本申請要求于2015年1月20日提交的美國申請62/105,307的優(yōu)先權(quán)和所有優(yōu)點，其內(nèi)容據(jù)此以引用方式并入本文。本發(fā)明涉及有機硅壓敏粘合劑及其制備。通過將支鏈有機硅樹脂具體地mq有機硅樹脂的溶液與聚二有機硅氧烷和任選的用于縮合聚二有機硅氧烷與mq有機硅樹脂的催化劑、和/或用于聚二有機硅氧烷的交聯(lián)劑混合來制備許多有機硅壓敏粘合劑。所謂的“mq有機硅樹脂”是指主要由r3sio1/2和sio4/2單元(分別為m和q單元)組成的聚合物，其中r為官能或非官能的取代或未取代的單價基團。mq有機硅樹脂還可包括有限數(shù)目的r2sio2/2和rsio3/2單元，它們分別被稱為d單元和t單元。如本文所用，術(shù)語“mq有機硅樹脂”是指平均來說，不超過約20摩爾％的樹脂分子由d和t單元構(gòu)成。硅氧烷為包含至少一個si-o鍵的化合物。聚硅氧烷是包含形成聚合物鏈的若干個si-o-si-鍵的化合物，其中重復單元是-(si-o)-。有機聚硅氧烷有時稱為有機硅。有機聚硅氧烷包含重復-(si-o)-單元，其中至少一個si原子攜帶至少一個有機基團?！坝袡C”意指包含至少一個碳原子。有機基團為包含至少一個碳原子的化學基團。“有機硅樹脂”或“樹脂”是包含t和/或q單元的有機硅。mq有機硅樹脂通常在芳族烴溶劑諸如二甲苯或甲苯中制備成溶液，并且通常以制備它們的芳族烴溶劑中的溶液的形式出售。因此，通過將聚二有機硅氧烷溶解在mq有機硅樹脂的芳族烴溶劑的溶液中來制備有機硅壓敏粘合劑。對于一些用途，制備mq有機硅樹脂的溶劑不是用于特定用途的壓敏粘合劑的合適載體。本發(fā)明的方法允許在與制備mq有機硅樹脂的溶劑不同的溶劑中制備壓敏粘合劑。美國專利5726256描述了通過將mq有機硅樹脂的溶液與聚二有機硅氧烷和酸催化劑混合以及使mq有機硅樹脂與聚二有機硅氧烷反應來制備壓敏粘合劑。聚二有機硅氧烷與mq有機硅樹脂的反應通常稱為“成團”。美國專利5861472描述了由mq有機硅樹脂的溶液、聚二有機硅氧烷和堿催化劑來制備“成團”的壓敏粘合劑。wo2007/067332描述了一種通過混合羥基官能的聚二有機硅氧烷聚合物、羥基官能的聚有機硅氧烷樹脂和溶劑同時在高于溶劑汽化點的溫度下加熱組合物并且在脫揮發(fā)雙螺桿擠出機中除去揮發(fā)性物質(zhì)來制備壓敏粘合劑的連續(xù)方法。美國專利5324806描述了通過噴霧干燥mq樹脂的有機溶劑分散體來形成具有在0.1-200nm范圍內(nèi)的原生粒度和10nm至200微米的聚集體尺寸的自由流動的有機硅粉末。美國專利5319040描述了在噴霧干燥之前通過與有機硅氮材料(例如硅氮烷)反應來封端這種mq樹脂。任意一種類型的噴霧干燥的mq樹脂可用于制備可熱固化的有機聚硅氧烷組合物，諸如壓敏粘合劑。美國專利5357007描述了將噴霧干燥的mq樹脂與烯基硅氧烷、硅氫化硅氧烷和硅氫加成催化劑的流體網(wǎng)絡混合物混合以形成壓敏粘合劑。美國專利8017712描述了通過將分散在揮發(fā)性溶劑中的mq樹脂進料到擠出機中，除去揮發(fā)性溶劑并回收擠出的固體無溶劑mq樹脂來制備固體無溶劑mq樹脂。揮發(fā)性化合物是在室溫(20-25℃)下容易蒸發(fā)的化合物。揮發(fā)性化合物在平常室溫下具有高蒸氣壓。揮發(fā)性化合物具有在標準大氣壓下測量的低沸點，通常小于或等于250℃。根據(jù)本發(fā)明的用于制備壓敏粘合劑的方法包括將具有在0.4-0.9g/cm3范圍內(nèi)的堆積密度的粒狀固體mq有機硅樹脂溶解在揮發(fā)性溶劑中，以及在溶解固體mq有機硅樹脂之前、同時或之后將在25℃下具有0.1至40,000pa.s粘度的聚二有機硅氧烷溶解在揮發(fā)性溶劑中?？赏ㄟ^美國專利8017712中描述的方法來制備具有在0.4-0.9g/cm3范圍內(nèi)的堆積密度的粒狀固體mq有機硅樹脂，該專利據(jù)此以引用方式并入本文。因此，根據(jù)一個方面的本發(fā)明的方法包括通過將分散在揮發(fā)性溶劑中的至少一種mq有機硅樹脂進料到擠出機中，除去擠出機中的揮發(fā)性溶劑以形成固體無溶劑mq有機硅樹脂，擠出固體無溶劑mq有機硅樹脂，并且粉碎擠出的固體無溶劑mq有機硅樹脂來制備具有在0.4-0.9g/cm3范圍內(nèi)的堆積密度的粒狀固體mq有機硅樹脂的初始步驟。擠出機通常是能夠加熱mq有機硅樹脂、在減壓下除去揮發(fā)物并且通過工藝步驟移動高粘度的熔融材料和固體材料的脫揮發(fā)擠出機。可用的擠出機的示例包括單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。通常使用雙螺桿擠出機。擠出條件例如如美國專利8017712中所述。通過上述方法制備的固體無溶劑mq有機硅樹脂在冷卻至環(huán)境溫度時通常易碎，并且在任意類型的應變下可能容易地粉碎以形成薄片。可通過使擠出的致密化流通過水浴或噴霧來增強冷卻。可將固體無溶劑mq有機硅樹脂擠出到冰冷的滾筒上以快速冷卻且使樹脂成薄片。