本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異膨脹性質(zhì)的新膨脹型涂料組合物、經(jīng)該膨脹型涂料組合物涂覆的基材和一種保護(hù)基材以防熱/火的方法。許多材料(例如鋼)在火中迅速失去其強(qiáng)度并失效。由于火所致的“高層”辦公樓、油氣設(shè)施或其他基礎(chǔ)設(shè)施的結(jié)構(gòu)坍塌和加工容器或管道破裂就事件升級(jí)、財(cái)產(chǎn)損失和甚至失去生命而言可為災(zāi)難性的。將膨脹型涂層用于許多結(jié)構(gòu)上以延遲火焰效應(yīng)。該涂層減慢施用該涂層的基材的溫度上升速率。因此，該涂層增加該結(jié)構(gòu)因火焰熱量而失效前的時(shí)間。該額外時(shí)間使消防員將更有可能可在該結(jié)構(gòu)失效前滅火或至少施加冷卻水。膨脹型涂層通常含有一些形式的樹脂粘合劑，例如有機(jī)粘合劑聚合物如交聯(lián)聚合物(例如環(huán)氧樹脂或乙烯基甲苯/苯乙烯丙烯酸系聚合物)。該樹脂粘合劑形成硬質(zhì)涂層。該粘合劑還可提供碳源，該碳源在火焰中可轉(zhuǎn)化為焦炭。此外，膨脹型涂層通常含有稱為“發(fā)泡劑(spumific)”或“起泡劑(blowingagent)”的添加劑，其在火焰中放出氣體使得該焦炭膨脹成泡沫。三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸鹽和聚磷酸銨可作為發(fā)泡劑使用。這些涂層的防火性能與因熱作用而形成多孔焦炭泡沫有關(guān)，該多孔焦炭泡沫作為常規(guī)絕緣體對(duì)其涂覆的基材操作，從而增加經(jīng)涂覆的結(jié)構(gòu)因火焰熱量而失效前的時(shí)間。因此，膨脹型涂層的防火性能的改善導(dǎo)致經(jīng)涂覆的結(jié)構(gòu)因火焰熱量而失效前的時(shí)間增加。然而，在許多實(shí)例中，來(lái)自膨脹型涂層的焦炭泡沫不具有足夠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度且易因磨損或腐蝕而損壞。為改善強(qiáng)度不足的焦炭泡沫的強(qiáng)度，可向該膨脹型涂料組合物中添加各種添加劑如纖維、硅酸鹽、玻璃強(qiáng)化材料。例如參見(jiàn)ep0568354。然而，在本領(lǐng)域中應(yīng)理解該類添加劑的使用將不利地影響其他性質(zhì)，特別是因抑制焦炭膨脹而不利地影響絕緣性能。wo2006/067478公開一種涂料組合物，其包含硅酸鋁鉀鈉和硅酸鋁鉀中的至少一種。通常，常見(jiàn)的情況是產(chǎn)生牢固且緊密的焦炭的膨脹型涂層通常具有差防火性能。另一方面，產(chǎn)生具有良好防火性能的高度膨脹的焦炭的膨脹型涂層通常產(chǎn)生不牢固的焦炭。因此，需要提供一種膨脹型組合物，其提供牢固的泡沫焦炭以及良好的防火性能。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種膨脹型涂料組合物，該膨脹型涂料組合物當(dāng)在基材上施用和干燥/固化時(shí)且然后當(dāng)在暴露于(火焰的)熱量時(shí)，提供(i)牢固的泡沫層(至無(wú)需該涂層或強(qiáng)化篩孔中的纖維的程度)和(ii)優(yōu)異的防火性能。發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂與一種或多種發(fā)泡劑和一種或多種金屬氧化物和/或氫氧化物的組合的使用協(xié)同增強(qiáng)膨脹型涂層的焦炭強(qiáng)度而不降低防火性能，從而產(chǎn)生相對(duì)于強(qiáng)度和防火性能的出人意料的優(yōu)異焦炭泡沫。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“硅酸鹽”是指其中硅原子僅結(jié)合至氧原子而非碳原子的化合物。具體而言，本發(fā)明膨脹型涂料組合物包含：(a)四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物與含有羥基的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述烷氧基獨(dú)立地選自c1-c20烷氧基，(b)一種或多種發(fā)泡劑，和(c)一種或多種金屬氧化物和/或氫氧化物。當(dāng)由本發(fā)明涂料組合物形成的涂層暴露于熱(例如在火焰中，例如在約90℃和更高的溫度下)時(shí)，該涂層熱解，從而產(chǎn)生具有優(yōu)異熱保護(hù)的牢固硬質(zhì)焦炭層。令人驚奇地，相較于若替換使用未經(jīng)硅酸鹽改性的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂，由本發(fā)明涂料組合物形成的涂層的防火性能和焦炭強(qiáng)度是優(yōu)異的?？梢?jiàn)由于金屬氧化物/氫氧化物與經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂的組合，由本發(fā)明涂料組合物形成的涂層的防火性能和焦炭強(qiáng)度的改善。因此，由含有經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂的組合物移除金屬氧化物/氫氧化物或用未經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂替換經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂導(dǎo)致防火性能和焦炭強(qiáng)度的實(shí)質(zhì)性下降。優(yōu)選地，該涂料組合物中的一種或多種金屬氧化物和氫氧化物的總重量％不超過(guò)10.0重量％。