領(lǐng)域
公開(kāi)了用于具有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)以及在酯交換條件下具有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物，諸如1,1-二取代烯烴化合物，與醇或酯的催化酯交換的方法以及由其制備的新型組合物。本發(fā)明還公開(kāi)了作為該方法的結(jié)果而制備的新型化合物和組合物。
背景
酯交換是由此通過(guò)使用合適的試劑(諸如醇)交換基團(tuán)來(lái)對(duì)酯基團(tuán)的官能團(tuán)改性的過(guò)程。此過(guò)程是熟知的，如march,advancedorganicchemistry,第2版,第0-25章,第365-7頁(yè),1977mcgrawhill,newyork,newyork；以及morrison和boyd,organicchemistry,第4版,第831和836-8頁(yè),1983allynbacon,inc.boston,massachusetts中所公開(kāi)。此過(guò)程通?？尚枰邷?，諸如150℃或更高，和相對(duì)大量的催化劑。很多酯交換反應(yīng)是堿催化的，其通過(guò)幫助從試劑(諸如醇)除去質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)，使其更具親核性以發(fā)生酯交換。酯交換已被鑒定為平衡過(guò)程，它得益于除去副產(chǎn)物以實(shí)現(xiàn)所需產(chǎn)物的更高收率。此過(guò)程的這些示例性特征通?？上拗破渖虡I(yè)利用—特別是就在可危及反應(yīng)的穩(wěn)定性的情況下利用的各種反應(yīng)物和/或試劑而言。
高反應(yīng)性不飽和酯，諸如具有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)作為取代基的1,1-二取代烯烴化合物的酯交換，在一些熟知的酯交換條件下可以是有問(wèn)題的。1,1-二取代烯烴化合物在環(huán)境條件下在存在弱堿和親核試劑的情況下易于發(fā)生陰離子聚合，以及在長(zhǎng)時(shí)間暴露至高溫時(shí)發(fā)生自由基引發(fā)的聚合和自聚合。這些類(lèi)型的活性種的酯交換消除了堿催化酯交換的采用和堿性和/或親核催化劑的使用。malofsky等人wo2013/059473為了所有目的以引用方式整體并入本文，公開(kāi)了通過(guò)多個(gè)合成方案制備多官能亞甲基丙二酸酯。一個(gè)公開(kāi)的過(guò)程涉及在存在催化劑的情況下使亞甲基丙二酸酯與多元醇反應(yīng)，以制備這樣的化合物：其中亞甲基丙二酸酯上的酯基團(tuán)之一發(fā)生酯交換以與多元醇反應(yīng)并形成多官能化合物(多官能意指存在超過(guò)一個(gè)亞甲基丙二酸酯核心單元)。
經(jīng)由酯交換形成的化合物具有鍵合到多元醇上的氧原子的兩個(gè)或更多個(gè)亞甲基丙二酸酯部分。另外，公開(kāi)了酶催化的使用。酶催化劑極為奏效，但可能是昂貴的，并且再循環(huán)嘗試通常導(dǎo)致完全失效或未觀察到用于這些酯交換反應(yīng)的催化活性。使用昂貴的催化劑和缺乏可再循環(huán)性可限制關(guān)于這些單體的按比例擴(kuò)大機(jī)會(huì)。用于制備各種酯和二酯1,1-二取代烯烴化合物的替代過(guò)程是首先形成前體1,1-二酯烷基化物化合物(即，非反應(yīng)性或可陰離子聚合的化合物)。這是多步過(guò)程，并且根據(jù)合成的單體可需要復(fù)合分離過(guò)程(參見(jiàn)malofsky等人，us8,609,885和8,884,051)。另外，每種1,1-二取代烯烴化合物需要不同的催化裂化和產(chǎn)物分離條件。這表明多反應(yīng)器和單獨(dú)的分離硬件模塊對(duì)于每種單獨(dú)的化合物是所需的。最終，在這些所述處理?xiàng)l件下，以可行的商業(yè)化規(guī)模制造不同的1,1-二取代烯烴化合物的資金和掉期成本將會(huì)非常高。
含有含反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(諸如1,1-二取代烯烴)的酯可在典型的酯交換反應(yīng)條件下發(fā)生不期望的副反應(yīng)。示例性副反應(yīng)包括通過(guò)反應(yīng)性烯烴官能團(tuán)經(jīng)由自由基和/或陰離子機(jī)制進(jìn)行的聚合、試劑醇與烯烴官能團(tuán)的邁克爾加成(michaeladdition)、反應(yīng)副產(chǎn)物醇與烯烴官能團(tuán)的邁克爾加成等等。可發(fā)生此類(lèi)副反應(yīng)的示例性類(lèi)別的化合物包括其中取代基為吸電子的1,1-二取代烯烴(諸如亞甲基丙二酸酯)、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。此類(lèi)副反應(yīng)的可能性可限制用于此類(lèi)反應(yīng)性化合物的酯交換的使用。此外，堿催化劑在此類(lèi)反應(yīng)性體系的酯交換的實(shí)施是不可能的，因?yàn)槿绻l(fā)生的話，催化劑的親核性質(zhì)將發(fā)生陰離子引發(fā)聚合—酯交換的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。
因此，需要用于對(duì)含有反應(yīng)性化合物(包括1,1-二取代烯烴化合物)的酯進(jìn)行酯交換的方法，其利用有成本效益和相容的催化劑體系。另外，需要對(duì)化合物有效地進(jìn)行酯交換的過(guò)程，該化合物可經(jīng)由典型的酯交換條件另外發(fā)生不期望的副反應(yīng)。還需要用于使用不同的酯取代基基團(tuán)或單體官能團(tuán)制備多種1,1-二取代烯烴化合物的改善的、更確定的合成或制造過(guò)程。
概述
公開(kāi)了包括以下步驟的方法：在存在一種或多種酸(所述酸在極性非質(zhì)子溶劑(即，乙腈)中具有約-5至約14的pka)或酸的酯的情況下，使具有一個(gè)或多個(gè)其中烴基部分作為每個(gè)酯基團(tuán)的一部分的酯基團(tuán)和可在酯交換反應(yīng)條件下發(fā)生不期望的副反應(yīng)的官能團(tuán)的第一酯化合物(，與具有烴主鏈和一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的一種或多種醇，或其中烴基部分不同于第一酯化合物上的烴基部分的具有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)的一種或多種第二酯化合物接觸，其中催化條件為在第一酯化合物上的至少一個(gè)烴基部分被第二酯化合物的醇烴主鏈或烴基部分替代。從第一酯化合物除去的烴部分形成第二醇或第三酯化合物，其中所形成的第二醇或第三酯化合物是反應(yīng)的副產(chǎn)物并且被除去。在一些實(shí)施方案中，醇包括醇的混合物，或第二酯化合物包括酯化合物的混合物。在一些實(shí)施方案中，醇的混合物包含至少一種具有一個(gè)羥基基團(tuán)的醇和至少一種具有超過(guò)一個(gè)羥基基團(tuán)的醇，或第二酯化合物的混合物包含至少一種具有一個(gè)酯基團(tuán)的酯化合物和至少一種具有超過(guò)一個(gè)酯基團(tuán)的酯化合物。在其中第二酯化合物具有兩個(gè)或更多個(gè)酯基團(tuán)的實(shí)施方案中，烴主鏈可通過(guò)氧原子鍵合到兩個(gè)或更多個(gè)酯基團(tuán)。酸或酸的酯以足以催化第一酯化合物的一個(gè)或多個(gè)烴部分被一種或多種醇的烴主鏈或具有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)的一種或多種第二化合物的烴基部分替代的量存在。在一些實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)的一種或多種第二化合物是乙酸酯或甲酸酯。
第一酯化合物可以是具有另一個(gè)官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)可在酯交換反應(yīng)條件下反應(yīng)以形成不期望的副產(chǎn)物。第一酯化合物可含有不飽和基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，第一酯化合物是α,β-不飽和單酯、α,β-不飽和1,1-二酯或α,β-不飽和-1-氰基-1-酯。在一些實(shí)施方案中，第一酯化合物可含有這樣的不飽和化合物：其定位充分靠近吸電子基團(tuán)，使得不飽和基團(tuán)表現(xiàn)出增強(qiáng)的反應(yīng)性，例如將與其它化合物反應(yīng)或更易于聚合。
本發(fā)明公開(kāi)了包括以下步驟的方法：在存在一種或多種酸(所述酸在極性非質(zhì)子溶劑中具有約-5至約14的pka)(例如超強(qiáng)酸或酸的酯)的情況下，使1,1-二取代烯烴化合物與具有烴主鏈和一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的一種或多種醇，或其中烴基部分不同于1,1-二取代烯烴化合物上的烴基部分的一種或多種第二酯化合物接觸，其中催化條件為在第一酯化合物上的一個(gè)或兩個(gè)烴基部分被一種或多種第二酯化合物的醇烴主鏈或烴基部分替代。該方法允許進(jìn)行以下物質(zhì)的有成本效益的制備：各種各樣的1,1-二取代烯烴化合物，包括具有不同酯取代基的二酯(通常稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)二酯)，具有1,1-二取代烯烴化合物的兩個(gè)或更多個(gè)核心單元的化合物(通常稱(chēng)為多官能化合物和1,1-二取代烯烴化合物的混合物)，以及一種或多種多官能1,1-二取代烯烴化合物。本發(fā)明的過(guò)程允許此類(lèi)混合物的合成在一個(gè)反應(yīng)容器中發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，混合物可同時(shí)形成。酸或其酯，諸如超強(qiáng)酸或其酯，以足以催化第一酯化合物(諸如1,1-二取代烯烴化合物)上的一個(gè)或多個(gè)烴部分的替代的量存在。在一些實(shí)施方案中，酸或其酯、超強(qiáng)酸或其酯，可以基于所存在的第一酯化合物(諸如1,1-二取代烯烴化合物)的當(dāng)量計(jì)約0.1摩爾當(dāng)量或更少，和在一些實(shí)施方案中約0.01摩爾當(dāng)量或更少的量存在。在一些實(shí)施方案中，在過(guò)程期間，從離去的烴部分除去所形成的第二醇或第三酯化合物副產(chǎn)物是所期望的。
公開(kāi)了如上所述的方法，其中使過(guò)量摩爾當(dāng)量的1,1-二取代烯烴化合物與具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的一種或多種醇或具有兩個(gè)或更多個(gè)酯基團(tuán)的含第二酯基團(tuán)化合物接觸，以形成包括直接鍵合到醇烴主鏈或設(shè)置在兩個(gè)酯基團(tuán)之間的烴主鏈并且鍵合到烴主鏈的氧原子的兩種或更多種1,1-二取代烯烴化合物的化合物。
