當理解，在其它實施方案中，濃度可以變化，例如在0.5％和0.9％之間變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供該濃度的消泡劑可防止涂層中形成氣泡。氣泡的形成是一個問題，由于其高粘度，不易從制劑中除去。任何這樣的氣泡將降低后續(xù)膜的透明度，還會形成不均勻的膜涂層。表1的制劑還包括增稠劑。在該實施方案中，增稠劑是borchigel0620。該增稠劑是基于聚氨酯的非離子增稠劑，但是應當理解，可以使用其它增稠劑。增稠劑的濃度為約0.15％。然而，在可選的實施方案中，增稠劑的濃度可以在0.05-0.25％之間變化。提供該濃度下的增稠劑，使得更大的膜厚度能夠被沉積在單層中。增稠劑還用于防止可能在固化過程中發(fā)生的涂層的下垂，其會導致涂層不均勻。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用非離子增稠劑會防止涂層中形成氣泡，而氣泡的形成會降低透明度。離子增稠劑已被發(fā)現(xiàn)會穩(wěn)定氣泡，形成質(zhì)量差的膜。應當理解，制劑還可以包括一種或多種另外的溶劑。涂層制劑是無色的水性涂料，其表現(xiàn)出較高的膜強度。該制劑具有壞高的濕和干粘合性能。該制劑在涂覆的基材破裂的情況下，具有增加的、將碎片保持在適當位置的能力。碎片保持性涂層制劑是高光澤、堅韌、透明的涂層。本發(fā)明的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性和碎片保持性。已發(fā)現(xiàn)該涂層制劑具有優(yōu)異的粘附性能，特別是對未涂覆的玻璃。該涂層制劑是透明的并具有良好的濕粘合性能。通過將涂覆的基材浸入水中18小時來測試粘合性能。水浸漬后，該涂層制劑顯示出良好的粘合性能。實施例2-制備實施例1的碎片保持性涂層制劑的方法將聚氨酯的水性分散體與表面改性的二氧化硅納米顆粒的水性分散體一起加入到罐中，聚氨酯與納米顆粒的比例為1:0.115。附加組分包括：潤濕劑(如tego450)；光穩(wěn)定劑(如tinuvin5151)；增稠劑(如borchigel0620)；以及消泡劑(如tego904w)，它們也被以表1所示的量加入到罐中。然而應當理解，制劑可以包含這些附加組分中的一種、多種、全部或不含這些附加組分。在涂覆基材之前，將交聯(lián)劑(如縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)加入到涂層制劑中，因為制劑在交聯(lián)劑存在時不穩(wěn)定。盡管該實施例說明了制備實施例1的碎片保持性涂層制劑的方法，但是應當理解，該方法可用于制備任何包含聚氨酯的水分散體和表面改性二氧化硅顆粒水分散體的碎片保持性涂層制劑。制劑可以包含附加添加劑的、任意合適的組合，例如滑動和流動添加劑、穩(wěn)定劑、顏料、增稠劑、消泡劑、交聯(lián)劑、脫氣劑或其任意組合。實施例3-用實施例1的碎片保持性涂層制劑涂覆玻璃基材的方法制劑實施例1將玻璃瓶(70cml瓶)加熱至約40℃。將一層實施例1的制劑涂覆在玻璃瓶的外表面上。可以通過任何合適的方法。例如通過澆鑄、噴霧、靜電鼓、靜電盤、鋪展、旋涂或浸涂將制劑施加到玻璃瓶。約20g實施例1的制劑被用于涂敷200ml瓶。然后使用快速加熱固化涂層。將涂覆的瓶子加熱至80℃的溫度維持1分鐘。然后將瓶子放入在120℃的烘箱中加熱3.5分鐘。使固化的瓶子冷卻。該瓶包括厚度為約30至35微米的固化涂層制劑的第一層(本文稱為底涂層)。然后可以在底涂層的頂部上添加第二層涂層制劑。涂覆的瓶可以通過將瓶快速加熱至80℃并維持1分鐘來固化。然后將瓶子在160℃的烘箱中放置20分鐘。使固化的瓶子冷卻。該瓶子包括兩層涂層制劑，厚度為約60至65微米。隨后可以在瓶上的固化涂層的頂部上添加一個或多個附加的涂層制劑涂層。一種或多種附加的涂層可以包含本發(fā)明的碎片保持性涂層制劑。附加的涂層可以再次通過在約80℃的第一溫度下快速加熱1分鐘，然后在例如120℃或160℃的第二更高溫度下加熱更長的時間來固化。還應當理解，在快速加熱和在烘箱中進行第二階段加熱的間隙，瓶子可以在室溫下放置一段時間，例如10分鐘。