更優(yōu)選地，該涂料組合物中的一種或多種金屬氧化物和氫氧化物的總重量％不超過(guò)5.0重量％。除非本文另有說(shuō)明，否則本文所述的所有重量％(wt％)值基于該涂料組合物中的非揮發(fā)性組分的總重量計(jì)算。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若該涂料組合物中的金屬氧化物/氫氧化物的量小于10.0wt％，優(yōu)選小于5.0重量％，甚至更優(yōu)選小于3.0重量％，則該涂層的防火性能和焦炭強(qiáng)度比該組合物中的金屬氧化物/氫氧化物的量更大的情況下的防火性能和焦炭強(qiáng)度更好?？赏ㄟ^(guò)將已知重量(例如0.3g)的涂料組合物置于經(jīng)事先稱重的鋁碟中且將該樣品在烘箱中在105℃下加熱30分鐘并重新稱重該鋁碟以測(cè)定非揮發(fā)性含量(nvc)和因此該涂料組合物中的非揮發(fā)性組分的總重量。該非揮發(fā)性含量可由加熱前與加熱后的樣品的重量差計(jì)算(astmd2697)。該膨脹型涂料組合物可包含其他金屬醇鹽，例如其他四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物。若該涂料組合物包含其他四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物，則其可以至多10.0重量％的量存在。因此，該膨脹型涂料組合物可進(jìn)一步包含至多10.0重量％或至多5.0重量％的四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物。例如該膨脹型涂料組合物可包含0-10wt％的四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物?；蛘?，該涂料組合物可不含其他四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物。該四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物的烷氧基可獨(dú)立地選自c1-c20烷氧基如c1-c6烷氧基。四烷氧基原硅酸鹽與有機(jī)聚合物具有非常有限的相容性且當(dāng)與有機(jī)聚合物混合時(shí)發(fā)生相分離。然而，已發(fā)現(xiàn)可向含有經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂的本發(fā)明涂料組合物中添加少量四烷氧基原硅酸鹽以微調(diào)該涂層的防火性能和焦炭性質(zhì)，且該涂料組合物將仍具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(相比之下，預(yù)期含有未經(jīng)改性的硅酸鹽環(huán)氧樹脂和另一金屬醇鹽的組合物將遭受穩(wěn)定性問(wèn)題)。作為一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明膨脹型涂料組合物可包含：(a)5.0至40.0重量％的四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物與含有羥基的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述烷氧基獨(dú)立地選自c1-c20烷氧基，(b)5.0至70.0重量％的發(fā)泡劑，和(c)0.5至10.0重量％的金屬/準(zhǔn)金屬氧化物和/或氫氧化物，其中重量％基于該涂料組合物中的非揮發(fā)性組分的總重量計(jì)算。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種保護(hù)結(jié)構(gòu)以防火或熱的方法，其通過(guò)用如本文所述的膨脹型涂料組合物涂覆結(jié)構(gòu)且使該涂料組合物硬化以形成涂層。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種基材，其包含通過(guò)將本文描述的膨脹型涂料組合物施用于該基材的表面上而形成的涂層。詳述經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂本發(fā)明涂料組合物包含四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物與含有羥基的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述烷氧基獨(dú)立地選自c1-c20烷氧基。優(yōu)選地，四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物上的烷氧基獨(dú)立地選自c1-c6烷氧基。該反應(yīng)產(chǎn)物在本說(shuō)明書中稱為“經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂”。由ep1114834和wo2009/019296中已知經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂。這些專利申請(qǐng)公開包含含有烷氧基的經(jīng)硅改性的環(huán)氧樹脂的組合物，該含有烷氧基的經(jīng)硅改性的環(huán)氧樹脂可通過(guò)環(huán)氧樹脂與可水解的烷氧基硅烷的脫醇縮合獲得。wo2009/019296公開包含四烷氧基原硅酸鹽或其部分縮合低聚物與含有羥基的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物，該涂料組合物具有至少70體積％的固體含量和/或不超過(guò)250g/l的揮發(fā)性有機(jī)物含量(voc)。