所公開(kāi)的方法提供了替代化合物諸如1,1-二取代烯烴化合物的酯基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)烴部分，以及制備多官能1,1-二取代烯烴化合物的有成本效益的方法。該方法有利于利用大量制造核心1,1-二取代烯烴化合物的處理裝置，然后有利于后續(xù)的核心1,1-二取代烯烴化合物的酯交換以制備多種替代化合物及具有不同的酯或二酯取代基的化合物的混合物。該方法允許在相同的反應(yīng)器中并且在某些條件下同時(shí)制造此類(lèi)混合物。
詳述
本文提供的說(shuō)明和示例旨在使本領(lǐng)域的其它技術(shù)人員熟悉本發(fā)明、其原理及其實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明所示的具體實(shí)施方案并非旨在進(jìn)行窮舉或限制本發(fā)明。本發(fā)明的范圍應(yīng)結(jié)合所附權(quán)利要求，以及此類(lèi)權(quán)利要求賦予的等同形式的完整范圍確定。所有論文和參考文獻(xiàn)，包括專(zhuān)利申請(qǐng)和專(zhuān)利公開(kāi)的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入用于所有目的。如以下權(quán)利要求所示，也可能使用其它組合，它們也據(jù)此以引用方式并入此書(shū)面具體實(shí)施方式。
除非另有定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本公開(kāi)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義。以下參考文獻(xiàn)為技術(shù)人員提供了本公開(kāi)所用的很多術(shù)語(yǔ)的一般定義：singleton等人,dictionaryofmicrobiologyandmolecularbiology(第2版1994)；thecambridgedictionaryofscienceandtechnology(walker編,1988)；theglossaryofgenetics,第5版,r.rieger等人(編),springerverlag(1991)；和hale&marham,theharpercollinsdictionaryofbiology(1991)。除非另外說(shuō)明，否則如本文所用，以下術(shù)語(yǔ)具有其下文所屬的含義。
公開(kāi)了用于使具有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)和可在典型的酯交換反應(yīng)條件下發(fā)生不期望的副反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物進(jìn)行酯交換，以使用不同的烴基部分替代該化合物的酯基團(tuán)上的烴基部分的過(guò)程。酯交換通過(guò)使第一酯化合物與一種或多種醇或一種或多種第二酯化合物接觸來(lái)進(jìn)行，其中一種或多種醇化合物的烴主鏈或者第二酯化合物的一個(gè)或多個(gè)烴基部分替代第一酯化合物的一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)烴基部分。該過(guò)程可在相對(duì)溫和的溫度下，諸如130℃或更低，借助催化劑在相對(duì)較低的反應(yīng)負(fù)荷下進(jìn)行。一般來(lái)講，該過(guò)程如方程式1所示，其中醇試劑用于示出酯交換反應(yīng)：
其中r在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為被可在酯交換反應(yīng)條件下發(fā)生不期望的副反應(yīng)的官能團(tuán)取代的烴基基團(tuán)。r1和r2在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為烴基基團(tuán)。a為1或更大的整數(shù)，且b為0或更大的整數(shù)，其中b等于或小于a。該過(guò)程通常如方程式2所示，其中第二酯化合物試劑用于進(jìn)行酯交換：
其中r、r1、r2、a和b如上文所述，且r3為烴基基團(tuán)。
所生成的產(chǎn)物基于起始反應(yīng)物、條件和反應(yīng)物的比率而言。
酯化合物是指任何含有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)的化合物。第一酯化合物，可經(jīng)受酯基團(tuán)交換或酯交換，是任何具有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)的化合物，其中酯基團(tuán)上的烴基部分可離去并且被其它烴基部分替代，并且其含有可在酯交換反應(yīng)條件下發(fā)生不期望的副反應(yīng)的官能團(tuán)。優(yōu)選地，第一酯化合物對(duì)應(yīng)于下式：
其中r、r1和a如上文所定義。如本文所用，第一酯化合物可以是1,1-二取代烯烴化合物的酯，其經(jīng)受酯交換過(guò)程，然后通過(guò)該過(guò)程發(fā)生變化，形成所需產(chǎn)物，所述所需產(chǎn)物可進(jìn)一步改性使用或可用于合成其它化合物或組合物。如本文所用，第二酯化合物是指存在的提供用于為離開(kāi)第一酯化合物的烴基部分提供替代烴基部分的試劑酯。實(shí)際上，第一和第二酯化合物在反應(yīng)后在酯基團(tuán)上將具有不同的烴基部分。第三酯化合物是從第二酯化合物和離開(kāi)第一酯化合物的烴基部分形成的副產(chǎn)物。
1,1-二取代烯烴化合物是指具有含有吸電子取代基的一種或多種酯的化合物，包括1,1-二酯烯烴、1,1-二取代-1-烯烴、1,1-二酯取代-1-烯烴、1,1-二酯取代-1-亞烷基、亞甲基丙二酸酯和亞甲基β-酮酯。1,1-二取代烯烴化合物是指具有雙鍵連接其上的碳并且還鍵合到酯的至少一個(gè)羰基碳原子的化合物，如式1所示：
其中r’優(yōu)選地為氫(示出反應(yīng)性烯烴官能團(tuán))，且x是酯基團(tuán)的另一個(gè)氧(提供兩個(gè)取代基酯基團(tuán))或直接鍵(諸如亞甲基β-酮酯)。在一些實(shí)施方案中，r’可對(duì)應(yīng)于烷基或亞烷基基團(tuán)，從而可能使化合物的反應(yīng)中心重排(如式1所示)；然而，這些替代化合物在本文中被稱(chēng)為1,1-二取代烯烴化合物。1,1-二取代烯烴化合物可如malofsky等人，us8,609,885和8,884,051；以及malofsky等人wo2013/059473所公開(kāi)制備。亞甲基β-酮酯可如malofsky等人us公布2014/0288230所公開(kāi)制備，該文獻(xiàn)為了所有目的以引用方式整體并入本文。
術(shù)語(yǔ)“單官能”是指僅具有一個(gè)核心單元的第一酯化合物(諸如1,1-二取代烯烴化合物)。核心單元在式1中以括號(hào)表示，其示出了相關(guān)的反應(yīng)性烯烴官能團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“雙官能”是指具有兩個(gè)核心式(諸如反應(yīng)性烯烴官能團(tuán))的第一酯化合物或所需的反應(yīng)酯產(chǎn)物(諸如1,1-二取代烯烴化合物)，所述核心式通過(guò)兩個(gè)核心式中的每個(gè)上的一個(gè)氧原子之間的亞烴基鍵結(jié)合。術(shù)語(yǔ)“多官能”是指具有超過(guò)一個(gè)核心單元(諸如反應(yīng)性烯烴官能團(tuán))的第一酯化合物或所需的反應(yīng)酯產(chǎn)物(諸如1,1-二取代烯烴化合物)，所述核心單元通過(guò)兩個(gè)鄰近的核心式中的每個(gè)上的一個(gè)氧原子之間的亞烴基鍵形成鏈。
如本文所用，酸性催化劑是催化酯交換反應(yīng)，同時(shí)使副反應(yīng)最小化或無(wú)助于副反應(yīng)的酸性物類(lèi)。術(shù)語(yǔ)醇烴主鏈?zhǔn)侵妇哂刑己蜌湓拥闹麈湥⑶铱珊写嫉牧u基鍵合其上的其它雜原子。術(shù)語(yǔ)第二酯烴主鏈?zhǔn)侵妇哂刑己蜌湓拥闹麈?，并且可含有酯基團(tuán)(諸如乙酸酯或甲酸酯)鍵合其上的其它雜原子。
如本文所用，一個(gè)或多個(gè)意指至少一個(gè)、或超過(guò)一個(gè)所述的元件可以如本發(fā)明所公開(kāi)使用。結(jié)合官能團(tuán)所用的標(biāo)稱(chēng)是指理論官能團(tuán)—通常這可從所用成分的化學(xué)計(jì)量計(jì)算。雜原子是指非碳或氫的原子，諸如氮、氧、硫和磷；更優(yōu)選的雜原子包括氮和氧。如本文所用，烴基是指含有一個(gè)或多個(gè)碳原子主鏈和氫原子的基團(tuán)，它可任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。在烴基基團(tuán)含有雜原子的情況下，雜原子可形成本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。烴基基團(tuán)可含有脂環(huán)族、脂族、芳族，或此類(lèi)鏈段的任何組合。脂族鏈段可以是直鏈的或支鏈的。脂族和脂環(huán)族鏈段可包括一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵。烴基基團(tuán)包括烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷芳基和芳烷基。脂環(huán)族基團(tuán)可含有環(huán)狀部分和非環(huán)狀部分二者。亞烴基意指具有大于一價(jià)的烴基基團(tuán)或任何所述子集，諸如亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞烷芳基和亞芳烷基。如本文所用，除非另外指明，否則重量％或重量份是指或基于所述化合物或組合物的重量計(jì)。
術(shù)語(yǔ)“縮酮”是指具有縮酮官能團(tuán)的分子；即，含有鍵合到兩個(gè)-or基團(tuán)的碳的分子，其中o是氧且r代表任何烷基基團(tuán)或氫。術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性”和“非揮發(fā)性”是指就揮發(fā)性而言，在正常溫度和壓力下能夠易于蒸發(fā)；或就非揮發(fā)性而言，在正常溫度和壓力下不能夠易于蒸發(fā)的化合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的”(如，在“穩(wěn)定的”1,1-二取代烯烴化合物或包含其的組合物的語(yǔ)境中)是指化合物(或其組合物)隨時(shí)間推移基本上不聚合、基本上不硬化、形成凝膠、隨時(shí)間推移增稠或粘度增加，和/或隨時(shí)間推移基本上顯示出最小限度的固化速度降低(即，維持固化速度)的趨勢(shì)。
