發(fā)明領域

本發(fā)明涉及含氫氧化鋁的復合顏料的制備，及其用于改善在涂層、塑料、紙和壓層材料中顏料的光散射效果的用途。

本發(fā)明的技術(shù)背景

無機顏料且特別是二氧化鈦顏料經(jīng)常作為漂白劑、色調(diào)劑或遮光劑(trübungsmittel)加入的各種基質(zhì)中。二氧化鈦由于其高折射力特別有效地使光散射并且因此是在染料和漆料、塑料、紙和纖維應用領域中最重要的白顏料。如果二氧化鈦顆粒以小于約光的半波長(即約0.20-0.25μm)的距離在基質(zhì)中彼此間距地分布，所述光散射效果降低。所述光散射效果典型地借助于二氧化鈦顏料在基質(zhì)中的覆蓋能力或增亮能力(著色能力)進行測量。

在另一方面，二氧化鈦是明顯的成本因素，且長久以來尋求較少二氧化鈦用量的可能性，而不必承擔覆蓋能力的明顯損失。

通過二氧化鈦顆粒與適宜填料的組合，節(jié)省是可能的，所述填料作為所謂的“填充顆?！睉攲io2顆粒起到分隔物的作用。已知的方法既包括組分的簡單混合也包括tio2顆粒與填充顆粒借助沉淀的粘結(jié)劑結(jié)合或者在二氧化鈦顆粒表面上原位沉淀填充劑。此外已知將細二氧化鈦顆粒在較粗糙的填料顆粒上分布的方法。

從大量存在的現(xiàn)有技術(shù)中以下僅引用經(jīng)選擇的文獻。

wo1999/035193a1描述了例如由二氧化鈦和一種無機填充劑(“間隔劑”)如sio2或caco3構(gòu)成的顏料混合物在紙制造中的用途。

de10057294c5公開了由二氧化鈦和滑石粉構(gòu)成的顏料混合物用于裝飾粗紙。

ep0861299b1公開了二氧化鈦顏料，其用無機納米顆粒(例如膠體硅酸)，以及由無機氧化物如鋁、硅或鋯的氧化物構(gòu)成的層，進行涂層，其中所述無機氧化物層被布置在二氧化鈦表面與納米顆粒之間或形成外覆蓋涂層。所述無機納米顆粒涉及sio2、al2o3或caco3。

de102006012564a1公開了在其表面上有微空心球以及氧化鋁-磷酸鋁涂層的二氧化鈦顏料顆粒。

在根據(jù)ep0956316b1的方法中，將顏料粒子與沉淀碳酸鈣(pcc)在含水相中彼此混合，從而產(chǎn)生一種復合顏料，其中具有30-100nm粒徑的所述碳酸粒子粘附在所述顏料粒子的表面上。所述復合顏料包含30-90重量％的沉淀碳酸鈣。

de1792118a1公開了通過混合氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液在二氧化鈦顏料混懸液中碳酸鈣的原位沉淀，其中所述溶液之一包含二氧化鈦顏料。其產(chǎn)生碳酸鈣-二氧化鈦-復合顆粒。

wo2000/001771a1公開了一種復合顏料，其包含粒度約為1-10μm的無機顆粒且在其表面由于相反的表面電荷粘附著二氧化鈦顏料顆粒。在含水相中進行制備。所述無機顆粒選自常規(guī)填料如高嶺土、陶土、滑石粉、云母或碳酸鹽。

專利申請wo2014/000874a1公開了一種復合顏料，其包含二氧化鈦和顆粒狀材料作為填充劑以及在制備過程中沉淀的碳酸鈣。所述復合顆粒在分散和沉淀的組合過程中制備。所述復合顏料適用于在涂層、塑料和壓層材料中的用途。

專利申請ep13005813.4(申請于13.12.2013)公開了一種復合顏料，其包含無機顏料顆粒，特別是二氧化鈦，和沉淀的顆粒狀磷酸鈣。所述復合顏料適用于在涂層、塑料和特別是在紙和壓層材料中的用途。