然而沒(méi)有文獻(xiàn)教導(dǎo)或提出經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂可用于涂料組合物中以提供被動(dòng)防火保護(hù)。此外，沒(méi)有文獻(xiàn)教導(dǎo)或提出包含經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂與一種或多種發(fā)泡劑和一種或多種金屬氧化物/氫氧化物的組合的膨脹型涂料組合物。特別地，未提出經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂將適用于膨脹型涂料組合物中，更未提及該類組合物將相較于未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂提供優(yōu)異的防火性能和焦炭硬度。此外，其未能教導(dǎo)或提出金屬氧化物或金屬氫氧化物的添加將對(duì)改善該涂層的防火性能且不減小焦炭強(qiáng)度具有如此顯著效應(yīng)。用于制備該經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂的方法提供于wo2009/019296中。該反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)使(部分水解)四烷氧基原硅酸鹽在高溫下且在催化劑的存在下與環(huán)氧樹脂反應(yīng)獲得。(部分縮合)四烷氧基原硅酸鹽與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物可具有低粘度使得甚至不需要額外的溶劑。通過(guò)下式表示可用以制備經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂的四烷氧基原硅酸鹽和其部分縮合低聚物：r-o-[-si(or)2-o-]n-r其中r各自獨(dú)立地選自具有至多6個(gè)碳原子的烷基和芳基和-si(or)3基團(tuán)且n＝1至20。例如n可為1至6。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，r選自甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；更優(yōu)選地，r為乙基。合適四烷氧基原硅酸鹽的實(shí)例為四甲氧基原硅酸鹽、四乙氧基原硅酸鹽、四丙氧基原硅酸鹽、四異丙氧基原硅酸鹽、四丁氧基原硅酸鹽和其經(jīng)部分聚合/低聚的形式。最優(yōu)選的四烷氧基原硅酸鹽為部分低聚四乙氧基原硅酸鹽，例如市售四乙氧基原硅酸鹽tes40(購(gòu)自wacker)和dynasil40(購(gòu)自degussa)?？捎糜诒景l(fā)明中的含有羥基的環(huán)氧樹脂可為芳族或脂族環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，含有羥基的環(huán)氧樹脂包含(i)一種或多種芳族環(huán)氧樹脂和/或(ii)一種或多種脂族環(huán)氧樹脂。含有羥基的脂族環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括氫化雙酚a環(huán)氧樹脂和多元醇的聚縮水甘油醚(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、二季戊四醇四縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和己二醇二縮水甘油醚)。含有羥基的芳族環(huán)氧樹脂的實(shí)例為雙酚環(huán)氧樹脂(例如雙酚a和雙酚f環(huán)氧樹脂)和酚醛清漆樹脂。雙酚環(huán)氧樹脂可通過(guò)雙酚與鹵代環(huán)氧樹脂如表氯醇或β-甲基表氯醇的反應(yīng)獲得。合適的雙酚可通過(guò)苯酚或2,6-二鹵代苯酚與醛或酮(例如甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、環(huán)己酮或二苯酮)的反應(yīng)；通過(guò)用過(guò)酸氧化二羥基苯基硫醚；和通過(guò)一種或多種氫醌的醚化獲得。該環(huán)氧樹脂可在其與四烷氧基原硅酸鹽反應(yīng)前已與仲胺部分反應(yīng)。含有羥基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為約180至約5,000g/eq，更優(yōu)選180至1,000g/eq。若環(huán)氧當(dāng)量低于180g/eq，則可與四烷氧基原硅酸鹽反應(yīng)的羥基的數(shù)量將太少而不能在環(huán)氧樹脂與四烷氧基原硅酸鹽之間產(chǎn)生足夠的結(jié)合。若環(huán)氧當(dāng)量高于5,000g/eq，則羥基數(shù)將過(guò)高而縮合將難以控制且可發(fā)生快速膠凝。可通過(guò)(部分水解)四烷氧基原硅酸鹽與含有羥基的環(huán)氧樹脂的脫醇縮合獲得經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂。在脫醇縮合期間，環(huán)氧樹脂的部分或所有羥基與(部分水解)四烷氧基原硅酸鹽反應(yīng)。環(huán)氧樹脂與四烷氧基原硅酸鹽的重量比優(yōu)選在1:10至10:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1:1至5:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，(部分水解)四烷氧基原硅酸鹽的烷氧基與環(huán)氧樹脂的羥基之在2:1至100:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3:1至50:1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在4:1至12:1的范圍內(nèi)?