另選地，固體無溶劑mq有機硅樹脂可在離開擠出裝置時被粉碎成塊或粒狀。mq有機硅樹脂通?？梢允侵饕蓃3sio1/2和sio4/2單元組成的任何聚合物。mq有機硅樹脂可任選地含有至多20摩爾％的r2sio2/2和/或rsio3/2單元，其中每個r是官能的或非官能的取代或未取代的單價基團。mq有機硅樹脂可例如具有通式r1n(r2o)bsio(4-n-b/2)，其中每個r1是單價且獨立地選自氫、烷基、烯基、肟基、芳基、甲醇、酸酐、環(huán)氧基、羧基、醚、聚醚、酰胺和烷基氨基基團，其中r1基團可相同或不同，前提條件是至少60摩爾％的r1基團是甲基，每個r2是氫或具有1至4個碳原子的單價烷基基團，n具有1.1至1.6的平均值，并且b為使得基(r2o)為mq樹脂的0至10重量％。mq有機硅樹脂例如可具有至少1,000或1,500至最多20,000或30,000的數(shù)均分子量(mn)。通常，mq有機硅樹脂具有在1,500至7,500之間，或在2,000至5,000之間的mn。mq有機硅樹脂可含有可被選擇成與聚二有機硅氧烷中的官能團反應的官能團。因此，與具有si-oh官能團的羥基封端的聚二有機硅氧烷一起使用時，mq有機硅樹脂可含有硅鍵合的羥基或烷氧基基團。例如，mq有機硅樹脂可具有通式r1n(r2o)bsio(4-n-b/2)，其中r1、r2和n如上所定義，并且b為使得基團(r2o)為mq樹脂的1至10重量％。對于與烯基官能的聚二有機硅氧烷一起使用，例如mq有機硅樹脂可含有硅鍵合的烯基基團，例如乙烯基基團。這種mq有機硅樹脂也可包含r2o基團，或者可以是不含硅鍵合的羥基或烷氧基基團的封端樹脂。mq樹脂通常以分散在芳族烴溶劑如甲苯或二甲苯中來制備。因此，在通過將分散在揮發(fā)性溶劑中的至少一種mq有機硅樹脂進料到擠出機中來制備具有在0.4-0.9g/cm3范圍內(nèi)的堆積密度的粒狀固體mq有機硅樹脂的初始步驟中，其中mq有機硅樹脂分散的揮發(fā)性溶劑通常是芳烴。在一些情況下，出于不同的原因例如調(diào)節(jié)原因，可優(yōu)選避免含有芳族烴溶劑的壓敏粘合劑組合物。在一些實施方案中，由于與這些化合物相關(guān)的毒性問題，本發(fā)明中使用的揮發(fā)性溶劑基本上不含二甲苯、甲苯、乙苯中的一種或多種。在一些實施方案中，本發(fā)明中使用的揮發(fā)性溶劑基本上不含芳烴溶劑。溶解有粒狀固體mq有機硅樹脂的揮發(fā)性溶劑例如可以是脂族烴、揮發(fā)性有機硅溶劑、酯、酮、醚或甚至芳族烴。合適的脂族烴的示例包括具有6至16個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族烴，例如諸如庚烷、己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、異癸烷、異十六烷或十二烷或異十二烷的飽和的無環(huán)脂族烴(鏈烷烴)和諸如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫化萘的環(huán)狀脂族烴。脂族烴溶劑可以是烯烴，例如庚烯、環(huán)己二烯、環(huán)己烯或2，5-二甲基-2，4-己二烯。脂族烴的混合物也是合適的，例如以商標出售的支鏈烷烴的混合物。在一些實施方案中，揮發(fā)性溶劑是庚烷或揮發(fā)性有機硅溶劑。庚烷是優(yōu)選的。合適的揮發(fā)性有機硅溶劑的示例包括直鏈、支鏈和環(huán)狀聚二有機硅氧烷，例如諸如在25℃下具有0.65至5mpa.s粘度的直鏈三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的聚二甲基硅氧烷，以及諸如十甲基環(huán)五硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷的環(huán)狀聚二甲基硅氧烷。揮發(fā)性有機硅溶劑可含有甲基以外的有機基，例如高級烷基基團或苯基基團。示例是3-辛基七甲基三硅氧烷。合適的酯溶劑的示例是諸如烷基羧酸酯的羧酸酯和諸如烷基碳酸酯的碳酸酯。例如，揮發(fā)性溶劑可包含至少一種c2-4羧酸的c1-8烷基酯，諸如乙酸乙酯或乙酸丁酯。合適的碳酸酯溶劑的示例包括碳酸二乙酯和碳酸二辛酯。合適的酮溶劑的示例包括甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、2-戊酮、3-己酮和甲基異戊基酮(5-甲基-2-己酮)。合適的醚溶劑的示例包括二丁基醚、諸如1-(丙氧基甲氧基)丙烷的揮發(fā)性聚醚和諸如環(huán)戊基醚的環(huán)醚。溶解有粒狀固體mq有機硅樹脂的揮發(fā)性芳族烴的示例包括甲苯、二甲苯和苯。例如，mq有機硅樹脂可在工業(yè)級的含有低含量乙苯的二甲苯中制備。對于大多數(shù)用途，這是可接受的，但是對于諸如醫(yī)用壓敏粘合劑的某些用途，可能有利的是將mq有機硅樹脂重新溶解在甲苯中。