1,1-二取代烯烴化合物可使用產(chǎn)生足夠高純度的方法制備，使其能夠聚合。1,1-二取代烯烴化合物的純度可以足夠高，使得在聚合過(guò)程期間70摩爾％或更多、優(yōu)選地80摩爾％或更多、更優(yōu)選地90摩爾％或更多、甚至更優(yōu)選地95摩爾％或更多以及最優(yōu)選地99摩爾％或更多的1,1-二取代烯烴化合物轉(zhuǎn)化為聚合物。1,1-二取代烯烴化合物的純度，基于1,1-二取代烯烴化合物的總重量計(jì)，優(yōu)選地為約85摩爾％或更多、更優(yōu)選地約90摩爾％或更多、甚至更優(yōu)選地約93摩爾％或更多、甚至更優(yōu)選地約95摩爾％或更多、甚至更優(yōu)選地約97摩爾％或更多以及最優(yōu)選地約99摩爾％或更多。如果1,1-二取代烯烴化合物包括類(lèi)似的1,1-二取代烷烴雜質(zhì)，則應(yīng)優(yōu)選地為約10摩爾％或更少、或更優(yōu)選地約1摩爾％或更少。任何含有二噁烷基團(tuán)的雜質(zhì)的濃度，基于1,1-二取代烯烴化合物的總重量計(jì)，優(yōu)選地為約2摩爾％或更少、更優(yōu)選地約1摩爾％或更少、甚至更優(yōu)選地約0.2摩爾％或更少以及最優(yōu)選地約0.05摩爾％或更少。任何烯烴基團(tuán)被類(lèi)似的羥烷基取代(如，通過(guò)烯烴與水的邁克爾加成)的雜質(zhì)的總濃度，基于1,1-二取代烯烴化合物的總摩爾計(jì)，優(yōu)選地為約3摩爾％或更少、更優(yōu)選地約1摩爾％或更少、甚至更優(yōu)選地約0.1摩爾％或更少以及最優(yōu)選地約0.01摩爾％或更少。優(yōu)選的1,1-二取代烯烴化合物通過(guò)包括一個(gè)或多個(gè)(如，兩個(gè)或更多個(gè))蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物或中間反應(yīng)產(chǎn)物(如，甲醛和丙二酸酯來(lái)源的反應(yīng)產(chǎn)物或中間反應(yīng)產(chǎn)物)步驟的過(guò)程制備。
酯基團(tuán)上的烴基部分必須能夠在本文公開(kāi)的方法的條件下進(jìn)行酯交換，并且含有在典型的酯交換條件下可具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。第一酯化合物可以是烴基基團(tuán)鍵合到酯基團(tuán)的羰基基團(tuán)的單官能酯。在一些實(shí)施方案中，第一酯化合物是具有在典型的酯交換條件下可具有反應(yīng)性的多官能團(tuán)的化合物，至少一個(gè)官能團(tuán)是酯基團(tuán)。任何具有一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)和可在典型的酯交換條件下反應(yīng)的另一個(gè)官能團(tuán)的化合物可以是根據(jù)本文公開(kāi)的過(guò)程經(jīng)受酯交換的第一酯化合物?？稍邗ソ粨Q條件下發(fā)生副反應(yīng)的官能團(tuán)包括不飽和基團(tuán)，特別是鄰近一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)的那些不飽和基團(tuán)；即，α,β-不飽和單酯或α,β-不飽和1,1-二酯或α,β-不飽和-1-氰基-1-酯等等。示例性副反應(yīng)包括通過(guò)陰離子或自由基聚合進(jìn)行的加聚、醇與不飽和基團(tuán)的邁克爾加成等等。示例性類(lèi)別的化合物包括1,1-二取代烯烴、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。本發(fā)明的方法的產(chǎn)物優(yōu)選地含有少量副產(chǎn)物，諸如邁克爾加成產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，任何烯烴基團(tuán)被類(lèi)似的羥烷基替代(如，通過(guò)烯烴與水的邁克爾加成)的雜質(zhì)的總濃度，基于酯交換的1,1-二取代烯烴化合物的總摩爾計(jì)，優(yōu)選地為約3摩爾％或更少、更優(yōu)選地約1摩爾％或更少、甚至更優(yōu)選地約0.1摩爾％或更少以及最優(yōu)選地約0.01摩爾％或更少。在一些實(shí)施方案中，聚合形成的任何雜質(zhì)的總濃度，基于酯交換的1,1-二取代烯烴化合物的總摩爾計(jì)，為優(yōu)選地約1摩爾％或更少、更優(yōu)選地約0.5摩爾％或更少、甚至更優(yōu)選地約0.1摩爾％或更少以及最優(yōu)選地約0.01摩爾％或更少。
優(yōu)選類(lèi)別的1,1-二取代烯烴化合物是亞甲基丙二酸酯，它是指具有以下代表式的化合物：
酯交換是平衡過(guò)程，且通常在除去交換期間形成的副產(chǎn)物的條件下進(jìn)行，意指離開(kāi)酯的烴基部分通過(guò)發(fā)生酯交換形成的產(chǎn)物。在一些所需的實(shí)施方案中，離開(kāi)第一酯化合物的酯基團(tuán)的烴基部分小于替代其的烴基部分，以使副產(chǎn)物的揮發(fā)性大于酯交換的第一酯化合物。較少的副產(chǎn)物的揮發(fā)性通常將大于酯交換的第一酯化合物，這由于所述副產(chǎn)物的揮發(fā)性質(zhì)而有助于除去。所公開(kāi)的過(guò)程可用于除去由離去烴基部分形成的副產(chǎn)物的任何過(guò)程條件。可用于除去離去烴基部分形成的副產(chǎn)物的示例性過(guò)程條件或步驟可包括以下一者或多者：蒸餾、膜運(yùn)輸、惰性氣體吹掃等等。
在一些實(shí)施方案中，公開(kāi)了對(duì)一種或多種1,1-二取代烯烴化合物的一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)進(jìn)行酯交換的方法，該方法通過(guò)在存在酸性催化劑或其酯，例如超強(qiáng)酸或其酯的情況下，在使得1,1-二取代烯烴化合物的一個(gè)或多個(gè)酯發(fā)生酯交換的條件下，使其與具有一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的一種或多種醇或一種或多種第二酯化合物接觸進(jìn)行。實(shí)際上，醇烴主鏈替代烴基部分，或第二酯上的烴基部分替代第一酯化合物上的烴基部分。所得的產(chǎn)物包括一個(gè)或多個(gè)烴基部分被替代的一種或多種1,1-二取代烯烴化合物。醇和或第二酯化合物的混合物可用于制備化合物的混合物。在醇或第二酯化合物為多官能(即，具有超過(guò)一個(gè)羥基基團(tuán)或酯基團(tuán))的情況下，所得的產(chǎn)物將含有許多雙官能和/或多官能化合物。在醇或第二酯包括具有一個(gè)羥基基團(tuán)或酯基團(tuán)的單官能化合物和多官能醇或第二酯的混合物的情況下，所得的產(chǎn)物將為單官能化合物和雙官能和/或多官能化合物的混合物。在一些實(shí)施方案中，該過(guò)程如方程式1和2所示。
在其中醇或第二酯化合物為多官能的實(shí)施方案中，所得的產(chǎn)物可使酯基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)醇或烴基部分被第一酯的核心單元替代。因此，第二酯化合物的所有醇的羥基基團(tuán)或烴基基團(tuán)可被第一酯化合物的核心單元替代，或僅它們的一些可被替代。在后者情況下，所得的化合物可具有酯端基和羥基端基二者或基于多官能第二酯化合物的未反應(yīng)部分的端基。方程式3和4示出了這些反應(yīng)：
其中r、r1、r3和a如上文所述；c在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為2或更大的整數(shù)；d在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為1或更大的整數(shù)，并且等于或小于c；f在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為2或更大的整數(shù)，并且g為1或更大的整數(shù)，前提條件是g必須小于f，并且等于或小于a。r4在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為f價(jià)烴基基團(tuán)。
在一些實(shí)施方案中，第一酯化合物為1,1-二取代烯烴化合物，其中a為2，r為
在該實(shí)施方案中，公開(kāi)的過(guò)程如方程式5至8所示：
優(yōu)選地，如本文所用，r’為氫、烷基或亞烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，r’為氫或c1-10烷基或亞烷基。更優(yōu)選地，r’為氫或c1-4烷基或亞烷基。更優(yōu)選地，r’為氫或烷基。最優(yōu)選地，r’為氫。在其中r’為氫的實(shí)施方案中，化合物通常稱(chēng)為亞甲基丙二酸酯。
r1在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為可在本文公開(kāi)的方法的條件下發(fā)生替代或酯交換的基團(tuán)。優(yōu)選地，r1在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為烷基、烯基、c3-c9環(huán)烷基、雜環(huán)基、烷基雜環(huán)基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、或烷雜芳基、或聚氧化烯，或兩個(gè)r1形成5-7元環(huán)或雜環(huán)。更優(yōu)選地，r1在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為c1-c15烷基、c2-c15烯基、c3-c9環(huán)烷基、c2-20雜環(huán)基、c3-20烷雜環(huán)基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18雜芳基或c6-25烷基雜芳基、或聚氧化烯，或兩個(gè)r1基團(tuán)形成5-7元環(huán)或雜環(huán)。所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，該取代基不干擾酯交換反應(yīng)。優(yōu)選的取代基包括鹵代烷硫基、烷氧基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。更優(yōu)選地，r1在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為c1-c15烷基、c3-c6環(huán)烷基、c4-18雜環(huán)基、c4-18烷雜環(huán)基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18雜芳基或c6-25烷基雜芳基、或聚氧化烯。更優(yōu)選地，r1在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為c1-4烷基。最優(yōu)選地，r1在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為甲基或乙基。最優(yōu)選地，對(duì)于1,1-二取代烯烴化合物上的每個(gè)酯基團(tuán)，r1是相同的。更優(yōu)選的化合物為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸乙基甲酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二苯酯和乙基-乙基葡糖酸酯丙二酸酯。最優(yōu)選的化合物為亞甲基丙二酸二甲酯和亞甲基丙二酸二乙酯(r為氫，r1為甲基或乙基)。
氰基丙烯酸酯為具有氰基基團(tuán)雙鍵和鍵合到碳原子的丙烯酸酯的丙烯酸酯化合物。氰基丙烯酸酯對(duì)應(yīng)于下式：