；瘜W(xué)計(jì)量比是不希望的，因?yàn)槊糠肿悠骄哂写笥谝粋€(gè)羥基的環(huán)氧樹脂可導(dǎo)致形成難以處理的凝膠的產(chǎn)物。且盡管可使用過(guò)量羥基，但所得產(chǎn)物將具有高粘度且將不顯示快速干燥。該脫醇縮合反應(yīng)可通過(guò)在催化劑的存在下加熱環(huán)氧樹脂和(部分水解)四烷氧基原硅酸鹽的混合物來(lái)進(jìn)行。在合適催化劑的存在下加熱后，在環(huán)氧樹脂的羥基與原硅酸鹽之間發(fā)生一些反應(yīng)，如由環(huán)氧樹脂的1hnmr光譜中的變化所證實(shí)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，兩種組分的混溶性改善至形成單相均勻混合物的程度。反應(yīng)溫度優(yōu)選在50℃至130℃的范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選在70至110℃的范圍內(nèi)變化。該反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行約1至約15小時(shí)且在基本無(wú)水條件下進(jìn)行以防止四烷氧基原硅酸鹽的聚縮合反應(yīng)。適用于該脫醇縮合反應(yīng)的催化劑為不引起環(huán)氧樹脂環(huán)開環(huán)的常規(guī)已知催化劑。該類催化劑的實(shí)例為金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘和錳、其氧化物、有機(jī)酸鹽、鹵化物或醇鹽。有機(jī)鈦和有機(jī)錫化合物為優(yōu)選的催化劑。甚至更優(yōu)選的催化劑為二月桂酸二丁基錫和四烷基鈦化合物。然而，應(yīng)避免堿催化劑如胺，因?yàn)槠淇赡苤苯优c環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)或促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)的不希望的均聚反應(yīng)。所得經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂可含有一些未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂和/或未反應(yīng)的四烷氧基原硅酸鹽。該未反應(yīng)的四烷氧基原硅酸鹽可通過(guò)水解和縮合轉(zhuǎn)化為二氧化硅。為促進(jìn)該水解和縮合，在使用時(shí)可向經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂中添加少量水。一種或多種發(fā)泡劑(“起泡劑”)該膨脹型涂料組合物包含一種或多種發(fā)泡劑。發(fā)泡劑意指當(dāng)暴露于熱時(shí)可與成膜樹脂和/或焦炭形成添加劑反應(yīng)以產(chǎn)生氣體或當(dāng)暴露于熱時(shí)升華和/或分解的成分。暴露于熱通常意指暴露于約150℃和更高(例如250℃)的溫度下，通常在火焰中。產(chǎn)生的氣體(通常為氨、二氧化碳和水)引起該涂層向上起泡并形成碳質(zhì)焦炭泡沫。期望發(fā)泡劑在有機(jī)聚合物呈柔軟狀態(tài)但低于焦炭形成溫度的溫度下放出氣體。由此形成的焦炭膨脹，且為更好的絕緣體。發(fā)泡劑通常為胺官能的。本領(lǐng)域中已知的常見(jiàn)胺官能發(fā)泡劑的實(shí)例包括脲(co(nh2)2)、雙氰胺(nc-nh-c(nh)nh2)、三聚氰胺和其衍生物。三聚氰胺的結(jié)構(gòu)：三聚氰胺衍生物可為例如三聚氰胺的鹽(例如三聚氰胺氰脲酸鹽)或包含如上文顯示的相同結(jié)構(gòu)，不同的是連接至芳環(huán)的氨基上的至少一個(gè)氫經(jīng)任選經(jīng)取代的烷基、鏈烯基或芳基取代。三聚氰胺衍生物包括例如三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺(單)磷酸鹽、二-三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺二磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、蜜白胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)、蜜勒胺(-2,5,8-三氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮雜萘并苯)、氰尿酰胺(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮雜萘并苯-2,5-二基)亞氨基、經(jīng)羥甲基化的三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。脲衍生物的實(shí)例為本領(lǐng)域中已知且包括例如n-烷基脲如甲基脲、n,n'-二烷基脲如二甲基脲和n,n,n'-三烷基脲如三甲基脲、脒基脲、甲酰胺氨基脲、磷酸脒基脲、1,3-二氨基脲、聯(lián)二脲等。上述材料當(dāng)其暴露于熱后分解時(shí)釋放出氮?dú)?。發(fā)泡劑的其他實(shí)例為可膨脹的石墨、三(2-羥乙基)異三氰脲酸鹽(“theic”)、氨基磺酸、硼酸和硼酸鹽如硼酸鈉和鎢酸鹽如鎢酸鈉和其衍生物。一種或多種發(fā)泡劑還可包含磷酸源和/或磺酸源。“磷酸源”意指一種或多種暴露于熱后產(chǎn)生磷酸的組分?！盎撬嵩础币庵敢环N或多種暴露于熱后產(chǎn)生磺酸的組分。