另選地，mq有機硅樹脂可在甲苯中制備，但是由于二甲苯較高的閃點，可優(yōu)選二甲苯作為壓敏粘合劑溶劑。在制備壓敏粘合劑時溶解在揮發(fā)性溶劑中的聚二有機硅氧烷是在25℃下具有0.1至40,000pa.s粘度的液體聚二有機硅氧烷。在將固體mq有機硅樹脂溶解之前、同時或之后，將聚二有機硅氧烷溶解在揮發(fā)性溶劑中。方便地，例如將固體mq有機硅樹脂溶解在揮發(fā)性溶劑中，并且將聚二有機硅氧烷溶解在所得溶液中。mq有機硅樹脂與聚二有機硅氧烷的重量比可例如在0.5∶1至4∶1的范圍內(nèi)。聚二有機硅氧烷可含有與mq有機硅樹脂中存在的官能團反應的基團。例如，聚二有機硅氧烷可含有與mq有機硅樹脂中的硅鍵合的羥基或烷氧基基團反應的硅鍵合的羥基基團。聚二有機硅氧烷可例如是羥基封端的聚二有機硅氧烷。在溶解固體mq有機硅樹脂之前、同時或之后并且在溶解聚二有機硅氧烷之前、同時或之后，可將用于使聚二有機硅氧烷的官能團與存在于mq有機硅樹脂中的官能團反應的催化劑和/或用于使聚二有機硅氧烷與mq有機硅樹脂一起反應的交聯(lián)劑溶解在揮發(fā)性溶劑中。例如，如果聚二有機硅氧烷含有硅鍵合的羥基，并且mq有機硅樹脂含有硅鍵合的羥基或烷氧基，則當制造壓敏粘合劑時，可將用于聚二有機基硅氧烷與mq有機硅樹脂的硅氧烷縮合的催化劑溶解在揮發(fā)性溶劑中。縮合催化劑可以是例如酸催化劑或堿催化劑。酸催化劑包括諸如乙酸、苯甲酸、丙酸、丁酸、甲酸的羧基酸和羧基酸的金屬鹽，其中金屬選自li、na、k、ce和ca，例如甲酸鉀或乙酸鉀。堿催化劑可例如選自堿金屬氧化物、堿金屬醇鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬硅烷醇鹽、堿金屬硅氧烷酸鹽、堿金屬氯化物、烷基金屬、氨、胺和氯化合物諸如氫氧化銨和取代的氫氧化銨。堿金屬氧化物的示例有氧化鈉。堿金屬醇鹽的示例有乙醇鉀、甲醇鈉、甲醇鋰和異丙醇鉀。堿金屬氫氧化物的示例有氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化銫。堿金屬硅烷醇鹽的示例有硅烷醇鉀、硅烷醇鋰和硅烷醇鈉。堿金屬硅氧烷醇酯的示例有硅氧烷醇鉀、硅氧烷醇鋰和硅氧烷醇鈉。堿金屬酰胺的示例有酰胺鈉和酰胺鉀。烷基金屬的示例有丁基鋰。胺的示例有三乙胺。取代的氫氧化銨的示例有諸如四甲基氫氧化銨的季銨氫氧化物。堿催化劑另選地可為由氫化四丁基鎓例示的季鎓氫氧化物。堿催化劑另選地可為強堿和弱酸的鹽諸如碳酸鉀。簡單形式的壓敏粘合劑包括所有溶解在揮發(fā)性溶劑中的mq有機硅樹脂、聚二有機硅氧烷、以及優(yōu)選地縮合催化劑。當暴露或施加到基板上時，壓敏粘合劑變得發(fā)粘，使得揮發(fā)性溶劑能夠蒸發(fā)。另選地，含有硅鍵合的羥基基團的聚二有機硅氧烷和含有硅鍵合的羥基或烷氧基的mq有機硅樹脂、以及優(yōu)選地縮合催化劑，當溶解于揮發(fā)性溶劑中時，可以發(fā)生反應以制備“成團”的壓敏粘合劑。mq有機硅樹脂的溶液、聚二有機硅氧烷和縮合催化劑可例如在50℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下加熱。另選地，聚二有機硅氧烷可為含有硅鍵合的烯基基團例如乙烯基或己烯基基團的烯基官能的聚二有機硅氧烷。聚二有機硅氧烷可含有烯基端基基團，例如二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和/或側(cè)鏈的si鍵合的烯基基團。例如，聚二有機硅氧烷可含有三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物，三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物，己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物，三甲基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物，三甲基硅氧基封端的聚甲基己基硅氧烷聚合物，乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，乙烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-單甲基倍半硅氧烷)聚合物，乙烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)共聚物；三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)聚合物，己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-單甲基倍半硅氧烷)聚合物，己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)共聚物；三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