其中r5在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為c1-15烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基或鹵代烷基基團(tuán)。示例性氰基丙烯酸酯選自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(諸如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯以及它們的組合。特別需要的是乙基-2-氰基丙烯酸酯。在一些實(shí)施方案中，r5在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為c1-8烷基、烷氧基烷基、c1-8烯基或烯丙基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，r5在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、烯丙基和β-甲氧基乙基。
醇可以是一種或多種能夠進(jìn)行酯交換或替代1,1-二取代烯烴化合物上的烴部分的醇。醇可以是單官能的，一個(gè)羥基基團(tuán)，或多官能的，超過(guò)一個(gè)羥基基團(tuán)。優(yōu)選地，醇可具有1至10個(gè)羥基基團(tuán)，更優(yōu)選地，1至4個(gè)羥基基團(tuán)，且最優(yōu)選地，1至3個(gè)羥基基團(tuán)。當(dāng)單官能化合物為所需產(chǎn)物時(shí)，利用單官能醇。當(dāng)雙官能或多官能產(chǎn)物為所期望時(shí)，利用多官能醇。當(dāng)產(chǎn)物的混合物為所期望的情況下，可使用醇的混合物。優(yōu)選地，醇對(duì)應(yīng)于式r2-(oh)c，其中r2可以是可使1,1-二取代烯烴化合物進(jìn)行酯交換，即替代烴基部分的任何基團(tuán)。優(yōu)選地，r2在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為烷基、烯基、c3-c9環(huán)烷基、雜環(huán)基、烷基雜環(huán)基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、或烷雜芳基、或聚氧化烯。更優(yōu)選地，r2在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為c1-c15烷基、c2-c15烯基、c3-c9環(huán)烷基、c2-20雜環(huán)基、c3-20烷雜環(huán)基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18雜芳基或c6-25烷基雜芳基、或聚氧化烯。所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，該取代基不干擾酯交換反應(yīng)。優(yōu)選的取代基包括鹵代烷硫基、烷氧基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。更優(yōu)選地，r2在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為c1-c15烷基、c3-c6環(huán)烷基、c4-18雜環(huán)基、c4-18烷雜環(huán)基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18雜芳基或c6-25烷基雜芳基、或聚氧化烯。在醇為多官能的情況下，r2的每種所述可能性可用于每個(gè)羥基基團(tuán)的鍵，例如如果醇具有三個(gè)羥基基團(tuán)，則所述核心的每個(gè)羥基基團(tuán)將具有三個(gè)鍵。更優(yōu)選地，r2是不同于酯基團(tuán)的烴基部分的一個(gè)或多個(gè)c1-4烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、烷基取代的環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基取代的烷基基團(tuán)、烷芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)或可被不干擾二酯配體替代的任何取代基取代的聚氧化烯基團(tuán)。最優(yōu)選地，r2在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為不同于二酯配體的甲基或乙基、c3-8烷基、環(huán)己基、葑基、c7-18烷芳基多元基或c7-18烷基環(huán)烷基多元基。在其中醇為多官能的實(shí)施方案中，r2可為c1-15烷基-多元基、c3-8環(huán)烷基-多元基；含有許多支鏈和醚單元的聚氧化環(huán)氧烷(polyoxyalkyleneoxide)、c7-18烷基環(huán)烷基。在優(yōu)選的烷芳基中，多元醇是具有–芳基–烷基–芳基–(諸如–苯基–甲基–苯基–或–苯基–丙基–苯基–)等等結(jié)構(gòu)的多元醇。在一些實(shí)施方案中，c為20或更小、10或更小、4或更小、3或更小或2或更小的整數(shù)。在優(yōu)選的烷基中，環(huán)烷基多元基是具有–環(huán)烷基–烷基–環(huán)烷基–(諸如–環(huán)己基–甲基–環(huán)己基–或–環(huán)己基–丙基–環(huán)己基–)等等結(jié)構(gòu)的那些環(huán)烷基多元基。在一些實(shí)施方案中，醇可以是多官能的，并且含有其它官能團(tuán)，諸如丙烯酸酯基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，醇可以是一種或多種(甲基)丙烯酸羥烷基酯，并且可含有超過(guò)一個(gè)羥基和或(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。示例性(甲基)丙烯酸羥烷基酯基團(tuán)包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥辛酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸3-羥戊酯、丙烯酸6-羥壬酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥戊酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、甲基丙烯酸7-羥庚酯、甲基丙烯酸5-羥癸酯、單丙烯酸二乙二醇酯、單甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物、雙酚-a的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯、雙酚-a的全氫化衍生物、環(huán)己基二醇等等。更優(yōu)選地，含有一個(gè)或多個(gè)含活性氫基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物包括(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。在一些實(shí)施方案中，醇是伯醇或仲醇。在一些實(shí)施方案中，醇是伯醇。
在本公開(kāi)的語(yǔ)境中，第二酯化合物是提供替代第一酯化合物上的烴基部分的烴基部分或烴主鏈的酯化合物。一般來(lái)講，第二酯化合物的烴基部分或主鏈不同于離開(kāi)第一酯化合物的烴基部分。在一些實(shí)施方案中，第二酯化合物的烴基部分大于第一酯化合物的離去部分，使得離去烴基部分形成的副產(chǎn)物的揮發(fā)性大于反應(yīng)混合物中的其它化合物；例如，第二酯、第一酯和酯交換產(chǎn)物。此該揮發(fā)性有助于除去副產(chǎn)物，以推動(dòng)平衡朝向所需的酯交換產(chǎn)物的方向。第二酯可如下式所示：
其中，r2和a如上文所述，r3為烴基基團(tuán)，且r4為f價(jià)烴基基團(tuán)。優(yōu)選地，r3在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為氫、烷基、烯基、c3-c9環(huán)烷基、雜環(huán)基、烷雜環(huán)基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基、或聚氧化烯。更優(yōu)選地，r3在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為氫、c1-c15烷基、c2-c15烯基、c3-c9環(huán)烷基、c2-20雜環(huán)基、c3-20烷雜環(huán)基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18雜芳基、c6-25烷基雜芳基、或聚氧化烯。甚至更優(yōu)選地，r3在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為氫或c1-c15烷基。甚至更優(yōu)選地，r3在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為氫或c1-c4烷基。最優(yōu)選地，r3在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為氫或甲基。所述基團(tuán)可被不干擾酯交換反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，諸如上文所公開(kāi)。優(yōu)選地，r4在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為f價(jià)烷基、烯基、c3-c9環(huán)烷基、雜環(huán)基、烷雜環(huán)基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基或聚氧化烯基團(tuán)。更優(yōu)選地，r4在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為f價(jià)c1-c15烷基、c2-c15烯基、c3-c9環(huán)烷基、c2-20雜環(huán)基、c3-20烷雜環(huán)基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18雜芳基、c6-25烷基雜芳基、或聚氧化烯。最優(yōu)選地，r4在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為f價(jià)c1-c15烷基或聚氧化烯多元醇。優(yōu)選的取代基包括鹵代烷硫基、烷氧基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。更優(yōu)選地，r2在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為c1-c15烷基、c3-c6環(huán)烷基、c4-18雜環(huán)基、c4-18烷雜環(huán)基、c6-18芳基、c7-25烷芳基、c7-25芳烷基、c5-18雜芳基、c6-25烷基雜芳基、或聚氧化烯。在一些實(shí)施方案中，a為20或更小、10或更小、4或更小、3或更小或2或更小的整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，f為20或更小、10或更小、4或更小、3或更小或2或更小的整數(shù)。示例性類(lèi)別的第二酯包括羧酸烴基酯、乙酸烴基酯、甲酸烴基酯等等。在第二酯中，可用于某些實(shí)施方案的為乙酸烴基酯、甲酸烴基酯等等。在一些實(shí)施方案中，第二酯上的烴基基團(tuán)為烷基、烯基、烷芳基或環(huán)烷基取代的烷基。在第二酯中，可用于某些實(shí)施方案的為乙酸烴基酯，例如乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異戊二烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸芐酯、二乙酸二乙二醇酯、二乙酸三乙二醇酯等等。在第二酯中，可以用某些實(shí)施方案的為甲酸烴基酯，例如甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸苯酯、甲酸苯乙酯、甲酸茴香酯、甲酸芐酯等等。