應當理解，本發(fā)明的涂層制劑適于施加到任何玻璃基材上，包括但不限于飲料容器、化妝品、藥物容器、窗戶和飲用杯。應當理解，在一些實施方案中，可以通過在室溫下和/或在烘箱中蒸發(fā)溶劑將制劑干燥到玻璃基材的表面上。在示例性實施方案中，將涂覆的基材在高于基材上形成膜或涂層的最低溫度的溫度下干燥。該最低溫度通常接近于在存在水時聚氨酯的玻璃化轉變溫度。在溶劑蒸發(fā)和/或涂覆的基材加熱時，聚氨酯殼變形并填充表面改性的二氧化硅納米顆粒之間的空隙，提供一種高性能的功能涂層，該涂層具有強機械性能，特別是具有高耐沖擊性。本發(fā)明的涂層制劑結合了聚氨酯聚合物的柔性與表面改性二氧化硅納米顆粒的機械性能。實施例4-沖擊試驗在此稱為第一組瓶的三個玻璃瓶(70cml瓶)，用實施例1的碎片保持性涂層涂覆單層。固化涂層制劑形成厚度為30至35微米的層。另外三個玻璃瓶(70cml瓶)，本文稱為第二組瓶，用實施例1的碎片保持性涂層制劑涂覆兩層。兩層固化的涂層制劑形成厚度為60至65微米的層。另外三個玻璃瓶(70cml瓶)，本文稱為第三組瓶，用實施例1的碎片保持性涂層制劑涂覆三層。三層固化的涂層制劑形成厚度為90至100微米的層。提供不含涂層的玻璃瓶(70cml瓶)作為對照樣品。測試每組瓶和對照樣品，以評價本發(fā)明的固化涂層制劑的有效性，并確定涂層是否提供任何防沖擊損傷的保護。使用agr沖擊試驗機，以增加的力在每個組的三個瓶子壓花區(qū)域上方撞擊，直到瓶子受到損壞。結果示于表2和表3中：表2表3對照瓶(無任何涂層)全部破裂和碎片化。瓶子被沖擊力完全破壞，瓶子形狀消失。涂有碎片保持性涂層制劑的三組瓶子受到破壞并破裂。然而，涂層將瓶子的碎片保持在適當位置。第一組的所有瓶子破裂，但保持了瓶子的形狀。第二組中兩個瓶子破裂，但保持了瓶子的形狀。第三組三個瓶中只有一個破裂，但保持了瓶的大致形狀。測試顯示，實施例1的單層固化的碎片保持性涂層制劑(約30至35微米厚)足以控制破碎的瓶塊。還發(fā)現(xiàn)，隨著固化涂層制劑層厚度的增加，瓶子能夠承受更高水平的沖擊。實施例5-碎片保持性涂層制劑nvwt％體積(毫升)水性聚氨酯分散體45115交聯(lián)劑1005二氧化硅納米顆粒分散體4015溶劑951.00潤濕劑1000.3增稠劑80.3流動和流平劑501.4消泡劑1001.4表4替代的碎片保持性涂層制劑示于表4中，僅就表4和表1的制劑之間的差異進行討論。向表4的制劑提供乙基二甘醇形式的溶劑。提供溶劑減慢制劑的干燥/固化過程，以有更多的時間進行涂覆過程。應當理解，在其它實施方案中，可以使用不同的溶劑，如texanol。還應當理解，溶劑可以結合到表1的制劑中。制劑中溶劑的濃度為約0.7％，但是濃度可以變化以適合應用。表4的制劑還提供有additolvxw6396形式的流動和流平劑。應當理解，可以使用其他的流動和流平劑。流動和流平劑用于控制制劑的表面張力，使得制劑更容易涂覆到基材上。制劑中流動和流平劑的濃度為約1％，但應當理解的是，濃度可以變化以適合應用。表4的涂層制劑還可以進一步包含彩色顏料添加劑，例如x-treme藍和/或x-treme紫。實施例6-制備實施例5的碎片保持性涂層制劑的方法將乙基二甘醇加入混合罐中。在恒定攪拌下，將borchigel0620緩慢加入到乙基二甘醇中，并混合直至均勻以形成預混制劑。將水性聚氨酯分散體加入到混合罐中，并用200rpm至300rpm轉速的整流罩型分散器緩慢攪拌。然后在200-300rpm下將additolvxw6396和tegofoamex904w加入到批料中。在200-300rpm下，將bindzilcc401和乙基二甘醇緩慢加入到批料中。將該批料再混合30分鐘。然后在200-300rpm下加入剩余的添加劑(包括顏料)，以提供實施例5的涂層制劑。隨后可以通過將涂層制劑與包含乙基二甘醇和borchigel0620的預混制劑共混，來調(diào)節(jié)制劑的粘度。預混制劑的組分乙基二甘醇與20borchigel0620的比例為約1:0.04。然而，應當理解，預混制劑中組分的比例可以根據(jù)制劑的要求進行調(diào)節(jié)。此外，添加到批涂層制劑中的預混合制劑的量將取決于涂層制劑的粘度要求，并且可以相應地調(diào)節(jié)。本發(fā)明的制劑與常規(guī)的碎片保持性涂層制劑相比，具有減少的固化時間。