)聚合物，乙烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物，己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物，三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物和三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物，乙烯基烷氧基或己烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烴基共聚物)，混合的三甲基烷氧基-乙烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸鹽共聚物)，混合的三甲基烷氧基-己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸鹽共聚物)，混合的三甲基烷氧基-乙烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物和混合的三甲基烷氧基-己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物，乙烯基硅氧基封端的或己烯基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物，烯氧基二甲基硅氧基封端的聚異丁烯和烯氧基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚異丁烯嵌段共聚物。包含烯基官能的聚二有機硅氧烷的壓敏粘合劑組合物通常包含含有si-h基團的交聯(lián)劑，例如si-h官能的聚硅氧烷。si-h官能的聚硅氧烷的示例可有二甲基氫硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，二甲基氫硅氧基封端的聚甲基氫硅氧烷聚合物，二甲基氫硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氫硅氧烷共聚物，三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氫硅氧烷共聚物或三甲基硅氧基封端的聚甲基氫硅氧烷聚合物，它們各自具有5至100的聚合度和在25℃下5至100毫帕斯卡秒的粘度。包含烯基官能的聚二有機硅氧烷的壓敏粘合劑組合物通常包含氫化硅烷化催化劑如含鉑族金屬的催化劑。所謂“鉑族”，其意指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑以及它們的絡合物?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的組合物的含鉑族金屬的催化劑為如下專利文獻所述制備的鉑絡合物：willing，美國專利3419593，以及brown等人，美國專利5175325，據(jù)此將這兩篇專利中的每一者以引用的方式并入本文以示出這類絡合物及它們的制備?？捎玫暮K族金屬的催化劑的其它示例可見于lee等人，美國專利3989668；chang等人，美國專利5036117；ashby，美國專利3159601；lamoreaux，美國專利3220972；chalk等人，美國專利3296291；modic，美國專利3,516,946；karstedt，美國專利3814730；以及chandra等人，美國專利3928629，據(jù)此將所有這些專利以引用的方式并入本文以示出可用的含鉑族金屬的催化劑以及它們的制備方法。含鉑催化劑可以是鉑金屬、沉積在載體(例如硅膠或木炭粉)上的鉑金屬，或者鉑族金屬的化合物或絡合物。優(yōu)選的含鉑催化劑包括氯鉑酸(六水合物形式或無水形式)和/或通過包括使氯鉑酸或二氯化鉑與脂族不飽和有機硅化合物(諸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反應的方法獲得的含鉑催化劑，或者如美國專利6605734中所述的烯烴-鉑-甲硅烷基絡合物，該專利以引用方式并入本文中。鉑催化劑例如可以足以在壓敏粘合劑組合物中提供2份/百萬份(ppm)至200ppm的鉑的量存在。包含烯基官能的聚二有機硅氧烷的壓敏粘合劑組合物還可包含在室溫下抑制含鉑族金屬的催化劑的催化活性但不會在高溫下干擾催化劑的性質(zhì)的抑制劑。合適的抑制劑的示例包括烯鍵式或芳族不飽和酰胺、炔屬化合物、甲硅烷基化的炔屬化合物、烯鍵式不飽和異氰酸酯、烯屬硅氧烷、不飽和烴單酯和二酯、共軛烯-炔、氫過氧化物、腈和二氮丙啶。