該類源的實(shí)例包括磷酸或磺酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，例如聚磷酸銨(app)、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸鉀(例如三聚磷酸鉀)、磷酸鈉、對(duì)甲苯磺酸、硫酸銨、硫酸鉀和硫酸鈉。優(yōu)選的磷酸源為聚磷酸銨(app)。聚磷酸銨可以exolitap422tm由clariant市購(gòu)。優(yōu)選的磺酸源為對(duì)甲苯磺酸。優(yōu)選地，該發(fā)泡劑包含聚磷酸銨和/或三聚氰胺或其衍生物。最優(yōu)選地，該發(fā)泡劑包含聚磷酸銨和/或三聚氰胺或其衍生物。該發(fā)泡劑優(yōu)選以1.0至30.0重量％，更優(yōu)選5.0至20.0重量％，最優(yōu)選7.0至15.0重量％的量存在于本發(fā)明的涂料組合物中(其中重量％基于該涂料組合物中的非揮發(fā)性組分的總重量計(jì)算)。一種或多種金屬氧化物和氫氧化物該涂料組合物包含一種或多種金屬氧化物和/或氫氧化物。金屬氧化物和金屬氫氧化物的金屬可為過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬或準(zhǔn)金屬。金屬氧化物為其中金屬原子結(jié)合至氧的化合物。金屬氧化物包含金屬-氧鍵(m-o鍵)。簡(jiǎn)單金屬氧化物具有僅一種類型的金屬離子，該金屬離子成比例結(jié)合至氧離子(o2-)以平衡金屬/準(zhǔn)金屬離子上的電荷。例如鎂離子mg2+、鋁離子al3+和硅離子si4+與氧離子o2-離子組合以形成mgo(方鎂石)、al2o3(剛玉)和sio2(二氧化硅)。金屬氫氧化物包含金屬-羥基鍵(m-oh鍵)。金屬氫氧化物還可任選包含金屬-氧鍵(m-o鍵)。簡(jiǎn)單金屬氫氧化物含有一種類型的金屬離子，其成比例結(jié)合至氫氧根離子(oh-)以及任選地氧離子(o2-)以平衡金屬離子上的電荷。優(yōu)選地，一種或多種金屬氧化物和氫氧化物中的金屬獨(dú)立地選自al、ti、mg、zn、zr、na、k和si。最合適地，該金屬為al、zn和/或ti。其他金屬氧化物包含大于一種類型的金屬離子，其中實(shí)例為mgal2o4(尖晶石)和fetio3(鈦鐵礦)。例如一種或多種金屬氧化物/氫氧化物可獨(dú)立地選自：al2o3、al(oh)3、tio2、zno、sio2、硅酸鋁、高嶺土和瓷土。特別適用于本發(fā)明中的金屬氫氧化物為al(oh)3。特別合適的金屬氧化物為al2o3。金屬氧化物和金屬氫氧化物可為固體。固體意指根據(jù)astmd4359-90的固體。用途和應(yīng)用如本文描述和要求保護(hù)的膨脹型涂料組合物可用以保護(hù)結(jié)構(gòu)以防火。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種基材，該基材包含通過(guò)將本文描述的膨脹型組合物施用于該基材的表面上而形成的涂層。就纖維素防火應(yīng)用而言，膨脹型涂層的層的干膜厚度通常為100μm至8mm，優(yōu)選200μm至4mm。就烴防火應(yīng)用而言，膨脹型涂層的干膜厚度層通常為500μm至50mm，優(yōu)選1mm至25mm?？墒褂胑lcometer355涂層厚度計(jì)量器(coatingthicknessgauge)測(cè)量該干膜厚度。本發(fā)明的組合物可作為頂涂層(直接接觸基材)或作為中間涂層(在頂涂層與底漆之間)施用。因此當(dāng)施用本發(fā)明的組合物時(shí)，可無(wú)需單獨(dú)的保護(hù)層以保護(hù)該基材例如以防腐蝕。且由于本發(fā)明的涂層還可具有良好的保護(hù)性質(zhì)和美學(xué)外觀，因此可無(wú)需單獨(dú)的頂涂層使用以改善外觀和/或保護(hù)抗大氣風(fēng)化效應(yīng)的膨脹型層。該涂料組合物在施用時(shí)通常為液體。該涂料組合物通常在環(huán)境溫度下施用，然而可在施用后加熱(例如至多60℃，以減小其粘度)?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)方法施用液體涂料組合物，例如通過(guò)無(wú)空氣噴涂；通過(guò)澆注(用于模具中)、涂刷或鏝涂。通常，該涂料組合物的粘度適合容許在與多種組分無(wú)空氣噴涂應(yīng)用技術(shù)相關(guān)聯(lián)的高剪切條件下在環(huán)境溫度下的有效霧化和液滴形成。然而，該涂料組合物可于無(wú)空氣噴涂設(shè)備中預(yù)熱至50或60℃的溫度以減小該涂料組合物的粘度。該膨脹型涂料組合物可具有單包裝式或雙包裝式組合物的形式。單包裝式組合物要求環(huán)氧樹脂在其與(部分水解)四烷氧基原硅酸鹽的反應(yīng)前已與仲胺預(yù)反應(yīng)且為可水分固化的。因此該組合物應(yīng)基本不含水分。雙包裝式組合物將含有至少一種獨(dú)立包裝的固化劑。因此第1包將含有經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂，第2包將含有至少一種環(huán)氧反應(yīng)性固化劑。第1包優(yōu)選不含可與經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)的堿或其他化合物。第1包特別優(yōu)選不含胺。此外，第1包應(yīng)基本不含水分?！盎静缓帧痹诒菊f(shuō)明書中意指含有小于1.0重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％，最優(yōu)選小于0.1重量％的水。存在于雙包裝式涂料組合物中的至少一種環(huán)氧反應(yīng)性固化劑可為通常稱為用于環(huán)氧樹脂的固化劑的任何固化劑。任選地，該涂料組合物包含2種或更多種固化劑。實(shí)例為酚樹脂固化劑、聚胺固化劑、聚酰胺基胺固化劑、聚硫醇固化劑、聚酐固化劑和聚羧酸固化劑，優(yōu)選胺固化劑(聚胺固化劑)。