本發(fā)明的任務和簡述

本發(fā)明的任務在于提供一種用于制備可替代的復合顏料的方法。

所述任務通過一種制備含氫氧化鋁的復合顏料顆粒的方法得以解決，所述復合顏料顆粒具有至少20重量％優(yōu)選至少40重量％的氫氧化鋁組份，其中

提供具有ph值至少12的鋁酸鈉含水堿性溶液，隨即加入無機顏料顆粒并降低該溶液的ph值到<8且>3的范圍內(nèi)，從而使顆粒狀氫氧化鋁沉淀并形成含氫氧化鋁的復合顏料顆粒，最后分離所述復合顆粒。

本發(fā)明進一步有利的形式在從屬權(quán)利要求中說明。

附圖

附圖1和2：根據(jù)實施例1的復合顏料顆粒的電子掃描顯微鏡照片。

發(fā)明描述

涉及以μm等的大小，以重量％或體積％等的濃度，ph值等的所有以下公開的說明是如此理解的，還包括在專業(yè)人員已知的各自測量精確度范圍內(nèi)的所有數(shù)值。

根據(jù)本發(fā)明的復合顏料顆粒包含無機顏料顆粒和原位沉淀的氫氧化鋁。下文中氫氧化鋁理解為正氫氧化鋁(aluminiumorthohydroxid)(例如水鋁礦、三羥鋁石、諾三水鋁石、三水鋁礦)和偏氫氧化鋁(aluminiummetahydroxid)(例如勃姆石、水鋁石)。所述沉淀氫氧化鋁顆粒形成離散顆?；蝾w粒凝聚物并對顏料顆粒起到載體的作用或起到間隔物(填充劑)的作用。所述根據(jù)本發(fā)明的還表征為，在載體顆?；蛱畛鋭╊w粒與顏料顆粒之間存在強結(jié)合，其在使用者進一步的常規(guī)加工中例如在溶劑中分散或在系列分散劑(inline-dispergierer)的情況下僅可困難地分開。由此所述根據(jù)本發(fā)明的復合顏料區(qū)別于已知的顏料-填充劑-混合物。

無機顏料顆粒在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為約100nm至約1μm粒徑范圍內(nèi)的顆粒。作為顏料原則上考慮無機顏料如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硫化鋅、鉻顏料和硫化物。

二氧化鈦是特別適宜的。原則上可以使用經(jīng)表面處理或未處理的二氧化鈦顏料顆粒。優(yōu)選使用未處理的二氧化鈦基體顆粒，特別是獲自氯化物工藝的二氧化鈦基體顆粒。所述二氧化鈦顏料顆?？梢允菙v雜的，優(yōu)選用鋁。經(jīng)濟上特別有利的是，按照氯化物工藝制備，使用非砂磨和非脫氯的二氧化鈦基體顆粒?？商娲氖沁€可能使用獲自氯化物工藝的砂磨和脫氯的二氧化鈦基體顆?；颢@自硫酸鹽工藝的磨砂的二氧化鈦基體顆粒。

所述氫氧化鋁顆粒優(yōu)選主要是結(jié)晶的，特別是結(jié)晶的。在特別的實施中，其具有至少0.05μm、優(yōu)選至少0.5μm且特別是至少1.0μm的粒度。所述顆粒既有基礎顆粒也有顆粒凝聚物。