抑制劑的示例有1-乙炔基-1-環(huán)己醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，2-苯基-3-丁炔-2-醇，2-乙炔基-異丙醇，2-乙炔基-丁烷-2-醇，以及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，甲硅烷基化炔醇的示例有三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷，二甲基-雙(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷，甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷，不飽和羧酸酯的示例有馬來酸二烯丙酯，馬來酸二甲酯，富馬酸二乙酯，富馬酸二烯丙酯和馬來酸雙-2-甲氧基-1-甲基乙基酯，馬來酸單辛酯，馬來酸單異辛酯，馬來酸單烯丙酯，馬來酸單甲酯，富馬酸單乙酯，富馬酸單烯丙酯和馬來酸2-甲氧基-1-甲基乙基；共軛烯的示例有2-異丁基-1-丁烯-3-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，3-甲基-3-戊烯-1-炔，3-甲基-3-己烯-1-炔，1-乙炔基環(huán)己烯，3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔以及乙烯基環(huán)硅氧烷如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷。通常當組合物中存在抑制劑時，它以壓敏粘合劑組合物的0.05至1重量％的量存在。如果使用si-h官能的聚硅氧烷交聯(lián)劑和氫化硅烷化催化劑、以及抑制劑，則在溶解固體mq有機硅樹脂之前、同時或之后并且在溶解聚二有機硅氧烷之前、同時或之后將它們?nèi)芙庠趽]發(fā)性溶劑中。在包含烯基官能的聚二有機硅氧烷的壓敏粘合劑組合物中使用的mq有機硅樹脂可包含烯基基團，使得mq有機硅樹脂在固化時通過si-h官能的聚硅氧烷交聯(lián)劑鍵合至聚二有機硅氧烷，或者可不含烯基基團。揮發(fā)性溶劑優(yōu)選在用于制備壓敏粘合劑的條件下選擇為不反應。當制備“成團”的壓敏粘合劑時，揮發(fā)性溶劑優(yōu)選在縮合反應條件下選擇為不反應。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在上述有機硅縮合條件下使用堿催化劑時，酯類溶劑如乙酸乙酯可能發(fā)生一些水解。當壓敏粘合劑包括si-h官能的聚硅氧烷交聯(lián)劑和氫化硅烷化催化劑時，可避免不飽和的烴溶劑。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的揮發(fā)性溶劑基本上不含酯溶劑，例如不含乙酸乙酯?？蓪⒕鄱袡C硅氧烷的一部分加入到擠出機中的mq有機硅樹脂中，使得通過粉碎擠出的固體無溶劑mq有機硅樹脂制備的粒狀固體mq有機硅樹脂包含少量的聚二有機硅氧烷。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在擠出機中難以加工不含硅鍵合的羥基或烷氧基基團的封端的mq有機硅樹脂，特別是分子量mn為20,000或以上的封端的mq有機硅樹脂。添加少量的聚二有機硅氧烷使得此類封端的mq有機硅樹脂更容易擠出，而不會不利地影響從擠出機中的mq有機硅樹脂中除去溶劑。如果將聚二有機硅氧烷加入擠出機中的mq有機硅樹脂中，則擠出機中的mq有機硅樹脂與聚二有機硅氧烷的重量比，即因此在粒狀固體mq有機硅樹脂中mq有機硅樹脂與聚二有機硅氧烷的重量比優(yōu)選為至少5∶1，例如在5∶1至50∶1的范圍內(nèi)。含硅鍵合的羥基或烷氧基甚至分子量mn為20,000或以上的mq有機硅樹脂，可容易地作為固體mq有機硅樹脂擠出而不需要加入聚二有機硅氧烷。本發(fā)明的方法通常是分批進行的。該方法另選地在連續(xù)流程中使用諸如雙螺桿擠出機的裝置以連續(xù)加工模式進行。將粒狀固體mq有機硅樹脂用合適的用于進料固體的裝置進料至擠出機。隨后將壓敏粘合劑的其它組分(例如聚二有機硅氧烷、新溶劑和催化劑以及任何其它添加劑)進料至擠出機。用于本發(fā)明的方法的擠出機應能夠除去由于mq樹脂與聚二有機硅氧烷之間的任何反應產(chǎn)生的少量水。與使用現(xiàn)有專利中描述的噴霧干燥的mq有機硅樹脂相比，在制備壓敏粘合劑時，在擠出機中制備的具有在0.4-0.9g/cm3范圍內(nèi)的堆積密度的粒狀固體mq有機硅樹脂具有優(yōu)勢。噴霧干燥的mq有機硅樹脂是非常低密度的粉塵，其可能在空氣中形成爆炸性混合物。這使得它們更難處理并增加與處理相關(guān)的危險。本發(fā)明方法的另外的有益效果在于，在擠出機中從mq有機硅樹脂中有效地除去溶劑的方法也可除去mq樹脂中的一些最低分子量的組分，例如新五聚體((ch3)3sio)4si。mq有機硅樹脂的這些最低分子量，最易揮發(fā)級分可在固化過程中從壓敏粘合劑中蒸發(fā)，然后傾向于積聚在烘箱和涂覆設備中作為粘性沉積物和灰塵。使用本發(fā)明的方法，減少這些不期望的樹脂級分的量，并且因此降低了在涂覆和固化期間在壓敏粘合劑的使用者的烘箱中產(chǎn)生沉積物的傾向。