在過(guò)程使用第二酯化合物，例如乙酸酯或甲酸酯進(jìn)行的情況下，在酯交換過(guò)程中將邁克爾加成產(chǎn)物的形成最小化或消除。優(yōu)選地，任何烯烴基團(tuán)被類(lèi)似的羥烷基替代(如，通過(guò)烯烴與水的邁克爾加成)的雜質(zhì)的總濃度，基于1,1-二取代烯烴化合物的總摩爾計(jì)，優(yōu)選地為約3摩爾％或更少、更優(yōu)選地約2摩爾％或更少、甚至更優(yōu)選地約1摩爾％或更少以及最優(yōu)選地約0.5摩爾％或更少。
催化劑是酸或其酯。可使用任何催化酯交換同時(shí)使副反應(yīng)最小化的酸或其酯。在一些實(shí)施方案中，酸或用于形成酯的酸是在極性非質(zhì)子溶劑(諸如乙腈或二噁烷)中具有pka的酸，如下文所公開(kāi)。具體地講，選擇pka以便有效地催化酯交換反應(yīng)，同時(shí)使副反應(yīng)和反應(yīng)混合物中催化劑的濃度最小化。在一些實(shí)施方案中，所用的酸具有的pka為約-5或更大、更優(yōu)選地約-3或更大以及最優(yōu)選地約1.0或更大。在一些實(shí)施方案中，所用的酸具有的pka為約14或更小、更優(yōu)選地約11或更小以及最優(yōu)選地約9或更小。酸可以是具有所公開(kāi)的pka的布朗斯特酸(bronstedacid)。在一些實(shí)施方案中，催化劑是超強(qiáng)酸或其酯。超強(qiáng)酸意指酸強(qiáng)度大于100％硫酸的強(qiáng)度的酸。在酸性催化劑的語(yǔ)境中，其酯是指其中酸上的氫被烴基基團(tuán)優(yōu)選烷基基團(tuán)替代的化合物。
超強(qiáng)酸是強(qiáng)度大于100％硫酸的強(qiáng)度、pka小于100％硫酸即小于8、更優(yōu)選地小于約5以及最優(yōu)選地小于約2的酸。酸強(qiáng)度的測(cè)量根據(jù)以下文獻(xiàn)進(jìn)行：kutt等人“equilibriumaciditiesofsuperacids,”journaloforganicchemistry第76卷，第391至395頁(yè)，2011年，2010年12月17日網(wǎng)絡(luò)發(fā)表，該文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。優(yōu)選的超強(qiáng)酸包括三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、硫酸化氧化錫、三氟甲磺酸化氧化錫、硫酸化氧化鋯、三氟甲磺酸化氧化鋯和三氟甲磺酸化hzsm-5。最優(yōu)選的超強(qiáng)酸為三氟甲磺酸和氟磺酸。
優(yōu)選的酸性催化劑包括三氟甲磺酸、氟磺酸和硫酸。對(duì)于需要單取代(僅醇上的一個(gè)羥基基團(tuán)或第二酯上的一個(gè)酯基團(tuán)通過(guò)酯交換替代)的反應(yīng)，pka值等于或大于硫酸的弱酸可為所期望的。此類(lèi)酸的實(shí)例包括硫酸或甲磺酸。對(duì)于需要二取代(醇上的兩個(gè)羥基基團(tuán)或第二酯上的兩個(gè)酯基團(tuán)通過(guò)酯交換替代)的反應(yīng)，pka值等于或小于硫酸的強(qiáng)酸可為所期望的。此類(lèi)酸的實(shí)例包括硫酸、氟磺酸和三氟甲磺酸。對(duì)于需要多取代(醇上的超過(guò)2個(gè)羥基基團(tuán)和第二酯化合物上的超過(guò)2個(gè)酯基團(tuán))的反應(yīng)，酸性催化劑的選擇可類(lèi)似于二取代反應(yīng)，但反應(yīng)時(shí)間可能需要增加。用作催化劑的優(yōu)選的酸的酯包括三氟甲磺酸烷基酯。
催化劑可與反應(yīng)物混合，或可負(fù)載在底物上，諸如膜或惰性載體，諸如多孔支承結(jié)構(gòu)(催化劑可以是非均相的)。未負(fù)載的催化劑通常稱(chēng)為均相的。催化劑可以催化醇或第二酯化合物與第一酯化合物，諸如1,1-二取代烯烴化合物的反應(yīng)，以替代酯基團(tuán)上的烴基部分的任何濃度使用。用于反應(yīng)的催化劑的量取決于被選擇的催化劑的類(lèi)型以及第二酯化合物中的醇或酯基團(tuán)中的羥基基團(tuán)的所需取代水平。優(yōu)選地，催化劑的濃度為每當(dāng)量第一酯化合物約0.1摩爾當(dāng)量或更??；更優(yōu)選地約0.01摩爾當(dāng)量或更?。簧踔粮鼉?yōu)選地約0.009摩爾當(dāng)量或更?。灰约案鼉?yōu)選地約0.006摩爾當(dāng)量或更小。優(yōu)選地，催化劑的濃度為每當(dāng)量第一酯化合物約0.001摩爾當(dāng)量或更大；以及最優(yōu)選地約0.0015摩爾當(dāng)量或更大。可利用高于所述濃度的催化劑。如malofsky等人us8,609,885和8,884,051；以及malofsky等人wo2013/059473所公開(kāi)，所回收的1,1-二取代烯烴化合物中存在酸可給化合物的使用帶來(lái)問(wèn)題，使用中的產(chǎn)物中存在低濃度的酸是所期望的。如果最終產(chǎn)物中含有高水平的酸，則可需要另外的純化或除去步驟。所述優(yōu)選量實(shí)現(xiàn)了有效催化和使用中的產(chǎn)物中存在低濃度的酸的需要之間的平衡。在催化劑選自硫酸或pka值大于硫酸的那些酸的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中此類(lèi)催化劑的濃度優(yōu)選地在本文所述范圍的上端。
醇和/或第二酯化合物的選擇以及醇和/或第二酯化合物與第一酯化合物，諸如1,1-二取代烯烴化合物的相對(duì)摩爾數(shù)將影響過(guò)程的產(chǎn)物。為制備對(duì)稱(chēng)1,1-二取代烯烴化合物，替代1,1-二取代烯烴化合物上的所有烴基部分是所期望的，選擇摩爾比以實(shí)現(xiàn)此結(jié)果。優(yōu)選地，在其中對(duì)稱(chēng)產(chǎn)物的制備為所期望的實(shí)施方案中，醇和/或第二酯化合物與1,1-二取代烯烴化合物的摩爾比為約2:1或更大，優(yōu)選地約4:1或更大。在其中醇或第二酯化合物為多官能的實(shí)施方案中，使第二酯的所有羥基基團(tuán)或酯氧發(fā)生反應(yīng)是所期望的，并選擇此類(lèi)化合物與1,1-二取代烯烴化合物的摩爾比以實(shí)現(xiàn)此結(jié)果，選擇當(dāng)量比以使得存在過(guò)量的1,1-二取代烯烴化合物。優(yōu)選地，多官能醇或第二酯化合物與1,1-二取代烯烴化合物的摩爾比為約1:2或更小，更優(yōu)選地約1:3或更小。為制備不對(duì)稱(chēng)1,1-二取代烯烴化合物，選擇單官能醇或第二酯化合物與1,1-二取代烯烴化合物的摩爾當(dāng)量，以得到所需產(chǎn)物，并且據(jù)信可實(shí)現(xiàn)預(yù)期的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。
當(dāng)在反應(yīng)條件下反應(yīng)物為液體時(shí)，使反應(yīng)物和催化劑以純形式(即，無(wú)溶劑或分散劑)接觸是所期望的。如果溶劑的使用是所期望的，不與反應(yīng)物或催化劑反應(yīng)的溶劑是優(yōu)選的。在溶劑選擇中的另一個(gè)考慮是所選溶劑的沸點(diǎn)。溶劑的沸點(diǎn)為約15℃，優(yōu)選地約20℃，或高于反應(yīng)進(jìn)行的溫度是所期望的。非質(zhì)子溶劑是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選的溶劑是沸點(diǎn)大于本文所述的反應(yīng)溫度的長(zhǎng)鏈烷烴；示例性溶劑是癸烷或十二烷。
在酯交換進(jìn)行的任何溫度下使反應(yīng)物接觸。優(yōu)選地，在約80℃或更高，最優(yōu)選地約100℃或更高的溫度下使反應(yīng)物接觸。優(yōu)選地，在約160℃或更低、甚至更優(yōu)選地140℃或更低以及最優(yōu)選地約130℃或更低的溫度下使反應(yīng)物接觸。
反應(yīng)物接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以制備所需的酯交換產(chǎn)物。執(zhí)行過(guò)程以使得起始第一酯化合物，諸如1,1-二取代烯烴化合物，基本上與醇或第二酯化合物完全反應(yīng)，以制備所需產(chǎn)物是優(yōu)選的。優(yōu)選地，反應(yīng)物接觸約1小時(shí)或更長(zhǎng)。優(yōu)選地，反應(yīng)物接觸4小時(shí)或更短，更優(yōu)選地約2小時(shí)或更短。
在增強(qiáng)1,1-二取代烯烴化合物和醇或第二酯化合物的接觸的條件下執(zhí)行過(guò)程是所期望的，以允許替代酯基團(tuán)上的初始烴基部分。為增強(qiáng)該接觸，一些形式的攪拌是所期望的。攪拌的示例性方法包括使用攪拌器、噴射惰性氣體等等。優(yōu)選的方法是使用劇烈攪拌和/或劇烈噴射氮?dú)?。?jù)信酯交換反應(yīng)是平衡反應(yīng)。推薦在驅(qū)動(dòng)反應(yīng)朝向所需產(chǎn)物的方向的條件下執(zhí)行過(guò)程。實(shí)現(xiàn)此目的的示例性方式包括裝入過(guò)量的一種反應(yīng)物、除去離去烴基部分形成的醇或酯副產(chǎn)物等等。在其中從離去烴基部分形成的第二醇或第三酯化合物具有揮發(fā)性的實(shí)施方案中，可通過(guò)使用真空、使用離去醇或酯可蒸干，而其它反應(yīng)物或產(chǎn)物不蒸干的條件除去。