所述根據(jù)本發(fā)明的復合顆粒包含至少20重量％、特別是至少40重量％氫氧化鋁。所述復合顆粒的顏料含量優(yōu)選為20-80重量％。

在本發(fā)明的特別實施中，所述復合顏料還包含至少一種其它的無機和/或至少一種有機填料。所述無機填料可選自下組：天然和合成硅酸鹽(例如滑石粉、高嶺土、云母、莫來石、石英、硅膠、沉淀硅酸、熱解硅酸、二氧化硅、經(jīng)表面處理的二氧化硅)，碳酸鹽(例如天然或沉淀碳酸鈣或碳酸鎂、白云石)，硫酸鹽(例如天然或沉淀硫酸鈣和硫酸鋇)，氧化物/氫氧化物(例如氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂)，天然巖石如玄武巖粉和浮石粉，珍珠鹽以及其它專業(yè)人員已知的填料(例如硅灰石、長石、云母、纖維狀填料、玻璃粉等)。特別優(yōu)選的是白云石、碳酸鈣鎂石、菱鎂礦和水菱鎂礦。

所述其它的填料優(yōu)選具有約0.1-30μm的粒度，特別是約1-10μm。可以10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％的量包含所述其它的填料。

所述根據(jù)本發(fā)明的復合顏料顆粒以理想分散的形式包含所述顏料并由此在應用體系中導致無機顏料(特別是二氧化鈦顏料)光散射效果的提高。以這種方式可以節(jié)省通常在應用體系中不能理想地分散而是“凝聚成團片”存在的顏料粒子。所述復合顏料顆粒導致在應用體系中相同顏料量的情況下改善的覆蓋能力，或允許在應用體系中相同覆蓋能力的情況下顏料含量的降低。

所述根據(jù)本發(fā)明的復合顏料顆粒通過原位沉淀氫氧化鋁在含水顏料顆?；鞈乙褐羞M行制備。

用于制備含氫氧化鋁的復合顏料顆粒的根據(jù)本發(fā)明方法，所述復合顏料顆粒包含具有至少20重量％優(yōu)選至少40重量％的氫氧化鋁組份，源自ph值至少為12的堿性鋁酸鈉溶液。視情況需要調(diào)整的ph值優(yōu)選用苛性鈉溶液進行。

在本發(fā)明特別的實施中所述鋁酸鈉溶液涉及工業(yè)廢料，例如源自鋁加工工業(yè)。源自鋁加工工業(yè)的鋁酸鈉溶液通常具有約200g/l的濃度。只要這種廢料含有染色的雜質(zhì)且致力于沉淀純白色氫氧化鋁，有利的是，所述染色的雜質(zhì)通過預沉淀大程度地去除。通過降低ph值引入所述預沉淀。根據(jù)經(jīng)驗在室溫(直至約30℃)和ph值約為12的情況下，小部分已溶物質(zhì)沉淀出來。所述溶解性產(chǎn)物依賴于ph值、溫度和壓強。為了在其它溫度下沉淀相應地推移ph值。

優(yōu)選ph值通過加入鹽酸或酸性鋁化合物(例如硫酸鋁)降低。在約1至8小時的停留時間后形成淺色的沉淀和清澈未染色的上置溶液(鋁酸鈉)。

根據(jù)本發(fā)明隨即調(diào)節(jié)溶液的鋁含量到約250g/l至400g/l，例如通過加入相應量的鋁酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明隨即將無機顏料顆粒加入到鋁酸鈉溶液中。無機顏料顆粒在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為約100nm至約1μm粒徑范圍的顆粒。作為顏料原則上考慮無機顏料如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硫化鋅、鉻顏料和硫化物。二氧化鈦是特別適宜的。所述二氧化鈦顏料顆?？梢允墙?jīng)表面處理或未處理的，例如其可以涉及源自硫酸鹽工藝或氯化物工藝的二氧化鈦基體。按照氯化物工藝制備的、經(jīng)研磨或未經(jīng)研磨的二氧化鈦基體顆粒是特別適宜的。同樣適宜的是源自硫酸鹽工藝的經(jīng)砂磨的二氧化鈦基體顆粒。

隨即將所述溶液的ph值降低到<8且>3的范圍內(nèi)，優(yōu)選降低到ph值為6至<8，且所述氫氧化鋁沉淀。可通過加入酸性組分如酸(例如鹽酸)或通過加入酸反應性鹽(例如硫酸鋁)導致所述沉淀。在所述方法特別的實施中，可使用酸性非脫氯的二氧化鈦基體顆粒。