本發(fā)明的制劑隨時間具有改善的穩(wěn)定性。本發(fā)明的制劑隨時間推移具有減少的沉淀形成。本發(fā)明的制劑具有減少的變黃效果。與常規(guī)的碎片保持性制劑相比，本發(fā)明的制劑具有改善的對玻璃基材的濕和干粘合能力。與常規(guī)的碎片保持性制劑相比，本發(fā)明的制劑具有改進的碎片保持性和/或抗沖擊性。本發(fā)明的制劑是高光澤制劑，因此可以在玻璃上使用，而不會形成降低基材透明度的不透明層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于本發(fā)明的涂層制劑提供的改善的耐沖擊性，玻璃基材的厚度可以降低。實施例7-頂涂層制劑nvwt％體積(毫升)bayhydur53354050neocrylaf1030100golla501000.3tego4101000.4表5碎片保持性涂層也可以設有頂涂層。示例性頂涂層制劑示于表5中。頂涂層包含脂肪族多異氰酸酯樹脂的水分散體(bayhydur5335)。然而應當理解，頂涂層制劑可以包含聚氨酯的水分散體和/或脂族多異氰酸酯樹脂的水分散體。聚氨酯分散體可以是例如u400n、u445、u355、daotantw7000、daotan6431/45wa、picassian20pu-406、witcobond788和alberdingku5201，及它們的任意組合。頂涂層制劑另外還包括作為水基丙烯酸氟共聚物乳液的neocrylaf10，作為流動和均化基材潤濕劑的golla50，以及作為滑動和抗絮凝劑的tegoglide410。然而應當理解，頂涂層可以包括任何合適的附加試劑，例如流動和滑動添加劑、增稠劑、顏料、消泡劑、粘附劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、脫氣劑及它們的任意組合。本文中討論了合適的試劑的實例。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，頂涂層制劑對本發(fā)明的碎片保持性涂層制劑具有良好的粘合性能。還發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的碎片保持性涂層制劑的底涂層以及頂涂層制劑(例如頂涂層制劑)涂覆的基材，具有改善的耐刮擦性和改進的耐高壓釜性。實施例8-用多層涂層制劑涂覆基材的方法將玻璃瓶加熱至40℃。將根據(jù)本發(fā)明的碎片保持性涂層制劑的第一涂層沉積在瓶上。涂層制劑可以通過任何合適的方法沉積在瓶上。將大約20g的涂層制劑施用于200ml瓶。通過快速加熱至80℃并維持1分鐘來蒸發(fā)溶劑，使碎片保持性涂層制劑固化。然后將瓶子放在溫度為120℃的加熱烘箱中3.5分鐘。然后使該瓶冷卻。應當理解，涂層制劑可以通過在室溫下使溶劑蒸發(fā)而固化。將實施例7的頂涂層制劑沉積在涂覆瓶的底涂層(由固化的碎片保持性涂層制劑提供)的頂部上。同樣，頂涂層制劑可以通過任何合適的方式施加。通過快速加熱至80℃并維持1分鐘來蒸發(fā)溶劑來固化頂涂層制劑。然后將瓶子放在溫度為120℃的加熱烘箱中3.5分鐘。然后使該瓶冷卻。應當理解，頂涂層制劑可以通過在室溫下使溶劑蒸發(fā)而固化。頂涂層制劑可提供透明的有光澤膜。盡管以上已經(jīng)參照一個或多個優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但是應當理解，在不脫離如所附權利要求所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可以進行各種改變或修改。碎片保持性涂層制劑還可以包括附加的聚氨酯分散體，例如具有不同的聚氨酯粒度和/或具有不同的固體含量。這樣的分散體可以是incorez835/494、witcobond288、daotantw6490。該制劑還可以包括粘合促進劑，例如addid900。制劑還可以包括附加的消泡劑(除泡劑)，例如byk024。該涂層制劑還可以進一步包含彩色顏料添加劑，例如x-treme藍和/或x-treme紫。該制劑還可以包括顏料分散促進劑，例如advantex。該制劑還可以包括附加的潤濕劑，例如tegowet或golla50。當前第1頁12