根據(jù)本發(fā)明制備的壓敏粘合劑組合物可包含少量的添加劑。例如，組合物可包含穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以是甲硅烷磷酸酯例如單甲硅烷磷酸酯、二甲苯磷酸酯或三甲硅烷磷酸酯，或者脂肪酸的稀土金屬鹽。甲硅烷磷酸酯的示例包括三甲基甲硅烷基二氫磷酸酯，雙(三甲基甲硅烷基)氫磷酸酯，三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯或它們的組合。美國專利5041586中公開了合適的甲硅烷基磷酸酯的示例，該專利以引用方式并入本文。適用于形成脂肪酸鹽的稀土金屬的示例包括鈰、鑭和鐠，其中鈰是典型的。脂肪酸通常包含6至18個碳原子，其中包含8個碳原子的脂肪酸諸如2-乙基己酸是典型的。典型的鹽是辛酸鈰。穩(wěn)定劑的量可為壓敏粘合劑組合物重量的0至1000份/百萬份，通常為10至300份/百萬份的范圍內(nèi)。通過本發(fā)明的方法制備的有機硅壓敏粘合劑將容易地粘附以支承固體載體或基板，無論是柔性的還是剛性的。這些壓敏粘合劑組合物可通過任意合適的方法諸如軋制、鋪展或噴涂施加到表面上。載體的表面和載體所附著的基板可以是任意已知的固體材料諸如金屬、紙張、木材、皮革、織物、有機聚合材料、涂漆表面、硅質(zhì)材料諸如混凝土、磚、煤渣塊和包括玻璃布的玻璃。在將其施加到表面之后，粘合劑可通過空氣干燥或例如在高達300℃的溫度下的加熱來固化?？捎帽景l(fā)明的有機硅壓敏粘合劑制備的可用制品包括壓敏膠帶、標簽、標志和其它裝飾或信息指示牌。本發(fā)明通過以下實施例舉例說明，其中份數(shù)和百分比均按重量計。比較例c1向配備有攪拌器和帶有dean-stark水分離器的冷凝器的1升三頸燒瓶中加入325.9g經(jīng)驗式m0.95q或(ch3)n(ho)bsio(4-n-b/2)的mq有機硅樹脂，其中n＝1.46，mn＝2350，并且如在二甲苯中遞送的oh含量為2.5％(在二甲苯中為71.8％樹脂)，然后加入148.2g二甲苯。在攪拌下，向燒瓶中加入126.0g具有約55pa.s的粘度和mn52,910的羥基封端的聚二甲基硅氧烷流體。將管降低到液位以下，并且在繼續(xù)攪拌下將氨氣鼓入混合物中。將燒瓶加熱至115℃并保持兩個小時，并且繼續(xù)進行氨氣鼓泡和攪拌。兩小時后，在分離器中觀察到1.1ml水。停止氨氣并將燒瓶加熱至135℃。將氮氣鼓泡通過混合物，并且用ph紙測試混合物，直到其顯示中性ph。將所得的壓敏粘合劑冷卻并從燒瓶中倒出。實施例1本實施例描述了將由mq樹脂的二甲苯溶液制備的無溶劑固體mq有機硅樹脂溶解在二甲苯中。使用美國專利8017712的實施例1中描述的條件，由在比較例中所述的在二甲苯溶液中的mq有機硅樹脂制備無溶劑固體mq有機硅樹脂。向1/2加侖廣口瓶中加入980.06g固體mq樹脂，然后加入420.51g二甲苯。將廣口瓶混合，并且使mq樹脂溶解。向配備有攪拌器和帶有dean-stark水分離器的冷凝器的1升三頸燒瓶中加入335.5g上述制備的溶液，然后加入138.7g二甲苯。在攪拌下，向燒瓶中加入126.0g在25℃下顯示出約50,000mpa.s粘度的羥基封端的聚二甲基硅氧烷。將管降低到液位以下，并且在繼續(xù)攪拌下將氨氣鼓入混合物中。將燒瓶加熱至115℃并保持兩個小時，并且繼續(xù)進行氨氣鼓泡和攪拌。兩小時后，在分離器中觀察到2.0ml水。停止氨氣并將燒瓶加熱至135℃。將氮氣鼓泡通過混合物，并且用ph紙測試混合物，直到其顯示中性ph。將所得的壓敏粘合劑冷卻并從燒瓶中倒出。實施例2向1/2加侖廣口瓶中加入297.62g實施例1中所述的固體mq樹脂，然后加入198.45g庚烷。將廣口瓶混合，并且使mq樹脂溶解。向配備有攪拌器和帶有dean-stark水分離器的冷凝器的1升三頸燒瓶中加入389.8g上述制備的溶液，然后加入84.5g庚烷。在攪拌下，向燒瓶中加入126.0g在25℃下顯示出約50,000mpa.s粘度的羥基封端的聚二甲基硅氧烷。將管降低到液位以下，并且在繼續(xù)攪拌下將氨氣鼓入混合物中。將燒瓶加熱至90℃并保持兩個小時，并且繼續(xù)進行氨氣鼓泡和攪拌。兩小時后，在分離器中觀察到1.0ml水。停止氨氣并將燒瓶加熱至92℃。將氮氣鼓泡通過混合物，并且用ph紙測試混合物，直到其顯示中性ph。將所得的壓敏粘合劑冷卻并從燒瓶中倒出。實施例1和2以及比較例的測試結(jié)果示于表1中。在25℃下測量調(diào)節(jié)至60％固體的各壓敏粘合劑的粘度。用于測試的樣品進行如下制備：通過使用具有適當施加棒的真空涂布工藝將溶劑化粘合劑澆注到2密耳(50μm)厚的聚酯(pet)膜上來制備壓敏粘合劑層壓體，以得到1.0密耳(25μm)厚的干壓敏粘合劑。將真空板打開并設定為15″真空。將待涂覆的基板放置在板上，真空將其牢固地保持在適當?shù)奈恢?。將施加棒放置在基板的頂部，并且將一灘粘合劑傾倒在棒的前面。