任選地，該固化劑可包含可與環(huán)氧基團(tuán)和烷氧基硅酸鹽基團(tuán)反應(yīng)的氨基官能有機(jī)硅氧烷。酚樹脂固化劑的實(shí)例為線性酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂和聚對(duì)乙烯基苯酚。聚胺固化劑的實(shí)例為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、雙氰胺、聚酰胺-胺、聚酰胺樹脂、酮亞胺化合物、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、間苯二胺、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、n-氨基乙基哌嗪、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-二苯基甲烷、二氨基二苯砜和這些胺中的任何一種的加合物。該類加合物可通過(guò)胺與合適反應(yīng)性化合物(例如環(huán)氧樹脂)的反應(yīng)制備。這將減少固化劑的游離胺的含量，使得其更適合在低溫和/或高濕度的條件下使用。聚羧酸固化劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3,6-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和甲基-3,6-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。存在于雙包裝式涂料組合物中的固化劑的量?jī)?yōu)選使得在該固化劑中具有活性氫的官能團(tuán)與經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比為約0.2至2。例如該固化劑(例如胺官能固化劑)可以1.0至20.0重量％的量存在，其中重量％基于該涂料組合物中的非揮發(fā)性組分的總重量計(jì)算。此外，該雙包裝式涂料組合物可含有用于加速固化反應(yīng)的加速劑。合適的加速劑的實(shí)例為叔胺如1,8-二氮雜-雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺乙醇和三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑；有機(jī)膦如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦；壬基苯酚；水楊酸；二氮雜二環(huán)辛烷；硝酸鈣。該加速劑優(yōu)選以相對(duì)于100重量份經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂為0.1至5重量份的量使用。該加速劑可存在于第1包(含有經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂)和/或第2包(含有固化劑)中。本發(fā)明的涂料組合物還可含有用作用于si-o-si縮合的催化劑的化合物。通常，該涂層可在環(huán)境溫度和濕度條件下于2至20小時(shí)內(nèi)在甚至無(wú)該催化劑下固化成表干涂層，但優(yōu)選催化劑以產(chǎn)生更快的固化。用于si-o-si縮合的催化劑的一個(gè)實(shí)例為烷氧基鈦化合物如鈦螯合物，例如雙(乙酰丙酮酸)二烷醇鈦，例如雙(乙酰丙酮酸)二異丙醇鈦；雙(乙酰乙酸)二烷醇鈦，例如雙(乙基乙酰乙酸)二異丙醇鈦或烷醇胺鈦酸酯，例如雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦或烷氧基鈦化合物，其不為螯合物如鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯。含有結(jié)合至鈦的烷氧基的該類鈦化合物不能單獨(dú)用作催化劑，因?yàn)樵撏榇尖伝鶊F(tuán)可水解且該催化劑可變得通過(guò)si-o-si鏈接結(jié)合至經(jīng)固化的組合物。該類鈦結(jié)構(gòu)部分于經(jīng)固化的組合物中的存在可有利于產(chǎn)生甚至更高的熱穩(wěn)定性。鈦化合物可例如以粘合劑的0.1至5重量％使用。鋯或鋁的相應(yīng)醇鹽化合物還可用作催化劑。用于si-o-si縮合的替代催化劑為多價(jià)金屬離子的硝酸鹽(例如硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅或硝酸鍶)。當(dāng)該組合物還包括有機(jī)胺時(shí)，硝酸鈣為用于通過(guò)si-o-si縮合固化硅酸鹽的有效催化劑。硝酸鈣優(yōu)選以其四水合物的形式使用，但還可使用其他水合形式。所需的硝酸鈣催化劑的含量通常不超過(guò)粘合劑的3重量％，例如0.05至3重量％。使用硝酸鈣催化劑固化的涂層特別耐受暴露于陽(yáng)光后造成的黃化。合適催化劑的另一個(gè)實(shí)施方案為有機(jī)錫化合物如二羧酸二烷基錫(例如二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫)。該有機(jī)錫催化劑可例如以基于經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂的重量的0.05至3重量％使用。可有效作為本發(fā)明的涂料組合物中的催化劑的其他化合物為鉍的有機(jī)鹽(例如羧酸鹽)，例如三(新癸酸)鉍。其他金屬(例如鋅、鋁、鋯、錫、鈣、鈷或鍶)的有機(jī)鹽和/或螯合物還可有效作為催化劑，例如乙酰丙酮酸鋯、乙酸鋅、乙酰丙酮酸鋅、辛酸鋅、辛酸亞錫、草酸亞錫、乙酰丙酮酸鈣、乙酸鈣、2-乙基己酸鈣、萘酸鈷、十二烷基苯磺酸鈣或乙酸鋁。