在所述方法的特別實施中還使用氫氧化鋁晶種，特別是以0.1-1.0重量％的量。

所述沉淀反應可在靜態(tài)或動態(tài)混合器或在攪拌釜或常規(guī)構(gòu)造的良好攪拌的反應器中進行。

所述沉淀的氫氧化鋁是顆粒狀的并優(yōu)選主要是結(jié)晶的，特別是結(jié)晶的。所述顆粒既有基礎顆粒也有顆粒凝聚物。對于專業(yè)人員已知的是，所述沉淀的鋁水合物的粒度可以通過沉淀條件如溫度、ph值進程、添加速度的變化和通過沉淀活性物質(zhì)如晶種、鎂粒子或有機物質(zhì)的添加進行控制。在一個特別的實施中，所述顆粒具有至少0.05μm、優(yōu)選至少0.5μm和特別是至少1.0μm的粒度。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施中，在ph值降低后緊隨著成熟時間，其超過在(二氧化鈦-)顏料顆粒的常規(guī)涂層情況下遵守的相應的靜置時間(例如30分鐘)。根據(jù)本發(fā)明，成熟時間優(yōu)選至少1小時，優(yōu)選至少2小時。所述成熟時間允許氫氧化鋁顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的構(gòu)成。

如此確定量，所形成的復合顏料顆粒包含至少20重量％，特別是至少40重量％的氫氧化鋁。所述復合顏料顆粒的tio2含量優(yōu)選為20-80重量％。

在本發(fā)明特別的實施方式中，向所述混懸液添加至少一種其它無機和/或至少一種有機填料。所述無機填料可選自下組：天然和合成硅酸鹽(例如滑石粉、高嶺土、云母、莫來石、石英、硅膠、沉淀硅酸、熱解硅酸、二氧化硅、經(jīng)表面處理的二氧化硅)，碳酸鹽(例如天然或沉淀碳酸鈣或碳酸鎂、白云石)，硫酸鹽(例如天然或沉淀硫酸鈣和硫酸鋇)，氧化物/氫氧化物(例如氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂)，天然巖石如玄武巖粉和浮石粉，珍珠鹽以及其它專業(yè)人員已知的填料(例如硅灰石、長石、云母、纖維狀填料、玻璃粉等)。特別優(yōu)選的是白云石、碳酸鈣鎂石、菱鎂礦和水菱鎂礦。

所述其它的填料優(yōu)選具有約0.1-30μm的粒度，特別是約1-10μm?；趶秃项伭项w?？梢?0-60重量％，優(yōu)選20-50重量％的量添加所述其它的填料。

最后將復合顏料顆粒從混懸液中分離、洗滌和干燥。

分別根據(jù)對所述復合顏料顆粒制造的產(chǎn)品(涂層、塑料、壓層材料燈)所希望的質(zhì)量，可以優(yōu)化所述顏料特別是二氧化鈦的效果。通過在復合顏料顆粒中所述更有效的利用實現(xiàn)的顏料節(jié)省，相比填充劑和顏料的分開使用，產(chǎn)生經(jīng)濟上的優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明制備的復合顏料顆粒在應用體系中的用途，允許顏料在相同光學特性下節(jié)省直至30％，優(yōu)選15-30％。