將棒以恒定的速度和壓力拉下基板。將層壓體放置在空氣循環(huán)烘箱中，并且在110℃下干燥6分鐘以除去所有溶劑。一旦干燥，就將層壓體冷卻至環(huán)境溫度，并置于樣品箱中，以防止在測試之前受到污染。使用1英寸(25mm)標簽帶切割機將每個制備好的層壓體切割成試紙帶。將切割板放置在層壓體下方，并且將切割器沿與施加棒的方向相同的方向運行。每個層壓體提供4個測試帶。使用加千分尺測量層壓體厚度。通過初步測量兩片測試基板的厚度，將千分尺歸零。用樣品切割機切割一片壓敏粘合劑層壓體，并用第二片測試基板覆蓋。在新層壓體上的其中存在粘合劑的至少三個位置處進行測量，以確保在整個樣品中獲得所需的壓敏粘合劑厚度。根據(jù)astmd3330和pstc-1標準測試剝離粘附力(180°)。所有的測試均在instron拉伸試驗機上以2.0密耳(50μm)pet作為測試基板，以每分鐘12英寸(300mm)的剝離速率進行。使用2kg的2遍輥將1英寸寬的psa樣品棒粘合到干凈的不銹鋼板上。允許樣品在室溫下平衡20分鐘，然后進行測試。通常記錄3次測量的平均值。根據(jù)astmd3654和pstc-7標準測量靜態(tài)剪切強度。通過將1英寸寬的psa帶放置到干凈的不銹鋼測試面板上，準備樣品進行測試。將樣品切割成提供1英寸×1英寸的接觸面積，并用2通道的2kg輥固定。從每個測試棒的底部固定架梁并加固，以確保樣品在測試界面發(fā)生故障。將每個測試樣品放置在cheminstrumentsht-8剪切庫測試裝置中，并且將定時器重置為零。從每個樣品懸掛4磅(1.8kg)的重量，并記錄樣品從面板上脫落的時間。通常記錄3次測量的平均值。ta總面積和ta面積比進行如下測量：使用7mm的具有1英寸的曲率半徑的不銹鋼沖頭探頭完成利用由texturetechnologiescorp.出售的質(zhì)構(gòu)分析儀ta.xt2進行的測試。使用10密耳pet作為測試基板，將樣品置于可轉(zhuǎn)位的黃銅板下，以將其定位用于分析。使用以下程序設置：·試驗前速度：0.5mm/s·試驗速度：0.2mm/s·試驗后速度：0.2mm/s·試驗力：100g·保壓時間：0.5秒·觸發(fā)力：1.0g·觸發(fā)模式：自動·收集速率：200點/秒在完成每個樣品之后運行軟件macro，以根據(jù)圖上的三個點計算峰值力、區(qū)域1∶2、區(qū)域2∶3、總面積和面積比。點1是實際圖形開始在x軸上越過正向力區(qū)域的位置。點2是圖形達到其最大力的位置。點3是圖形返回到x軸的位置。區(qū)域1∶2是曲線下從點1到點2的區(qū)域，區(qū)域2∶3是曲線下從點2到點3的區(qū)域，總面積是曲線下從點1到點3的區(qū)域，面積比通過將區(qū)域2∶3除以區(qū)域1∶2來計算。通常報告5次測量的平均值?？偯娣e是無需粘合劑牽拉探頭所需的工作量的量度，并且面積比對應于粘合劑的粘性。表1實施例對照(c1)12樹脂對照固體固體溶劑二甲苯二甲苯庚烷在60％下的粘度(cp)708753726剝離粘附力(n/10mm)9.9410.148.3靜電剪切力(小時)171.2163.7163.6ta-總面積(g.s)30.330.4319.44ta-面積比0.20.150.15表1中的測試結(jié)果表明，由固體mq樹脂溶于二甲苯中來制備的對照c1和實施例1提供了非常相似的結(jié)果，表明制備粒狀固體形式的mq有機硅樹脂并重新溶解它并沒有有害地影響壓敏粘合劑。由固體mq樹脂溶于庚烷來制備的實施例2也提供了相似的結(jié)果并且產(chǎn)生了可接受的壓敏粘合劑。實施例3向配備有攪拌器和帶有dean-stark水分離器的冷凝器的2升三頸燒瓶中加入493.71g二甲苯。在攪拌下，加入372.88g實施例1中所述的固體mq樹脂。在繼續(xù)攪拌下，以一小塊一小塊的形式加入309.21g顯示出約300,000道爾頓mn的羥基封端的聚二甲基硅氧烷膠，并加入1.24g甲硅烷磷酸酯。將混合物攪拌過夜以確保有機硅流體完全溶解。加入2.4017g苯甲酸和21.5992g二甲苯的混合物。將整個混合物加熱至二甲苯的回流溫度(約140℃)并保持2.5小時。將燒瓶冷卻，發(fā)現(xiàn)所得的壓敏粘合劑顯示出58.62％的不揮發(fā)物含量和31,800mpa.s的粘度。用于測試的樣品通過以下工序制備。稱量至少25g粘合劑。使用剛制備的10％過氧化苯甲酰(lucidol98)在甲苯中的溶液，向粘合劑中加入2％(基于粘合劑固體)過氧化苯甲酰。用甲苯稀釋至50+/-0.5％，并且混合至少1分鐘。用自動涂布機將粘合劑施加到1密耳(25μm)厚的mylarpet上，使固化后的最終厚度為1.5-2.0密耳(37-50μm)。在70℃下將粘合劑固化2分鐘，然后在178℃下固化2分鐘。切割三個1英寸的粘合劑棒，并且使用自動滾壓儀器或使用4.5磅(2kg)手動滾筒以12英寸/分鐘的速度將其分別施加到干凈的鋼板上。對于粘合試驗，將鋼帶從與鋼板平行的方向拉出。測量牽拉的力，并以盎司/英寸進行記錄。