該組合物可在環(huán)境溫度(例如-5℃至40℃)下固化和/或干燥和(若如此)適用于其中當(dāng)溫度較低時(shí)熱固化無(wú)法進(jìn)行的大結(jié)構(gòu)。替換地，本發(fā)明的組合物可在高溫(例如40℃或50℃，若需要至多100℃)下固化和/或干燥。結(jié)合硅的烷氧基的水解取決于水分的存在：在幾乎所有氣候下，大氣水分為足夠的，但當(dāng)在低于環(huán)境溫度下固化或在極低濕度(沙漠)位置中固化時(shí)可能需要向該組合物中添加受控量的水分。該水優(yōu)選獨(dú)立于任何含有結(jié)合金屬/準(zhǔn)金屬(通常為硅)的烷氧基的化合物包裝。本發(fā)明的所有實(shí)施方案的組合物優(yōu)選具有基于該組合物的重量的至少50重量％(wt％)，更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選至少85重量％的固體含量。固體含量基于該配制劑中排除固化后釋放的溶劑外的溶劑的理論計(jì)算值。如存在于漆罐中的涂料組合物的揮發(fā)性有機(jī)物含量(voc)可(即固化前)優(yōu)選每升組合物不超過(guò)250g/l，最優(yōu)選小于100g/l溶劑?？捎?jì)算該voc。上文的值涉及整個(gè)組合物的那些。因此就具有雙包裝式組合物的形式的組合物而言，其涉及這些兩包組合后的組合物的固體含量和voc。本發(fā)明的所有實(shí)施方案的組合物可施用于各種基材上。其特別適合施用于金屬基材上(更特別是鋼基材)。因?yàn)榻固康膹?qiáng)度，所以該膨脹型組合物特別適用于保護(hù)結(jié)構(gòu)以防烴火焰(例如噴射火焰)(即高溫、高熱流、高速火焰)。因此，本發(fā)明的一些組合物還可施用于基材的暴露于噴射火焰的區(qū)域中。該膨脹型涂料組合物還特別適用于提供穩(wěn)健的焦炭以保護(hù)以防纖維素池火焰，其中這些焦炭較弱且易受損壞。若焦炭受到損壞，則其保護(hù)鋼的能力降低。其他任選組分該涂料組合物可進(jìn)一步包含焦炭形成助劑作為膨脹型成分。然而，若其他成分中的任何一個(gè)(例如有機(jī)聚合物或發(fā)泡劑)本身已用作焦炭形成助劑(例如聚磷酸銨)，則可能無(wú)需額外的焦炭形成添加劑。焦炭形成助劑在組合物暴露于火焰時(shí)促進(jìn)焦炭的形成。據(jù)信路易斯酸具有該功能。優(yōu)選地，使用磷化合物(例如磷酸銨、磷酸硅烷，更優(yōu)選聚磷酸銨或磷酸)。還可能使用替代含磷化合物或除含磷化合物外的其他焦炭形成助劑。聚磷酸銨可任選結(jié)合異氰脲酸三-(2-羥乙酯)(theic)使用。該焦炭形成助劑可以10至70重量％，更優(yōu)選25至60重量％，最優(yōu)選40至60重量％的量存在于該涂料組合物中(其中重量％基于該涂料組合物中的非揮發(fā)性組分的總重量計(jì)算)。該膨脹型涂料組合物可進(jìn)一步包含額外碳源(即除任選有機(jī)樹脂外)。合適的額外碳源的實(shí)例為季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、淀粉、纖維素粉、烴樹脂、氯化石蠟和磷酸化增塑劑。本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含其他粘合劑聚合物、溶劑、顏料和增稠劑。合適的溶劑的實(shí)例為二甲基苯和三甲基苯。顏料的實(shí)例為二氧化鈦(白色顏料)、有色顏料(例如碳黑)、一種或多種強(qiáng)化顏料(例如纖維，例如陶瓷纖維、玻璃纖維或碳纖維)、一種或多種防蝕顏料(例如硅灰石或鉻酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽或膦酸鹽)和/或填料顏料(例如重晶石、滑石或碳酸鈣)。增稠劑的實(shí)例包括細(xì)顆粒硅石、膨潤(rùn)土、氫化蓖麻油或聚酰胺蠟、一種或多種增塑劑、顏料分散劑、穩(wěn)定劑、表面改性劑、阻燃劑、抗菌劑、抗霉劑、低密度填料、吸熱填料、焦炭促進(jìn)劑、助溶劑和流平劑。纖維可存在于該組合物中。然而獲得硬質(zhì)焦炭無(wú)需其的存在。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為不含纖維或含有小于3重量％的纖維的膨脹型涂料組合物。此外，組合物可含有一種或多種額外有機(jī)樹脂/聚合物和添加劑，其可含有或可不含官能團(tuán)。合適的添加劑包括例如包含一種或多種丙烯酸酯官能團(tuán)的丙烯酸酯單體。例示性實(shí)例包括三羥烷基烷基三丙烯酸酯(例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。其他粘合劑聚合物的實(shí)例包括環(huán)氧樹脂、烴多元醇樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂和/或丙烯酸酯。實(shí)施例將參照下列實(shí)施例闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例旨在闡述本發(fā)明但不應(yīng)以任何方式視為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1在該實(shí)施例中，通過(guò)含有羥基的芳族雙酚a型環(huán)氧樹脂與部分縮合四烷氧基原硅酸鹽的共混物在催化劑的存在下反應(yīng)而制備經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂。將部分縮合四烷氧基原硅酸鹽(tes40)(119.88g)、鈦酸四正丁酯(0.60g)和兩種含有羥基的芳族雙酚a環(huán)氧樹脂(der331(376.4g/62.8重量％；不含溶劑的液體樹脂)和epikote836-x-80(103.1g/17.2重量％；含有20重量％的二甲苯的半固體樹脂))裝入安裝有攪拌器、冷凝器、熱電偶和n2噴洗的700ml反應(yīng)燒瓶中。