特別是所述復合顏料能以部分或100％的使用用于純顏料(例如二氧化鈦)。

進一步的優(yōu)點在于，tio2在所述復合顏料顆粒上良好分布地存在并由此可節(jié)省用于分散例如在一個漆料體系中的能量。其與粗糙的復合顏料顆粒的純顏料相比需要較少的分散和研磨能量和較少量的分散劑。經(jīng)此對漆料制造商產(chǎn)生進一步的優(yōu)點。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施中，所述根據(jù)本發(fā)明的復合顏料顆?？捎脽o機化合物如sio2、al2o3或磷酸處理，如它們在二氧化鈦顏料生產(chǎn)中通常所使用的。對于專業(yè)人員而言，相應的化合物和方式方法是已知的。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的特別實施中，基于顏料-填充劑混合物優(yōu)選以0.05-30重量％優(yōu)選0.5-10重量％的量，可額外添加有機添加劑。所述有機添加劑既可以以固體也可以以液體形式添加。作為有機添加劑，一方面適宜的是有或無其它化學官能化的商業(yè)常規(guī)的蠟狀添加劑，另一方面適宜的是已知分散添加劑或其它在漆料技術(shù)中例如用于流變學、消泡沫、交聯(lián)等的常規(guī)助劑。

所述根據(jù)本發(fā)明的復合顏料顆粒適用于在涂層、塑料、紙和壓層材料中的用途。

實施例

依據(jù)以下實施例更精確地描述本發(fā)明，而不應經(jīng)此限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

向250g未處理的二氧化鈦顏料顆粒(基體)于500ml水的具有ph值約為10的含水混懸液中，在劇烈攪拌下，以含水鋁酸鈉溶液形式添加250g的al2o3(濃度295g/l)。在此ph值上升到12至13。隨即通過ph值的降低進行氫氧化鋁的沉淀，其中經(jīng)8小時的時程分步驟地加入25％的hcl。最后達到ph值為6至8。跟著歷經(jīng)數(shù)小時的成熟時間，分離并在實驗室爐中于105℃干燥16小時。

所制備的復合顆粒包含50重量％的二氧化鈦和50重量％的氫氧化鋁。所述復合顆粒在電子掃描顯微鏡下研究(附圖1、2)。它們基本上由大的氫氧化鋁晶體或晶體凝聚物構(gòu)造，在其表面固定有二氧化鈦顆粒。

隨即將所述復合顏料顆粒加入具有在表1中說明的配方的內(nèi)分散染料(測試染料)，其中所述tio2顏料kronos2310部分通過根據(jù)實施例1的復合顏料顆粒替代，從而分別基于tio2顏料降低凈tio2顏料含量10重量％(實施例1-1)或20重量％(實施例1-2)或30重量％(實施例1-3)。所述測試染料的顏料體積濃度(pvk)為78％。

僅用商業(yè)化的tio2顏料kronos2076(具有低的后處理的通用顏料)制備的測試染料作為對比實施例1，和僅用商業(yè)化的tio2顏料kronos2310(為漆料應用經(jīng)優(yōu)化的高端顏料)制備的測試染料作為對比實施例2，每種情況下無所述復合顏料顆粒。

表1：白色內(nèi)分散染料的配方(測試染料)

鑒于對比度(kv)和增亮能力(ts)測試所述測試染料。測試結(jié)果總結(jié)于表2。

表2：白色的內(nèi)分散染料

測試方法

用于確定對比度，將依照配方規(guī)定制備的白色內(nèi)分散染料(測試染料)用刮勺(80-125μm)借助自動拉膜機以12.5mm/s在morest對比卡上拉開。隨即用分光光度計colorview測量在黑底色(y(黑))上的色值y和在白底色(y(白))上的y各三次。所述對比度依據(jù)下式計算：

kv[％]＝y(tǒng)(黑)/y(白)x100

用于確定增亮能力(ts)，將50g依照配方規(guī)定制備的測試染料與0.5g黑糊劑colanylschwarzpr130混合并借助刮勺(間隙高度100μm)施加到morest卡上。所述層的亮度值用byk-gardnercolorview測量。由此推導的ts值基于對比實施例2作為標準。

總結(jié)

根據(jù)本發(fā)明由氫氧化鋁和二氧化鈦顏料構(gòu)成的復合顏料顆粒例如在染料中的用途允許了分別根據(jù)所選的組合顏料的節(jié)省而無或僅極小損失的光學性質(zhì)?？商娲兀谙嗤伭虾肯逻€實現(xiàn)了特別是在增亮能力方面更好的值。