醇或第二酯化合物和第一酯化合物，諸如1,1-二取代烯烴化合物，可在存在自由基穩(wěn)定劑和陰離子聚合抑制劑的情況下反應(yīng)，如malofsky等人，us8,609,885和8,884,051；以及malofsky等人wo2013/059473所述，相關(guān)部分以引用方式并入本文。在一些實(shí)施方案中，為防止產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物，包括抑制聚合但不顯著參與酯交換的催化的酸是所期望的。優(yōu)選地，用于抑制聚合的酸具有的pka大于100％硫酸。根據(jù)某些實(shí)施方案，穩(wěn)定劑可包括在含有酯交換產(chǎn)物的組合物中，以增加和改善儲(chǔ)存壽命并抑制自發(fā)聚合。一般來(lái)講，可將一種或多種陰離子聚合穩(wěn)定劑和/或自由基穩(wěn)定劑裝入組合物。陰離子聚合穩(wěn)定劑通常是從組合物清除電子或使聚合物鏈增長(zhǎng)的親電化合物。陰離子聚合穩(wěn)定劑的使用可終止另外的聚合物鏈增長(zhǎng)。示例性陰離子聚合穩(wěn)定劑為酸，示例性酸為羧酸、磺酸、磷酸等等。示例性穩(wěn)定劑包括液相穩(wěn)定劑(如，甲磺酸(“msa”))和蒸氣相穩(wěn)定劑(如，三氟乙酸(“tfa”))。在一些實(shí)施方案中，利用相對(duì)弱酸來(lái)抑制聚合是所期望的。一般來(lái)講，此類(lèi)弱酸在乙腈中表現(xiàn)出pka大于-1.5，更優(yōu)選地大于約2。在優(yōu)選的酸中，用于抑制陰離子聚合的為烷基取代的芳基磺酸，諸如十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等等。由于本發(fā)明的方法中的催化劑是酸，本文公開(kāi)的方法的執(zhí)行可不需要第二陰離子聚合抑制劑。執(zhí)行本文公開(kāi)的方法時(shí)包括自由基穩(wěn)定劑或聚合抑制劑是所期望的。方法所用的穩(wěn)定劑或聚合抑制劑的濃度如下文所公開(kāi)。
自由基穩(wěn)定劑優(yōu)選地包括酚類(lèi)化合物(如，4-甲氧基苯酚、氫醌的單甲基醚(“mehq”)、丁基化羥基甲苯(“bht”))。1,1-二取代烯烴的穩(wěn)定劑包裝如美國(guó)專(zhuān)利no.8,609,885和美國(guó)專(zhuān)利no.8,884,051所公開(kāi)，每個(gè)專(zhuān)利以引用方式并入。另外的自由基聚合抑制劑如美國(guó)專(zhuān)利no.6,458,956所公開(kāi)，并且據(jù)此以引用方式并入。一般來(lái)講，僅需要少量穩(wěn)定劑，并且在某些實(shí)施方案中，可包括僅約5000份每一百萬(wàn)份(“ppm”)或更少。在某些實(shí)施方案中，可包括多種穩(wěn)定劑的共混物；例如，陰離子穩(wěn)定劑(msa)和自由基穩(wěn)定劑(mehq)的共混物。
一種或多種陰離子聚合穩(wěn)定劑以足以預(yù)防過(guò)早聚合的量存在。優(yōu)選地，陰離子聚合穩(wěn)定劑以基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烴)的重量計(jì)約1ppm或更高、更優(yōu)選地按重量計(jì)約5ppm或更高以及最優(yōu)選地按重量計(jì)約10ppm或更高的量存在。優(yōu)選地，陰離子聚合穩(wěn)定劑以基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烴)的重量計(jì)約500ppm或更低、更優(yōu)選地按重量計(jì)約250ppm或更低以及最優(yōu)選地按重量計(jì)約100ppm或更低的量存在。一種或多種自由基穩(wěn)定劑以足以預(yù)防過(guò)早聚合的量存在。優(yōu)選地，自由基聚合穩(wěn)定劑以基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烴)的重量計(jì)約10ppm或更高、更優(yōu)選地按重量計(jì)約100ppm或更高以及最優(yōu)選地按重量計(jì)約1000ppm或更高的量存在。優(yōu)選地，自由基聚合穩(wěn)定劑以基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烴)的重量計(jì)約10,000ppm或更低、更優(yōu)選地按重量計(jì)約8000ppm或更低以及最優(yōu)選地按重量計(jì)約5000ppm或更低的量存在。
本發(fā)明的過(guò)程可制備這樣的化合物和聚合物，其使用含有活化烯烴基團(tuán)的化合物封端，諸如1,1-二取代烯烴化合物或氰基丙烯酸酯。此過(guò)程可用于在化合物或聚合物的任何羥基上取代含有活化烯烴基團(tuán)的化合物，諸如1,1-二取代烯烴化合物。例如，該過(guò)程可制備羥基基團(tuán)被含有活化烯烴基團(tuán)的化合物替代的聚氧化烯化合物或聚合物，諸如1,1-二取代烯烴化合物。雙酚化合物，諸如雙酚a或f可如上文所述封端。示例性反應(yīng)如下文所示。
產(chǎn)物可通過(guò)蒸餾回收和純化，如malofsky等人us8,609,885和8,884,051所公開(kāi)。
本文公開(kāi)的方法制備許多新型化合物和組合物。在一些實(shí)施方案中，可通過(guò)本發(fā)明所公開(kāi)的方法制備一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)鍵合到含有酯基團(tuán)諸如乙酸酯酯基團(tuán)或甲酸酯基團(tuán)的烴基主鏈的1,1-二取代烯烴。公開(kāi)了包含通過(guò)氧原子連接到一種或多種第二酯化合物的烴主鏈的一種或多種1,1-二取代烯烴的組合物，其中一種或多種第二酯化合物的烴主鏈鍵合到一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，烴主鏈鍵合到丙烯酸酯基團(tuán)、乙酸酯基團(tuán)或甲酸酯基團(tuán)。此類(lèi)化合物可通過(guò)下式表示：
其中f-g為1或更大，且r3為甲基或氫。在一些實(shí)施方案中，1,1-二取代烯烴可與丙烯酸羥烷基酯進(jìn)行酯交換。在羥基丙烯酸酯具有2個(gè)或更多個(gè)羥基丙烯酸酯基團(tuán)且可進(jìn)行酯交換的1,1-二取代烯烴與丙烯酸羥烷基酯的當(dāng)量比小于1的情況下，產(chǎn)物包括通過(guò)氧橋鍵合到烷基基團(tuán)的1,1-二取代烯烴，該烷基基團(tuán)還鍵合到丙烯酸羥烷基酯。在其中丙烯酸羥烷基酯含有兩個(gè)或更多個(gè)羥烷基基團(tuán)并且并非所有羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的實(shí)施方案中，該組合物為新型的。此類(lèi)化合物可通過(guò)下式表示：
其中，r’和r1如上文所述；r6為丙烯酸烷基酯的殘基；c在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為3或更大的整數(shù)；d在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為2或更大的整數(shù)并且小于c。
在其中使用單官能醇和多官能醇或第二酯的混合物的實(shí)施方案中，所得的組合物可為新型的。示例性新型組合物包括包含一種或多種1,1-二取代烯烴和一種或多種含有兩個(gè)或更多個(gè)1,1-二取代烯烴的核心單元的化合物的組合物，所述核心單元通過(guò)氧原子連接到具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的一種或多種醇的烴主鏈或具有兩個(gè)或更多個(gè)酯基團(tuán)的一種或多種第二酯化合物的烴主鏈，其中含有兩個(gè)或更多個(gè)1,1-二取代烯烴的核心單元的一種或多種化合物的濃度為約1重量％或更大，在一些實(shí)施方案中約5重量％，在一些實(shí)施方案中大于15重量％。在一些實(shí)施方案中，多官能化合物的量可為約50重量％或更小。在一些實(shí)施方案中，1,1-二取代烯烴對(duì)應(yīng)于下式：
并且含有兩個(gè)或更多個(gè)1,1-二取代烯烴的核心單元的一種或多種化合物對(duì)應(yīng)于下式：
其中：r1、r2和r3在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為烴基基團(tuán)；r4在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為f價(jià)烴基基團(tuán)；r’在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為烴基或氫；c在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為2或更大的整數(shù)；d在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為2或更大的整數(shù)并且等于或小于c；f在每次出現(xiàn)時(shí)單獨(dú)地為1或更大的整數(shù)；并且g為2或更大的整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，含有兩個(gè)或更多個(gè)1,1-二取代烯烴的核心單元的一種或多種化合物包括許多這樣的化合物：其中末端酯基團(tuán)上的烴基部分是不同的。
這可在其中并非起始1,1-二取代烯烴上的所有初始烴基部分在酯交換反應(yīng)中發(fā)生替代的條件下進(jìn)行。在單或多官能醇或第二酯試劑的混合物與1,1-二取代烯烴反應(yīng)，并且存在與醇試劑的羥基單元當(dāng)量或第二酯試劑的酯當(dāng)量相比，化學(xué)計(jì)量過(guò)量的來(lái)自1,1-二取代烯烴的酯當(dāng)量的情況下，可制備單官能的和多官能的化合物，并且含有酯基團(tuán)上具有不同烴基部分的化合物的混合物。在該實(shí)施方案中，相同化合物上的r1是不同的。在該實(shí)施方案中，混合物還可含有不對(duì)稱(chēng)的單官能化合物，其中酯基團(tuán)上的烴基部分是不同的，一些來(lái)自起始1,1-二取代烯烴，而另一些其中完成與醇試劑或第二酯試劑的酯交換。在這些實(shí)施方案中，多官能化合物的量可大于1重量％、更優(yōu)選地5重量％或更大。在一些實(shí)施方案中，所制備的混合物可具有大于1重量％。在一些實(shí)施方案中，多官能單體的量可為50重量％或更小。
本發(fā)明的示例性實(shí)施方案
提供了以下實(shí)施例用于示出本發(fā)明，但不旨在限制其范圍。除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比按重量計(jì)。
典型的反應(yīng)工序如下所述：使用高真空級(jí)油脂以及加熱套、熱電偶和磁力攪拌棒組裝具有蒸餾頭的三頸100ml圓底燒瓶、溫度計(jì)、真空接頭和收集燒瓶。使反應(yīng)混合物經(jīng)受通常在400-600rpm范圍內(nèi)的攪拌。真空用于從反應(yīng)混合物除去后續(xù)的副產(chǎn)物，并且在每種情況下的各種壓力以及混合時(shí)間如下所示。在一些情況下，如果適用的話，氮?dú)庥糜诖嬲婵沾祾呋旌衔铮缦滤?。在每種情況下，摩爾當(dāng)量相對(duì)于所用的亞甲基丙二酸二乙酯(“demm”)單體計(jì)。
采用利用300mhznmr的nmr光譜分析反應(yīng)混合物。樣品使用氯仿-d(cdcl3)制備，且六甲基二硅氧烷作為在約0ppm處出現(xiàn)的內(nèi)標(biāo)。對(duì)于具有對(duì)稱(chēng)取代基的1,1-二取代烯烴化合物(如，demm)，反應(yīng)性烯烴官能團(tuán)(即，雙鍵)在約6.45ppm處出現(xiàn)。對(duì)于具有不對(duì)稱(chēng)取代基的1,1-二取代烯烴化合物(如，亞甲基丙二酸乙基戊酯或“epmm”)，反應(yīng)性烯烴官能團(tuán)在約6.45ppm處以雙峰出現(xiàn)。在大多數(shù)情況下，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行四次nmr掃描，每次掃描之間延遲20秒。