記錄鋼的三次拉力的粘附力的平均值。對于粘性，使用相當于polykentm探頭粘度測試儀-型號pt-1000-cheminstruments，inc.的儀器。將5個環(huán)形環(huán)連續(xù)放置在如上所述制備的膜上的1英寸棒帶上以進行粘合。通過切割它們之間的膜將環(huán)彼此分開。將環(huán)形環(huán)放置在測試平臺上的三個事先設置好的螺釘上。按start開關(guān)按鈕兩秒鐘，并釋放它以啟動測試序列。測試平臺將下降直到探頭接觸磁帶一秒鐘，并且然后上升回到起始位置。將顯示粘性值。記錄最大力，以克為單位。通過上述方法測得的粘附力為32.1盎司/英寸(365g/cm)，并且粘性為813g，這是使用制備固體mq樹脂的二甲苯溶液制備的壓敏粘合劑的典型值。實施例4向配備有攪拌器和帶有dean-stark水分離器的冷凝器的500ml三頸燒瓶中加入129.21g甲苯。dean-stark水分離器充滿甲苯，并且在三頸燒瓶中使用緩慢的氮氣吹掃。向?qū)嵤├?中所述的總共89.93g固體mq樹脂中加入0.37g10％甲硅烷基磷酸酯在甲苯中的溶液。以200rpm啟動攪拌器。加入實施例3中所述的有機硅膠的小球直到加入了總共79.98g。攪拌持續(xù)約2小時45分鐘，然后關(guān)閉過夜。第二天早上，將攪拌器再次打開，并且將燒瓶加熱至甲苯的回流溫度。保持回流1小時42分鐘，并且然后停止回流25分鐘。重新開始回流并持續(xù)1小時56分鐘。使燒瓶冷卻，并且將所得的壓敏粘合劑倒出。如實施例3所述測量粘附力和粘性，其中具有以下不同。使用3密耳(75μm)的棒將粘合劑涂覆在2密耳(50μm)的pet上，并且在80℃下固化2分鐘，并且然后在180℃下固化2分鐘。壓敏粘合劑顯示出粘附力值＝47.9盎司/英寸(544g/cm)，并且粘性＝856g。實施例5向配備有攪拌器和帶有dean-stark水分離器的冷凝器的500ml三頸燒瓶中加入129.23g甲苯。dean-stark水分離器充滿甲苯，并且在三頸燒瓶中使用緩慢的氮氣吹掃。向?qū)嵤├?中所述的總共93.50g固體mq樹脂中加入0.37g10％甲硅烷基磷酸酯在甲苯中的溶液。以200rpm啟動攪拌器。加入實施例3中所述的有機硅膠的小球直到加入了總共76.39g。攪拌持續(xù)約2小時15分鐘，然后關(guān)閉過夜。第二天早上，將攪拌器再次打開，并且將燒瓶加熱至甲苯的回流溫度。保持回流4小時。使燒瓶冷卻，并且將所得的壓敏粘合劑倒出。如實施例4所述測量粘附力和粘性。壓敏粘合劑顯示出粘附力值＝51.9盎司/英寸(590g/cm)，并且粘性＝897g。實施例6在準備運行中，將46.8kg實施例1中所述的固體mq樹脂加入到55加侖的滾筒中，然后將62.5kg甲苯加入到滾筒中，并且將該混合物滾筒攪拌6小時。通過沸騰的甲苯清洗釜，并且在甲苯的最后沸騰結(jié)束時，將分離器充滿甲苯，使得釜可在不改變釜中的甲苯濃度的情況下回流。將109.3kg溶解在甲苯中的mq樹脂加入到配備有攪拌器、水分離器和循環(huán)回路的50加侖玻璃襯里的釜中。加載后，啟動攪拌器并設定為200rpm。在攪拌的同時，通過手孔將35.3kg實施例3中所述的有機硅膠填入釜中。加載時，使用膠刀將膠切成較小的片。將17.40g雙(三甲基甲硅烷基)磷酸氫鹽、三甲基甲硅烷基二氫磷酸酯和三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯的混合物加入到玻璃瓶中。向該玻璃瓶中加入156.62g甲苯。將混合物搖動，然后通過手孔加入到釜中。在整個原料加載過程中，在釜上保持氮氣吹掃。使釜中的混合物在200rpm攪拌下混合2小時?；旌虾?，通過催化劑加料器將253.89g苯甲酸usp級裝入釜中。用876g甲苯?jīng)_洗催化劑加料器，以確保所有苯甲酸達到釜內(nèi)容物。然后將釜加熱至甲苯的回流溫度(約111℃)并保持4小時。在分離器中收集少量的水。將釜內(nèi)容物冷卻至50℃，然后通過50微米過濾袋過濾。發(fā)現(xiàn)所得的壓敏粘合劑顯示出56.22％的不揮發(fā)物含量和45,800mpa.s的粘度。如實施例4所述測量粘附力和粘性。粘附力為51盎司/英寸(580g/cm)，并且粘性為689g，這是由相同原料使用在二甲苯中制備的硅氧烷mq樹脂制造的成團的壓敏粘合劑的典型值。本發(fā)明在本文中已通過示例性方式進行了描述，應當理解，所用術(shù)語旨在成為本質(zhì)上具有描述性的詞語，而不是限制性的詞語。根據(jù)上述教導內(nèi)容，有可能得出本發(fā)明的許多修改形式和變型形式。本發(fā)明可以用不同于如在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)具體描述的方式實施。本文中明確設想到獨立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求(單項從屬和多項從屬)的所有組合的主題。當前第1頁12