該反應(yīng)燒瓶用氮?dú)鉀_洗15分鐘，隨后將反應(yīng)物加熱至100℃。將反應(yīng)溫度在100℃下保持3小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃并排出。據(jù)觀察反應(yīng)物起初彼此不相容。然而，在100℃下30分鐘后，該容器含有澄清、均勻和移動(dòng)的液體。實(shí)施例2(本發(fā)明的涂料組合物)在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例1的經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂制備本發(fā)明的涂料組合物。通過(guò)將列于下表1中的所有組分混合在一起制備該膨脹型涂料組合物。然后添加聚酰胺固化劑(40.2g)，并然后將膨脹型涂料組合物施用于經(jīng)噴砂處理的底涂鋼板上并使其固化12小時(shí)。表1重量(克)實(shí)施例1的經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂132.3氫氧化鋁4.9聚磷酸銨255.4三聚氰胺52.9實(shí)施例3(對(duì)比–包含未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂的涂料組合物)在該實(shí)施例中，使用未經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂(der331)制備涂料組合物。通過(guò)將列于下表2中的所有組分混合在一起制備該膨脹型涂料組合物。然后添加聚酰胺固化劑(54.6g)，并然后將該膨脹型涂料組合物施用于經(jīng)噴砂處理的底涂鋼板上并使其固化12小時(shí)。表2重量(克)環(huán)氧樹脂der331和epikote836-x-80122.6氫氧化鋁5.0聚磷酸銨251.5三聚氰胺52.12實(shí)施例4(對(duì)比–不包含金屬氧化物或金屬氫氧化物的涂料組合物)在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例1的經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂但不包含金屬氧化物或金屬氫氧化物制備涂料組合物。通過(guò)將列于下表3中的所有組分混合在一起制備該膨脹型涂料組合物。然后添加聚酰胺固化劑(41.8g)，并然后將該膨脹型涂料組合物施用于經(jīng)噴砂處理的底涂鋼板上并使其固化12小時(shí)。表3重量(克)實(shí)施例1的經(jīng)硅酸鹽改性的環(huán)氧樹脂137.6聚磷酸銨265.6三聚氰胺55.1實(shí)施例2至4的涂料組合物的爐(防火性能)測(cè)試(纖維素加熱曲線)將五個(gè)熱電偶連接至具有實(shí)施例2至4涂料的各經(jīng)涂覆的鋼板的背面。將鋼板垂直安裝于1.5m3在如描述于bs476中的烴加熱曲線下操作的爐中。在整個(gè)測(cè)試期間計(jì)算平均熱電偶讀數(shù)并將失效時(shí)間記錄為當(dāng)平均熱電偶溫度達(dá)到500℃時(shí)的時(shí)間。結(jié)果顯示于表4中。表4–爐測(cè)試的結(jié)果–烴加熱曲線組合物編號(hào)失效時(shí)間(min)實(shí)施例275實(shí)施例3(對(duì)比)52實(shí)施例4(對(duì)比)51焦炭強(qiáng)度測(cè)試?yán)鋮s至環(huán)境溫度后，通過(guò)其中用手指按壓焦炭后各自1(最軟)至5(最硬)評(píng)定等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方案測(cè)量通過(guò)爐測(cè)試產(chǎn)生的具有實(shí)施例2至4的涂料的焦炭強(qiáng)度。結(jié)果顯示于表5中。表5–焦炭強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果結(jié)果討論市售環(huán)氧基膨脹型組合物含有用于優(yōu)化涂料的防火性能和焦炭強(qiáng)度的添加劑和填料。若經(jīng)充分優(yōu)化的含有纖維和添加劑的環(huán)氧基市售膨脹型組合物在上文提及的防火性能測(cè)試中達(dá)到至少70分鐘的失效時(shí)間，則認(rèn)為其具有良好的防火性能，若其在焦炭強(qiáng)度測(cè)試中達(dá)到3或更大的評(píng)分則認(rèn)為具有良好的焦炭強(qiáng)度。若已通過(guò)移除纖維和/或添加劑配制相同的市售環(huán)氧基膨脹型組合物，則預(yù)期其將在防火性能測(cè)試中達(dá)到約50分鐘的失效時(shí)間和在焦炭強(qiáng)度測(cè)試中達(dá)到僅為1的評(píng)分。實(shí)施例2至4均不含任何性能優(yōu)化的填料和添加劑。表4中的結(jié)果顯示不含纖維或添加劑的實(shí)施例3和4(對(duì)比)的涂料的防火性能與不含纖維/添加劑的市售環(huán)氧基膨脹型組合物的防火性能一樣好。令人驚奇地，不含纖維或添加劑的實(shí)施例2的涂料(本發(fā)明)具有甚至優(yōu)于含有纖維/添加劑的經(jīng)完全優(yōu)化的市售環(huán)氧基膨脹型涂層的耐火性能。表5中的結(jié)果顯示不含纖維或添加劑的實(shí)施例3和4(對(duì)比)的涂料的焦炭強(qiáng)度與還不含纖維/添加劑的市售環(huán)氧基膨脹型組合物的焦炭強(qiáng)度相同。令人驚奇地，不含纖維或添加劑的實(shí)施例2的涂料(本發(fā)明)具有與含有纖維/添加劑的經(jīng)完全優(yōu)化的市售環(huán)氧基膨脹型涂層相當(dāng)?shù)慕固繌?qiáng)度。當(dāng)前第1頁(yè)12