gc-ms用于確定起始材料轉(zhuǎn)化為所需的酯交換產(chǎn)物以及檢測(cè)任何副產(chǎn)物的存在。約1ml/min的氦氣(載氣)吹掃用于幫助電離的樣品到達(dá)ms檢測(cè)器。將1-2μl典型樣品注射體積的約2-5％于二氯甲烷(ch2cl2)中的反應(yīng)混合物用于注射到gc-ms儀器中。gc-ms曲線法涉及使烘箱維持在100℃下，然后以15℃/min的增速提高至250℃。典型的運(yùn)行時(shí)間在18-23分鐘的范圍內(nèi)。根據(jù)上述方法，1,1-二取代烯烴化合物的滯留時(shí)間在4.5-17min的范圍內(nèi)，并且強(qiáng)烈取決于取代基和gc室內(nèi)特定分子的易電離性。
對(duì)于本文公開(kāi)的實(shí)施例，除非另外指明，否則如下計(jì)算使用合適的酯交換試劑(即，醇、乙酸酯或甲酸酯)的起始反應(yīng)物材料(即，第一酯或1,1-二取代烯烴化合物)至所需的酯交換的1,1-二取代烯烴化合物的轉(zhuǎn)化率：將每個(gè)反應(yīng)中限制試劑的起始重量用作基線測(cè)量值，并構(gòu)成100％理論最大轉(zhuǎn)化率。然后用經(jīng)由gc-ms提供的最終反應(yīng)混合物中酯交換產(chǎn)物的組合物百分比除以理論最大轉(zhuǎn)化率得到轉(zhuǎn)化率。
成分和產(chǎn)物
bemm亞甲基丙二酸芐基乙酯(1-亞甲基-1,1-二羧
酸芐基乙酯)
bht丁基化羥基甲苯
dbsa十二烷基苯磺酸
demm亞甲基丙二酸二乙酯(1-亞甲基-1,1-二羧酸
二乙酯)
di-ediegmm二取代亞甲基丙二酸乙酯二乙二醇酯(1-亞
甲基-1,1-二羧酸乙酯二乙二醇酯)
di-ehmm二取代亞甲基丙二酸己基乙酯(1-亞甲基
-1,1-二羧酸己基乙酯)
eamm亞甲基丙二酸乙基烯丙酯(1-亞甲基-1,1-二
羧酸乙基烯丙酯)
ebmm亞甲基丙二酸丁基乙酯(1-亞甲基-1,1-二羧
酸丁基乙酯)
ediegmm亞甲基丙二酸乙酯二乙二醇酯(1-亞甲基
-1,1-二羧酸乙酯二乙二醇酯)
eemmm亞甲基丙二酸乙酯(甲基丙烯酸乙酯基)酯
(1-亞甲基-1,1-二羧酸乙酯(甲基丙烯酸乙酯
基)酯)
ehmm亞甲基丙二酸乙基己醇酯(1-亞甲基-1,1-二
羧酸乙基己醇酯)
eipmm亞甲基丙二酸乙基異戊酯(1-亞甲基-1,1-二
羧酸乙基異戊酯)
epmm亞甲基丙二酸乙基戊酯(1-亞甲基-1,1-二羧
酸乙基戊酯)
eprmm亞甲基丙二酸乙基異戊二烯酯(1-亞甲基
-1,1-二羧酸乙基異戊烯酯)
femm亞甲基丙二酸乙基葑酯(1-亞甲基-1,1-二羧
酸乙基葑酯
hema甲基丙烯酸羥乙酯
hemm亞甲基丙二酸乙基己酯(1-亞甲基-1,1-二羧
酸乙基己酯)
mehq單甲基醚氫醌
memm亞甲基丙二酸薄荷基乙酯(1-亞甲基-1,1-二
羧酸薄荷基乙酯)
meppemm亞甲基丙二酸2-甲基-1-苯基-2-丙基乙酯(1-
亞甲基-1,1-二羧酸2-甲基-1-苯基-2-丙基乙
酯)
msa甲磺酸
pemm亞甲基丙二酸2-苯基-1-丙基乙酯(1-亞甲基
-1,1-二羧酸2-苯基-1-丙基-乙酯)
ppemm亞甲基丙二酸2-苯基-2-丙基乙酯(1-亞甲基
-1,1-二羧酸2-苯基-2-丙基-乙酯)
tfmsa三氟甲烷磺酸或三氟甲磺酸
實(shí)施例1–hemm的制備
向反應(yīng)器裝入25g(1當(dāng)量)demm、5.9g(0.4當(dāng)量)己醇、0.82g(0.25當(dāng)量)bht和0.154g硫酸(基于demm和己醇計(jì)約5重量％)。將反應(yīng)混合物加熱至130℃，并使用約500mmhg低壓除去乙醇副產(chǎn)物。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至hemm的轉(zhuǎn)化率：約72.5％。gc-ms的洗脫時(shí)間8.8分鐘。該反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例2–eemmm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并20g(1當(dāng)量)demm、3.7792g(0.25當(dāng)量)hema、1.442g(0.1當(dāng)量)mehq、1.8962g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.1742(0.01當(dāng)量)tfmsa的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約90℃，并混合4小時(shí)同時(shí)用氮?dú)鈩×掖祾?。乙醇作為反?yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至eemmm的轉(zhuǎn)化率：75.8％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約9.96分鐘的洗脫時(shí)間。該反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例3–epmm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、7.561g(0.33當(dāng)量)乙酸戊酯、2.163(0.1當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.342(0.02當(dāng)量)硫酸的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約130℃并混合4小時(shí)，施加約450mmhg的低壓。乙酸乙酯作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至epmm的轉(zhuǎn)化率：88.3％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約7.93分鐘的洗脫時(shí)間。該反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例4–epmm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、5.120g(0.33當(dāng)量)戊醇、2.163(0.1當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.342(0.02當(dāng)量)硫酸的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約130℃，并混合4小時(shí)，施加約450mmhg的低壓。乙醇作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至epmm的轉(zhuǎn)化率：74.4％。這具有通過(guò)gc-ms得到的洗脫時(shí)間約7.93分鐘。該反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例5–eipmm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、7.561g(0.33當(dāng)量)乙酸異戊酯、2.163g(0.1當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.261(0.01當(dāng)量)tfmsa的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約130℃，并混合3小時(shí)，施加約450mmhg的低壓。乙酸乙酯作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至eipmm的轉(zhuǎn)化率：65.6％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約7.55分鐘的洗脫時(shí)間。該反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例6–eprmm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、7.444g(0.33當(dāng)量)乙酸異戊二烯酯、2.163g(0.1當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.261(0.01當(dāng)量)tfmsa的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約130℃，并混合1小時(shí)，同時(shí)施加約450mmhg的低壓。乙酸乙酯作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至eprmm的轉(zhuǎn)化率：53.2％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約7.92分鐘的洗脫時(shí)間。該反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例7和8-epmm的制備和陰離子穩(wěn)定劑的作用
使用戊醇作為試劑醇與dbsa或msa作為陰離子穩(wěn)定劑進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)。向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、5.120g(0.33當(dāng)量)戊醇、2.163(0.1當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa或0.167g(0.01當(dāng)量)msa和0.261(0.02當(dāng)量)tfmsa的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約130℃，并混合3小時(shí)，同時(shí)施加約450mmhg的低壓。乙醇作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算轉(zhuǎn)化率。epmm具有通過(guò)gc-ms得到的約7.93分鐘的洗脫時(shí)間。
反應(yīng)如以下等式所示：
這些實(shí)施例示出了高分子量酸性化合物如何具有通過(guò)降低不期望的邁克爾加成產(chǎn)物(如，在存在低分子量醇諸如乙醇的情況下的demm)以及聚合物副產(chǎn)物的量而改善總反應(yīng)的潛能。
實(shí)施例9–eamm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、5.815g(0.33當(dāng)量)乙酸烯丙酯、4.362(0.2當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.342(0.02當(dāng)量)硫酸的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約80℃，并混合6小時(shí)，同時(shí)施加約450mmhg的低壓。乙酸乙酯作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至eamm的轉(zhuǎn)化率：21.8％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約5.77分鐘的洗脫時(shí)間。反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例10–bemm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、8.722g(0.33當(dāng)量)乙酸芐酯、2.163(0.1當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.342(0.02當(dāng)量)硫酸的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約130℃，并混合3小時(shí)，同時(shí)施加約450mmhg的低壓。乙酸乙酯作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至bemm的轉(zhuǎn)化率：39.6％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約10.27分鐘的洗脫時(shí)間。反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例11–ebmm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、5.932g(0.33當(dāng)量)甲酸丁酯、2.163(0.1當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.342(0.02當(dāng)量)硫酸的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約90℃，并混合3小時(shí)，同時(shí)施加約450mmhg的低壓。甲酸乙酯作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至ebmm的轉(zhuǎn)化率：46.9％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約6.97分鐘的洗脫時(shí)間。反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例12–ediegmm和di-ediegmm的制備
向圓底燒瓶裝置，在攪動(dòng)下合并30g(1當(dāng)量)demm、6.628g(0.2當(dāng)量)二乙酸二乙二醇酯、2.163(0.1當(dāng)量)mehq、2.844g(0.05當(dāng)量)dbsa和0.342(0.02當(dāng)量)硫酸的混合物。給反應(yīng)混合物加熱并將其維持在約130℃，并混合3小時(shí)，同時(shí)施加約450mmhg的低壓。乙酸乙酯作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算至單取代ediegmm的轉(zhuǎn)化率：22.8％，通過(guò)gc-ms得到的洗脫時(shí)間為約10.93分鐘，和至di-ediegmm的轉(zhuǎn)化率：22.3％，通過(guò)gc-ms得到的洗脫時(shí)間為約14.21分鐘。反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例13–pemm的制備
向圓底燒瓶裝置裝入20g(1當(dāng)量)demm、6.09g(0.33當(dāng)量)2-苯基-1-丙醇和0.99g(0.025當(dāng)量)bht的混合物。使用真空泵維持約500mmhg的低壓。然后將反應(yīng)混合物加熱并維持在約130℃。一旦溫度達(dá)到約90℃，即可將0.27g(0.025當(dāng)量)硫酸加入反應(yīng)混合物。然后攪拌反應(yīng)物2小時(shí)。乙醇作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。根據(jù)通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物分離的產(chǎn)物的量計(jì)算在這些條件下該反應(yīng)的至pemm收率：50.0％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約11.3分鐘的洗脫時(shí)間。反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例14–femm的制備
向圓底燒瓶裝置裝入20g(1當(dāng)量)demm、6.09g(0.33當(dāng)量)葑醇和0.99g(0.036當(dāng)量)bht的混合物。使用真空泵維持約500mmhg的低壓。然后加熱反應(yīng)混合物并將其維持在約130℃。一旦溫度達(dá)到約90℃，即可將0.27g(0.025當(dāng)量)硫酸加入反應(yīng)混合物。然后攪拌反應(yīng)物2小時(shí)。乙醇作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至femm的轉(zhuǎn)化率：29.5％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約10.55分鐘的洗脫時(shí)間。反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例15–memm的制備
向圓底燒瓶裝置裝入20g(1當(dāng)量)demm、6.09g(0.3當(dāng)量)薄荷醇和0.67g(0.025當(dāng)量)bht的混合物。使用真空泵維持約500mmhg的低壓。然后加熱反應(yīng)混合物并將其維持在約130℃。一旦溫度達(dá)到90℃，即可將0.27g(0.025當(dāng)量)硫酸加入反應(yīng)混合物。然后攪拌反應(yīng)物2小時(shí)。乙醇作為反應(yīng)副產(chǎn)物收集。獲取gc-ms結(jié)果，并將其用于計(jì)算在這些條件下至memm的轉(zhuǎn)化率：69.4％。這具有通過(guò)gc-ms得到的約11.0分鐘的洗脫時(shí)間。反應(yīng)如以下等式所示：
實(shí)施例16使用多種催化劑制備epmm和di-ehmm
使用這些代表性反應(yīng)條件進(jìn)行戊醇和乙酸戊酯反應(yīng)：將反應(yīng)溫度維持在約115-130℃，并且使用約300-500mmhg的低壓。將觀察最佳轉(zhuǎn)化率點(diǎn)，與反應(yīng)時(shí)間一起報(bào)告于下表2中。這些反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間限制為4小時(shí)。在這些實(shí)施例中，單體與醇或乙酸酯的比率為約3:1。均相催化劑以約0.01當(dāng)量的demm單體加入。非均相催化劑以約5重量％的總單體加入。對(duì)于每個(gè)反應(yīng)，將剩余的物質(zhì)以類(lèi)似的當(dāng)量摻入：dbsa(0.05)和mehq或bht(0.1)。以下結(jié)果示出了經(jīng)由gc-ms至靶向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化百分比，在這種情況下為epmm，通過(guò)gc-ms得到的洗脫時(shí)間為約7.93分鐘。結(jié)果收集于表2中。反應(yīng)如以下等式所示：
與己二醇的反應(yīng)使用各種酸性催化劑在約130℃和300-500mmhg的低壓下進(jìn)行最多3小時(shí)的時(shí)間。對(duì)于使用tmfsa、nafion和三氟甲磺酸乙酯進(jìn)行的反應(yīng)，聚合物副產(chǎn)物的形成對(duì)于該反應(yīng)試劑是有問(wèn)題的和普遍的。在這些情況下，催化劑裝載為0.01當(dāng)量的demm。dbsa以0.05當(dāng)量的demm用作穩(wěn)定劑。對(duì)于列出的所有其它液體催化劑，利用0.5重量％的總反應(yīng)物混合物。dbsa不以陰離子穩(wěn)定劑加入。對(duì)于amberlyst，5重量％的總反應(yīng)混合物與0.025至0.1摩爾當(dāng)量的demm單體的量的bht一起使用。在這些反應(yīng)的每個(gè)中，demm與1,6-己二醇的比率為約5:1。所需產(chǎn)物為di-ehmm，其具有通過(guò)gc-ms得到的約15.45分鐘的洗脫時(shí)間。結(jié)果收集于表2中。在某些反應(yīng)條件下也觀察到單取代ehmm(即，未反應(yīng)的伯羥基)。這具有通過(guò)gc-ms得到的約11.05分鐘的洗脫時(shí)間。反應(yīng)如以下等式所示：
結(jié)果顯示催化劑體系的選擇大大影響了所需產(chǎn)物的最終收率，該收率與亞甲基雙鍵之間的邁克爾加成和聚合導(dǎo)致的副反應(yīng)成比例。弱酸使大量起始反應(yīng)物進(jìn)行酯交換以得到所需產(chǎn)物，其中單取代是所期望的(戊基亞甲基丙二酸乙酯)。需要強(qiáng)酸以獲得大收率的酯交換的雙官能產(chǎn)物。
實(shí)施例17使用硫酸作為反應(yīng)催化劑制備各種1,1-二取代烯烴
該實(shí)施例基本上如實(shí)施例16所述進(jìn)行。在實(shí)施例17中前三次運(yùn)行是硫酸催化的反應(yīng)。結(jié)果收集于表3中。
如本文所用，重量份是指100重量份的特別提及的組合物。上述專(zhuān)利申請(qǐng)中引用的任何數(shù)值包括從較小值至較大值的所有值，遞增一個(gè)單位，前提條件是任何較小值和任何較大值之間相隔至少2個(gè)單位。例如，如果提及組分的量或過(guò)程變量的值，諸如例如溫度、壓力、時(shí)間等等為例如從1至90、優(yōu)選地從20至80、更優(yōu)選地從30至70，旨在在本說(shuō)明書(shū)中明確列舉諸如15至85、22至68、43至51、30至32等的數(shù)值。如果適用的話，對(duì)于小于一的數(shù)值，一個(gè)單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅為特別期望的實(shí)例，所列舉的最小值和最大值之間的數(shù)值的所有可能組合被視為以類(lèi)似的方式在本專(zhuān)利申請(qǐng)中明確表述。除非另外指明，所有范圍包括兩個(gè)端值和端值之間的所有數(shù)值。結(jié)合范圍使用的“約”或“大約”適用于范圍的兩個(gè)端值。因此，“約20至30”旨在涵蓋“約20至約30”，包括至少指定的端端值。描述組合的術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”應(yīng)包括指定的元件、成分、組分或步驟，以及不會(huì)顯著影響組合的基本和新特征的此類(lèi)其它元件、成分、組分或步驟。在本文中描述元件、成分、組分或步驟的組合的術(shù)語(yǔ)“包含”或“包括”的使用還設(shè)想了基本上由元件、成分、組分或步驟組成的實(shí)施方案。復(fù)數(shù)元件、成分、組分或步驟可由單個(gè)集成元件、成分、組分或步驟提供?；蛘?，單個(gè)集成元件、成分、組分或步驟可分為單獨(dú)的復(fù)數(shù)元件、成分、組分或步驟。描述元件、成分、組分或步驟的“一個(gè)”或“一種”的公開(kāi)不旨在排除另外的元件、成分、組分或步驟。